CN113666450A

CN113666450A - 一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法

Info

Publication number: CN113666450A
Application number: CN202110938294.2A
Authority: CN
Inventors: 沈意; 朱超; 宋爽; 王军良
Original assignee: Shaoxing Research Institute Of Zhejiang University Of Technology; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Shaoxing Research Institute Of Zhejiang University Of Technology; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-08-16
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2041-08-16
Also published as: CN113666450B

Abstract

本发明公开了一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，在低浓度有机废水的处理过程中，循环水池内通入废水，废水将水车转鼓底部浸没，水车转鼓的侧壁外表面附着有作为吸附‑光催化基底的“污染物饵”，“污染物饵”包括光催化剂，光催化剂为共价三嗪骨架CTFs作为光催化剂负载在二维碳纳米片上构筑的复合材料；水车转鼓上浸没在废水中的“污染物饵”吸附废水中的有机物，并随着水车转鼓的旋转，吸附有机物的“污染物饵”转到水面以上并暴露在阳光下，实现有机物的光催化下的矿化降解，以及“污染物饵”吸附位点的再生。本发明的方法能对低浓度的有机废水进一步降解处理，废水的处理成本低，且能有效回用水资源，工业应用前景较好。

Description

一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法。

背景技术

近年来，我国城市化进程不断加快，城市污水、工业废水等大量涌入污水厂中，导致污水厂的负荷不断加大，由于污水厂原有的处理能力有限，再加上出水指标更加严格，导致污水厂不堪重负，污泥问题也很难处理。同时，部分污水管道年久失修，堵塞严重，排水能力有限。

对常规工业废水通常采用的处理工艺为预处理+活性污泥法+深度处理，处理后废水达标排放或回用。现有技术中对废水的处理通常包括一级处理和二级处理，一级处理主要是去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，经过一级处理的污水BOD一般可去除30%左右，达不到排放标准。一级处理属于二级处理的预处理。而二级处理主要是去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质(BOD，COD物质)，BOD、COD等指标的去除率可达90%以上，使有机污染物达到排放标准。

污水深度处理是指城市污水或工业废水经二级处理后，为了达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步水处理过程，常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质。根据城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）：一级标准的A标准和一级标准的B标准其适用条件和环境要求如下：

1. 一级标A标准（COD值在50 mg/L），是城镇污水处理厂出水作为回用水的基本要求(深度处理后达到回用水的标准)；

2.城镇污水处理厂出水排入地表水Ⅲ类功能水域和湖、库等封闭或半封闭水域时，执行一级标准的 B 标准(COD值在60 mg/L，二级处理后达到的标准)。

也就是说废水的深度处理，需要将二级出水COD值50-60 mg/L的废水降低到50mg/L以下，这个过程虽然COD值降低的不多，但需要消耗的成本巨大，原因就是低浓度废水很难处理。目前的污水处理主流工艺有：膜分离技术、活性炭滤池、电解处理、催化氧化法、蒸发浓缩法等，是废水处理行业的难点，处理费用昂贵、管理较复杂，处理每吨水的费用约为一级处理费用的4-5倍以上，处理成本太高，难以工业上应用。

在对废水进行降解处理中，吸附作为降解反应的关键过程，起到预先富集的作用，从而避免了低浓度引起的反应条件限制（比如：慢传质速率、低反应速率）。因此，吸附法可望被用于有效处理水中低浓度的微污染有机物。但常规吸附材料如活性炭、碳纳米管等均无法在吸附后实现污染物的有效矿化，吸附剂再生的难操作和高成本使其在实际应用中受到很大限制。光催化法能够利用可再生能源（太阳光能）矿化有机物，能成为理想的吸附剂再生手段。但现有技术中，往往是将“吸附过程”与“光催化降解反应过程”同时进行，令吸附平衡受光催化的干扰，又无法发挥吸附的快速动力学之优势。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法。本发明方法能够高效率地处理低浓度有机废水，废水处理过程的高效率得益于吸附过程的快速动力学和高能再生位点的开发，它允许在极短的时间内对水中有机污染物进行富集，一旦吸附剂的吸附位点耗尽，可以暴露在阳光下进行光催化降解反应，同时实现“污染物饵”的再生，从而适用于工业废水处理应用的流化过程装置。

