CN108249544A - 一种含砷废水处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水污染治理相关技术领域，更具体地，涉及一种含砷废水的处理方法和装置。该方法包括如下步骤：将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥；其中，微波催化剂为负载零价铁的吸波物质；吸波物质的相对介电常数不低于4。微波处理后的含砷废水达标排放，向污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使污泥稳定化并达到填埋标准。该方法为一种成本低、效率高的含砷废水处理方法，解决了现有技术的含砷废水处理方法中效率低、成本高、产生二次污染以及难以矿化重金属等的技术问题。

Description

一种含砷废水处理方法及装置
技术领域
本发明属于水污染治理相关技术领域，更具体地，涉及一种含砷废水的处理方法和装置。
背景技术
随着工业的快速发展，水体砷(As)污染问题愈来愈严重，对生态环境和人体健康带来很大危害，目前已成为普遍关注的问题。砷位于《中国环境优先污染物黑名单》中“重金属及其化合物”之首，含砷化合物对动植物和人体均可产生严重危害。工业“三废”的排放是水体中砷的主要来源。采矿、冶炼、电镀、化工等行业的“三废”在处理未达标甚至未进行任何处理的情况下，直接或间接排放到环境中而引发水体砷污染。中国是水体砷污染最为严重的国家之一，暴露人口高达2000万，台湾、湖南、广东、新疆、山西和内蒙古等地是砷污染严重区。近年来我国地表水体砷污染呈现集中爆发的趋势。2014年，湖南石门河水砷含量超标1000多倍，下游的鹤山村有一半人砷中毒，粮食大幅减产，当地居民生活受到严重影响。地下水体砷污染形势也十分严峻，威胁着人类的饮用水安全。目前暴露在饮用水中砷浓度大于50μg/L的人口数量高达560万，暴露在砷浓度大于10μg/L的人口为1466万。山西山阴县地下水中砷浓度最高可达1530μg/L。浙江北部地下水中最大砷浓度达80μg/L。
水体中的溶解态砷主要以亚砷酸盐(AsO3 3–)和砷酸盐(AsO4 3–)等无机形式存在，且水中As(III)的溶解性、流动性和毒性均高于As(V)。硫酸厂等排出的生产废水中砷含量高达每升数十毫克，且主要为As(III)。因此，亟待探究一种既可氧化水中As(III)降低废水毒性又可快速去除水中砷的技术。
目前，含砷废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法、生物法等。沉淀法是添加化学药剂沉淀重金属，需要消耗大量试剂，费用高，且易产生二次污染；吸附法仅为单纯的相态转化，没有根本上降低污染物毒性；生物法难以实现As(III)的高效氧化，存在微生物具有选择性、耐受砷毒性不强、处理周期长、产生二次污染的风险。
微波技术能显著促进多数的物理与化学反应效率，故而有研究者尝试将其应用到废水处理领域。如专利文献CN1796291A公开的一种微波辐射生活废水处理方法。其以生活污水为原料，以活性炭及铁屑、三氧化铁、四氧化铁或钢渣为催化剂，在微波辐射条件下进行反应。此外如专利文献CN1785855A中，通过铁质放电体与活性炭的混合物对废水中的有机物进行吸附后氧化降解。专利文献CN107324566A公开了一种微波污水处理装置，为防止催化剂失活而在前端增加了沉淀池以去除金属离子。专利文献CN101143736B公开了一种微波化学污水水处理方法及系统，向污水中加入氢氧化钙、氧化钙或硅藻土等敏化剂，来提高微波在污水处理中的穿透能力。上述现有技术将微波技术应用到污水处理中，取得了良好的效果，但是，主要是集中于有机污水的处理，针对重金属污染废水尤其是含砷废水尚无较好的处理方法或处理装置，此外，现有技术在反应传质、微波催化剂的高效吸波性能以及回收再生等方面存在问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含砷废水的处理方法及装置，其充分结合含砷废水处理方法的特点和需求，针对性对含砷废水处理工艺和装置进行重新设计，并对该处理方法工艺中的关键参数、关键装置部件设置进行选择和布设，相应地取得了一种成本低、效率高的含砷废水处理方法，由此解决了现有技术的含砷废水处理方法中效率低、成本高、产生二次污染以及难以矿化重金属等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含砷废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥；其中，所述微波催化剂为负载零价铁的吸波物质；所述吸波物质的相对介电常数不低于4。