本发明的技术方案中，可太阳光再生型“污染物饵”水车通过独创的“二段式”处理工艺，不仅可以发挥高效的吸附性能，同时也解决了吸附再生循环过程中，吸附效率受限于过慢的再生动力学这个关键技术难点，这赋予该发明极大的恢复河水生态环境的潜力和工业应用的前景。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于处理废水的装置包括循环水池、电机、太阳能板以及可转动地安装于循环水池内的水车转鼓，太阳能板用于给电机供电，电机用于驱动水车转鼓旋转；所述水车转鼓的侧壁外表面附着有作为吸附-光催化基底的“污染物饵”，所述“污染物饵”包括光催化剂，光催化剂为共价三嗪骨架CTFs作为光催化剂负载在二维碳纳米片上构筑的复合材料；其中，所述碳纳米片是实验室合成的基底材料，其主要元素组成为碳元素，首先合成片层状的COFs，在高温下（700-900℃）碳化去除杂志及其他官能团形成。具有特定的多孔形貌和大的比表面积。

在低浓度有机废水的处理过程中，循环水池内通入废水，废水将水车转鼓底部浸没；在太阳光辐照下太阳能板给电机供电，并带动水车转鼓旋转，水车转鼓上浸没在废水中的“污染物饵”吸附废水中的有机物，并随着水车转鼓的旋转，吸附有机物的“污染物饵”转到水面以上并暴露在阳光下，“污染物饵”上吸附的有机物在光催化下发生矿化降解，并实现“污染物饵”吸附位点的再生。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述低浓度有机废水的COD值在50-100 mg/L，处理后的有机废水COD值的降解率在80-92%。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述水车转鼓的旋转速率为20~40rpm，优选为30rpm。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述“污染物饵”的制备方法，包括以下步骤：

S1：将对苯二腈和吡啶二腈加入石英管中，将石英管中放入至0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将三氟甲磺酸逐滴缓慢加入石英管中，并保持搅拌，搅拌持续1~2 h，得到均一粘稠的溶液；

S2：然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，90~110℃温度下保持15~30min，得到透明固状物质；将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水各洗涤数次后，干燥，即得共价三嗪骨架CTFs；

S3：将二维碳纳米片分散于水中，然后加入步骤S2制得的CTFs，超声混合，使CTFs在二维碳纳米片层上充分分散；

S4：将步骤S3中得到的CTFs 负载的二维碳纳米片层混合液在冰模板中冷冻固化1~3 h，再冷冻干燥20~25 h，即制备完成。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤S1中，对苯二腈和吡啶二腈的摩尔比是1:0.5~2，优选为1:1；所述对苯二腈的物质的量与三氟甲磺酸的体积之比是1.5~1.8:1，物质的量单位是mmol，体积的单位是mL。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤S3中，二维碳纳米片与CTFs的质量之比是1:0.5~1.2，优选为1:1，所述二维碳纳米片是以片层状的COFs材料为原料，在700-900℃的温度下煅烧碳化2~5 h而成；步骤S4中，冷冻固化的温度是-70℃，冷冻干燥是在抽真空下进行，冷冻干燥的温度-45℃，真空度＜2.0 pa。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述水车转鼓包括左端盖和右端盖，左端盖与右端盖之间沿周向均匀设置若干支撑杆，在所有支撑杆的外侧缠绕一圈膜布，膜布作为水车转鼓（9）的筒壁；膜布的外表面均匀附着一层所述“污染物饵”。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述附着一层“污染物饵”的膜布的制备方法如下：

M1：将所述光催化剂加入到含有150~250 mg/L聚乙烯醇和4~6 mg/L聚氨酯的水溶液中，搅拌1~3 h获得粘稠状的“污染物饵”；

M2：通过涂布法均匀的将步骤M1中粘稠状的“污染物饵”涂布在膜布的一侧外表面上，形成1-2 mm厚的污染物饵层，在干燥通风处放置1-2天风干，即制备完成。

其中，本发明“污染物饵”的制备过程中，加入聚乙烯醇是为增加混合液的粘度，形成水凝溶胶；加入聚氨酯是用作发泡剂，用以增加孔隙度以及提高稳定性。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述膜布为聚酰胺网布，其单位面积质量在140-160g/m²，网孔中心距2~4 mm。

所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤M1中，所述光催化剂与聚乙烯醇的质量比是800~1200:1。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1、现有技术中对工业废水进行处理时，通常采用“活性污泥法”将废水COD值降低至50-100左右，但是处理后废水还无法达到回用的标准。本发明的方法能够与现有工业废水处理工艺相结合，对低浓度的有机废水进一步降解处理，废水的处理成本低，且能够有效回用水资源，工业应用前景较好。

2、本发明提供的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，在对有机废水进行处理时，表面附着有“污染物饵”的水车转鼓在盛有废水的循环水池中旋转，水车转鼓上浸没在水中的“污染物饵”吸附有机物，当吸附饱和后，“污染物饵”旋转到水面以上，在太阳光的辐照下实现被吸附污染物的矿化和“污染物饵”的再生，本发明的方法具有富集水体中污染物的性能，达到水体污染物的减量化；并可利用太阳光矿化有机物，实现“污染物饵”的再生，通过吸附-再生的水车形式，发挥“污染物饵”的高效循环性。

3、本发明实施例中使用的聚酰胺网布，网布结构性能（单位面积质量：150 g/m²;网孔中心距：2~4 mm；断裂强力：40N/mm；断裂伸长率：2%），其纤维孔隙和粗糙度比普通塑料网更丰富，提供更多的“污染物饵”的附着点，使得材料不容易脱落。

4、与传统的传统的生物活性炭吸附法相比，本发明废水的处理方法不需要药剂和人工的投入，可以在仅利用太阳光的情况下实现污染物的降解，“污染物饵”具有重复利用的可循环性。

5、由于本发明的可太阳光再生型“污染物饵”-水车联用的装置结构，具备装置结构简单、无能耗的运行方式，具备污染物去除效率高和稳定性高的特点，在水污染控制和城市污水深度处理等领域有很大应用潜能。

附图说明

图1为本发明处理废水的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：

本发明处理废水的装置如图1所示，包括循环水池1、电机3、太阳能板2以及可转动地安装于循环水池1内的水车转鼓9，太阳能板2用于给电机3供电，电机3用于驱动水车转鼓9旋转；所述水车转鼓9的侧壁外表面附着有作为吸附-光催化基底的“污染物饵”，所述“污染物饵”包括光催化剂，光催化剂为共价三嗪骨架CTFs作为光催化剂负载在石墨烯气凝胶GA上构筑的复合材料。

其中，水车转鼓9可以设计为以下结构：水车转鼓9包括左端盖和右端盖，左端盖与右端盖之间沿周向均匀设置若干支撑杆，在所有支撑杆的外侧缠绕一圈膜布，膜布即作为水车转鼓9的筒壁；膜布的外表面均匀附着一层所述“污染物饵”。

水车转鼓9也可以设计为以下结构：水车转鼓9包括左端盖和右端盖，水车转鼓9的筒壁是多块木板围成的筒状结构，然后在筒状结构的外侧缠绕一圈膜布，膜布的外表面均匀附着一层所述“污染物饵”。

对照图1中，循环水池1的相对两侧分别设置进水口7和出水口8。在对有机废水进行实际处理时，可将多个循环水池1通过管路串联在一起，前一个循环水池1的出水口8通过管道与下一个循环水池1的进水口7连接，每个循环水池1中设置附着有“污染物饵”的水车转鼓9，可实现对有机废水的连续化处理。

对照图1中，循环水池1的相对两侧内壁上分别设置安装板6，水车转鼓9可旋转的设置在循环水池1相对两侧内壁的安装板6上。水车转鼓9的一端固定设置有从齿轮5，从齿轮5可转动地安装在其中一块安装板6上，该安装板6上还设置有主齿轮4，所述主齿轮4与从齿轮5相互齿合设置。电机3的输出轴穿入循环水池1内并与主齿轮4固定连接，在电机3的运行作用下能够带动主齿轮4转动，从而驱动从齿轮5带动水车转鼓9在循环水池1中旋转。

本发明的实施例1-4和对比例1中，聚乙烯醇及聚氨酯均购自于上海百灵威化学技术有限公司。聚酰胺网布的网布结构性能（单位面积质量：150 g/m²; 网孔中心距：2~4 mm；断裂强力：40 N/mm；断裂伸长率：2%）。