优选地，所述的处理方法，还包括如下步骤：
(2)将步骤(1)所述含有砷酸铁的污泥进行稳定化处理，即向所述污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使所述污泥稳定化并达到填埋标准。
优选地，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH至1～8，优选为2～6，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
优选地，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH 2～6，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
优选地，所述吸波物质为碳化硅、活性炭、生物炭、铁矿物或锰矿物。
优选地，所述微波催化剂为负载零价铁的碳化硅，其通过电沉积的方法制备得到，具体为：以铁片为阳极，以碳化硅为阴极，以亚铁盐为电解液，在恒定电流为0.5～2A，通电10～120min后得到所述负载零价铁的碳化硅微波催化剂。
优选地，所述碳化硅为管状、棒状或板状。
优选地，所述微波催化氧化采用的微波频率为300-300000MHz，微波功率为5～20kW，微波反应时间为4～40min。
优选地，所述污泥稳定剂选自水、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、氧化钙、氢氧化钙和次氯酸钙和水泥。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含砷废水处理装置，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：
所述废水氧化处理部包括微波反应池；所述微波反应池包括微波反应池入口、吸波剂板材、曝气管入口、曝气管、曝气管出口、微波发生器和微波反应池出口；所述微波反应池用于对含砷废水进行微波催化氧化处理，所述吸波剂板材为若干个，设置于所述微波反应池相对的两个侧面上，所述吸波剂板材表面负载有微波催化剂；所述曝气管入口设置于所述微波反应池顶部侧面，用于向所述微波反应池内部通入含氧气体；所述曝气管包括若干个工字型曝气管，所述工字型曝气管和所述吸波剂板材交替设置；所述微波发生器设置于所述微波反应池内，用于提供反应所需的微波；所述含砷废水在所述微波催化剂与所述含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，所述含砷废水经所述微波反应池处理后从所述微波反应池出口流出。
优选地，所述废水氧化处理部还包括格栅池、旋流沉砂池、调节池和二沉池；
所述格栅池包括格栅池入口和格栅池出口；所述格栅池用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口进入所述格栅池，经过滤处理后，从所述格栅池出口流出；
所述旋流沉砂池包括旋流沉砂池入口和旋流沉砂池出口，所述旋流沉砂池入口与所述格栅池出口相连通，所述旋流沉砂池用于去除含砷废水中的沙粒；
所述调节池包括调节池入口、pH调节剂加药口和调节池出口；所述旋流沉砂池出口与所述调节池入口相连通，所述pH调节剂加药口用于向所述调节池加入pH调节剂，所述调节池用于调节所述含砷废水的pH至10以下，所述含砷废水从调节池出口流出；
所述调节池出口与所述微波反应池入口相连通，所述含砷废水经所述微波反应池处理后从所述微波反应池出口流出；同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池；微波反应池中负载有微波催化剂的吸波剂板材应及时更换，回收失效的吸波剂板材并再次负载零价铁等微波催化剂，循环使用。
所述二沉池包括二沉池入口、二沉池出口和排泥口，所述微波反应池出口与所述二沉池入口相连通，所述二沉池用于对所述含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，所述处理后的含砷废水从所述二沉池出口流出，所述含砷污泥从所述排泥口排出。
优选地，所述吸波剂板材交错布设在平行于含砷废水进出方向的相对的两个侧面上，使所处理含砷废水呈S型流经所述微波反应池，有效增加含砷废水在微波反应池中的停留时间。
优选地，所述相邻吸波剂板材间隔0.1～1m。
优选地，所述微波发生器均匀布设在所述微波反应池内的多个侧面上，每个侧面上设置的微波发生器由1～10个磁控管串联而成。
优选地，所述微波反应器工作时的微波频率为915MHz和2450MHz，微波功率为1～20kW，微波反应时间为0.5～40min。
优选地，所述曝气管具体包括第一水平曝气管、竖直曝气管和第二水平曝气管；所述曝气管入口连接第一水平曝气管，所述第一水平曝气管垂直向下分流若干个竖直曝气管，每一个竖直曝气管在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管和竖直曝气管同时垂直的第二水平曝气管，铺设于微波反应池底部，所述第二水平曝气管表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池。
优选地，所述装置还包括污泥固化处理部，所述污泥固化处理部包括污泥氧化稳定化装置和污泥固定化装置。将所述含有砷污泥收集到所述污泥氧化稳定化装置中，添加污泥稳定剂，搅拌均匀，养护0.1～2天，使砷酸铁更加稳定，或转化为砷酸钙，同时调节所述污泥pH 5～12，使所述污泥稳定化；将稳定化的污泥置于污泥固定化设备中，投加水泥使所述污泥固定化。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、通过微波辅助催化活化水中溶解氧产生具有强氧化性的活性物种(如·OH和·O2 -)，无需额外添加价格高昂的H2O2和O3等氧化剂，同时，活化生成的活化形态氧物种·OH和·O2 -具有远大于基态分子氧的反应活性，快速有效地氧化As(III)，降低其毒性。
2、碳化硅吸波性能良好且热稳定性强，将零价铁负载在碳化硅表面可有效减少零价铁的团聚，在微波的辅助下，零价铁可通过双电子和单电子途径活化分子氧，形成以O2为氧化剂的类Fenton技术，实现As(III)的高效氧化，从碳化硅上剥落的Fe3+，可进一步与砷形成共沉淀，从而去除水体中重金属。且微波辐照下，Fe/SiC表面的Fe0、Fe2+、Fe3+之间可形成Fe0/Fe2+与Fe2+/Fe3+氧化还原对，使Fe/SiC表面形成许多微小的原电池，有利于电子的交换，加快反应速率。
3、零价铁在反应过程中表面生成的铁砷络合物，在微波作用下，可剥离于零价铁表面，使得新鲜零价铁暴露出来进一步参与反应，避免零价铁钝化失活，增强了反应效率。
4、在有氧条件下，通过零价铁及其氧化物表面对砷的络合吸附和铁的水合氧化物对砷的吸附共沉淀作用，伴随着As(III)被氧化成As(V)，达到高于无氧条件下对As(III)的去除率。
5、本发明提供了一种含砷废水的处理装置，其包括含砷废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中含砷废水氧化处理部依次包括通过管道连接的细格栅及旋流沉砂池、调节池、微波反应池和二沉池，该装置可实现含砷废水的初步过滤、pH调节、微波催化氧化以及沉淀分离，其中微波反应池中通过吸波剂板材和曝气管道的巧妙设置，可以实现含砷废水的充分氧化，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥。该装置简单易行，处理效率高，易于工业化生产。
6、本发明含砷废水处理装置中的微波反应池中的吸波剂板材在微波反应池的两个侧面表面交错设置，使含砷废水呈S型流经微波反应池，有效增加含砷废水在微波反应池中停留时间，并与微波吸收剂充分接触；并且该吸波剂板材可循环使用。
7、本发明含砷废水处理装置中微波反应池中的曝气管道为“工”字型设置，曝气装置提供的含氧气体一方面提供含砷废水催化氧化需要的氧化剂，另一方面也起到气浮的作用，使污泥在底部曝气管持续曝气情况下，气浮于所处理废水表层，并随水流进入二沉池，使污泥沉淀并进行收集。
8、本发明含砷废除处理装置中曝气装置由若干个“工”字型曝气管与若干个吸波剂板材交替设置，有利于提高含氧气体以及微波催化剂的均匀分布，便于含砷废水的均匀反应，提高整体含砷废水的反应效率。
附图说明
图1是本发明的含砷废水处理装置中含砷废水氧化处理部装置图；
图2是本发明含砷废水处理装置中的微波反应池的俯视图；
图3是本发明含砷废水处理装置中的微波反应池的含砷废水流向俯视图；
图4是本发明含砷废水处理装置中曝气管的装置图；
图5是本发明含砷废水处理工艺流程图；
图6是本发明微波辅助Fe/SiC活化分子氧催化氧化/沉淀去除水中As(III)的机理图；
图7是Fe/SiC表面吸附As后的XPS图谱；