实施例1：

二维片层状碳纳米片的合成，步骤如下：1.0 mmol吡啶-2,6-二甲醛、2.0 mmol 1,4-二偕胺肟苯和4.0 mmol碳酸铯充分混合，加入由10.0 mL二甲基亚砜和0.5 mL去离子水组成的混合溶液中，搅拌2 h形成均一的溶液，然后一并转移到20 mL反应釜中，加热到100℃，保持12 h。随后通过离心分离，并经过稀HCl（稀HCl溶液浓度为5%）、丙酮和四氢呋喃洗涤进一步分离纯化，在60℃真空烘箱中干燥24 h获得二维片层状COFs。最后将粉末转移到管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min，升温到800℃并保持2 h，获得二维片层状碳纳米片（进行BET表征，该二维片层状碳纳米片的比表面积高达500m²/g）。

光催化剂的制备，步骤如下：

1）将4 mmol对苯二腈和4 mmol吡啶二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5 h，得到均一粘稠的溶液；

2）然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到透明固状物质。将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；

3）将步骤2）所得固体在60℃的烘箱中烘干24 h，得到白色粉末状固体即为共价三嗪骨架（CTFs）；

4）将上述制备的二维片层状碳纳米片分散于水中，配制成浓度为2 mg/mL二维碳纳米片分散液。然后取10 mL配制的二维碳纳米片分散液，与20 mg 步骤3）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在二维碳纳米片层上充分分散；

5）将步骤4）中得到的CTFs负载的二维碳纳米片层混合液，在冰模板中冷冻固化2h（冷冻固化的温度是-70℃），再冷冻干燥24 h后，冷冻干燥是在抽真空下进行，冷冻干燥的温度-45℃，真空度＜2.0 pa，即制备完成。

“污染物饵”的制备，包括以下步骤：将20.0 g上述制备的光催化剂加入到100 mL含有聚乙烯醇（200 mg/L，分子量10000）和聚氨酯（5 mg/L，分子量15000）的水溶液中，搅拌2 h获得粘稠状的“污染物饵”。通过涂布法均匀的将污染物饵分散在聚酰胺网的一侧面上，形成约1-2 mm厚的污染物饵层，在干燥通风处防止1-2天风干，形成表面涂布有“污染物饵”的膜布材料。膜布材料的面积大概为450 cm²，光催化剂的用量大概为20.0 g，光催化剂在膜布上的负载量为0.044 mg/cm²。

然后将上述制备的表面涂布有“污染物饵”的膜布材料，装配到水车转鼓上，然后组装成如图1所示的废水处理装置结构，以便用于后续废水处理。后续进行吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水，包括以下过程：

将10 L浓度为 45 mg/L 的乙二醇水溶液（COD浓度为58）加入到循环水池中，循环水池的进水口与出水口之间通过管路连接，并在进水口与出水口之间的管路上设置水泵，形成液体的循环流动回路。将循环水池置于强度为 100 mW/cm²的太阳光辐照下，电机通过电线连接电源进行供电，带动电机运转，调节水车转鼓以30 min/r的速度进行周期性的旋转。水溶液中的乙二醇在经过转鼓时，被附着在上面的污染物饵吸附，并随着转鼓的旋转，吸附乙二醇的“污染物饵”转到水面以上，并暴露在阳光下，在光催化剂的作用下实现乙二醇的矿化降解，以及“污染物饵”吸附位点的再生。按照上述过程处理6 h后，对循环水池中的溶液进行取样，并用高效液相色谱对溶液中的乙二醇浓度进行检测，实验结果汇总于表1中。

实施例2：

实验过程重复实施例1中，不同之处仅在于“将实施例1中10 L浓度为45 mg/L的乙二醇水溶液（COD浓度为58），替换为10 L浓度为25 mg/L的苯酮溶液（COD浓度为55）”，其余条件同实施例1中。废水处理6 h后，对循环水池中的溶液进行取样，并用高效液相色谱对溶液中的苯酮浓度进行检测，实验结果汇总于表1中。

实施例3：

实验过程重复实施例1中，不同之处仅在于“将实施例1中10 L浓度为45 mg/L的乙二醇水溶液（COD浓度为58），替换为10 L浓度为25 mg/L的苯甲醛溶液（COD浓度为60）”，其余条件同实施例1中。废水处理6 h后，对循环水池中的溶液进行取样，并用高效液相色谱对溶液中的苯甲醛浓度进行检测，实验结果汇总于表1中。

实施例4：

实验过程重复实施例1中，不同之处仅在于“将实施例1中10 L浓度为45 mg/L的乙二醇水溶液（COD浓度为58），替换为10 L浓度为20 mg/L的辛醇溶液（COD浓度为58）”，其余条件同实施例1中。废水处理6 h后，对循环水池中的溶液进行取样，并用高效液相色谱对溶液中的辛醇浓度进行检测，实验结果汇总于表1中。

对照例1：

光催化剂的制备方法重复实施例1中。

将10 L浓度为 45 mg/L 的乙二醇水溶液（COD浓度为58）加入到循环水池中，循环水池的进水口与出水口之间通过管路连接，并在进水口与出水口之间的管路上设置水泵，形成液体的循环流动回路。将20 g制备的光催化剂直接加入到循环水池中，并采用搅拌装置对循环水池中的液体进行搅拌，搅拌速率100rpm。将循环水池置于强度为 100 mW/cm²的太阳光辐照下，在光催化剂的作用下实现乙二醇的矿化降解。按照上述过程处理6 h后，对循环水池中的溶液进行取样，并用高效液相色谱对溶液中的乙二醇浓度进行检测，实验结果汇总于表1中。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于处理废水的装置包括循环水池（1）、电机（3）、太阳能板（2）以及可转动地安装于循环水池（1）内的水车转鼓（9），太阳能板（2）用于给电机（3）供电，电机（3）用于驱动水车转鼓（9）旋转；所述水车转鼓（9）的侧壁外表面附着有作为吸附-光催化基底的“污染物饵”，所述“污染物饵”包括光催化剂，光催化剂为共价三嗪骨架CTFs作为光催化剂负载在二维碳纳米片上构筑的复合材料；

在低浓度有机废水的处理过程中，循环水池（1）内通入废水，废水将水车转鼓（9）底部浸没；在太阳光辐照下太阳能板（2）给电机（3）供电，并带动水车转鼓（9）旋转，水车转鼓（9）上浸没在废水中的“污染物饵”吸附废水中的有机物，并随着水车转鼓（9）的旋转，吸附有机物的“污染物饵”转到水面以上并暴露在阳光下，“污染物饵”上吸附的有机物在光催化下发生矿化降解，并实现“污染物饵”吸附位点的再生。

2.如权利要求1所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述低浓度有机废水的COD值在50-100 mg/L，有机废水COD值的降解率在80-92%。

3.如权利要求1所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述水车转鼓（9）的旋转速率为20~40rpm，优选为30rpm。

4.如权利要求1所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述“污染物饵”的制备方法，包括以下步骤：

S4：将步骤S3中得到的 CTFs 负载的二维碳纳米片层混合液在冰模板中冷冻固化1~3h，再冷冻干燥20~25 h，即制备完成。

5.如权利要求4所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤S1中，对苯二腈和吡啶二腈的摩尔比是1:0.5~2，优选为1:1；所述对苯二腈的物质的量与三氟甲磺酸的体积之比是1.5~1.8:1，物质的量单位是mmol，体积的单位是mL。

6.如权利要求4所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤S3中，二维碳纳米片与CTFs的质量之比是1:0.5~1.2，优选为1:1，所述二维碳纳米片是以片层状的COFs材料为原料，在700-900℃的温度下煅烧碳化2~5 h而成；步骤S4中，冷冻固化的温度是-70℃，冷冻干燥是在抽真空下进行，冷冻干燥的温度-45℃，真空度＜2.0 pa。

7.如权利要求1所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述水车转鼓（9）包括左端盖和右端盖，左端盖与右端盖之间沿周向均匀设置若干支撑杆，在所有支撑杆的外侧缠绕一圈膜布，膜布作为水车转鼓（9）的筒壁；膜布的外表面均匀附着一层所述“污染物饵”。

8.如权利要求7所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述附着一层“污染物饵”的膜布的制备方法如下：

9.如权利要求7所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于所述膜布为聚酰胺网布，其单位面积质量在140-160g/m²，网孔中心距2~4 mm。

10.如权利要求8所述的一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法，其特征在于步骤M1中，所述光催化剂与聚乙烯醇的质量比是800~1200:1。