图8是次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-格栅池、11-格栅池入口、12-格栅池出口、2-旋流沉砂池、21-旋流沉砂池入口、22-旋流沉砂池出口、3-调节池、31-调节池入口、32-pH调节剂加药口、33-搅拌器、34-调节池出口、4-微波反应池、41-微波反应池入口、42-吸波剂板材、43-曝气管入口、44-曝气管、441-第一水平曝气管；442-竖直曝气管；443-第二水平曝气管、45-曝气管出口、46-微波发生器、47-微波反应池出口、5-二沉池、51-二沉池入口、52-二沉池出口、53-排泥口。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种含砷废水的处理方法，工艺流程图如图5，包括如下步骤：
(1)将含砷废水进行过滤，除去悬浮颗粒物之后再调节pH至10以下，优选1～8，优选调节含砷废水的pH为2～6；
(2)对步骤(1)所述含砷废水在含氧气氛中进行微波催化氧化沉淀处理，微波频率为915MHz和2450MHz，微波功率为5～20kW，微波反应时间为4～40min；使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥，微波处理后的废水或达标排放，或返回初始废水池中再次处理，直至达标排放。微波功率优选为20kW，微波反应30min。
其中，微波催化剂为负载零价铁的吸波物质，所述吸波物质的相对介电常数不低于4，比如碳化硅、活性炭、生物炭、铁氧体、石墨、炭黑、铁矿物或锰矿物。该吸波物质在本发明的作用为提高零价铁的吸波性能。当采用不同的吸波物质并负载零价铁作为本发明的微波催化剂时，具体负载制备的方式不同，比如，采用零价铁负载的碳化硅作为微波催化剂时，该微波催化剂可通过电沉积的方法制备得到，碳化硅为管状、棒状或板状。以铁片为阳极，以碳化硅为阴极，以亚铁盐为电解液，在恒定电流为0.5～2A，通电10～40min后得到所述负载零价铁的碳化硅微波催化剂，亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或多种。其制备方法具体包括以下步骤：
(1)碳化硅净化：采用去离子水将碳化硅清洗3～10次后，置于0.5～5％的盐酸或硝酸或硫酸溶液中超声30min，然后取出用去离子水清洗3～10次，置于电热鼓风干燥箱中于105℃下烘干8h，取出，冷却至室温，备用。(2)零价铁负载：将0.01～0.1mol亚铁盐溶于100～500mL去离子水中，加入少许硫酸或硝酸，防止Fe2+被氧化，配制0.05～0.20mol L–1的相应的铁盐溶液为电解液。用直流稳压电源进行电沉积，以步骤(1)中的净化后的碳化硅为阴极，铁片为阳极，恒定电流为0.5～2A，通电10～40min后即制得零价铁负载碳化硅微波催化剂。
采用零价铁负载活性炭作为本发明的微波催化剂时，也可以提高零价铁的吸波性能，其可通过液相还原法制备得到。与零价铁负载的碳化硅微波催化剂相比，零价铁负载的活性炭与零价铁结合力强，不便于二次利用，再次使用时需要消耗大量的酸液洗脱，而且活性炭对于污水中的有机污染物及重金属包括三价砷离子具有一定的吸附性，一旦吸附不便于固定化处置；相对来讲，采用零价铁负载碳化硅作为本发明的微波催化剂，其功能具有专一性，吸波性能优异，能够大大增强零价铁的吸波性能，而且其可以很方便的循环再利用，仅仅通过简单的水冲洗即可。而且碳化硅可以做成管状、棒状或板状，也可以在微波反应器中采用特别的布置形式，有利于碳化硅微波吸收剂的布设及回收再利用。
(3)将步骤(2)所述含有砷酸铁的污泥进行稳定化处理，即向所述污泥中添加污泥稳定剂氧化钙或/和次氯酸钙使砷酸铁转化为砷酸钙，同时调节所述污泥pH，使所述污泥稳定化并达到填埋标准。
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)是以产生羟基自由基(·OH)为标志，利用产生的·OH氧化水体中污染物的而达到去除污染物的处理技术，具有氧化能力强、处理效率高的特点。传统高级氧化技术以H2O2为氧化剂，处理成本高，且高浓度H2O2不稳定，给储存和运输带来不便，难以应用于实际工程中。以O2为氧化剂的活化分子氧技术因其成本低廉、可操作性强、无二次污染而被广泛研究和应用。活化分子氧技术主要通过催化剂将分子态的氧气活化生成活性物种·OH、·O2 -和H2O2，可氧化水中的As(III)。
微波辅助催化氧化技术作为一种新型的废水处理技术，因具有快速高效加热、热源与介质不直接接触、选择性加热、易于控制、无废物生成等优点而受到广泛关注。将微波与其他氧化技术联用能够提高难降解有机废水的处理效率，在处理中投加一些微波催化剂更能加速废水的处理速度。微波辅助催化氧化被用于与Fenton氧化法(Fe2++H2O2)结合，实现污染物的降解和矿化，但其对微波的吸收能力有限。活化分子氧技术是现阶段Fenton氧化法的研究热点，其中纳米零价铁(Fe0)可有效活化分子氧用于水中有机物的降解和重金属的去除。但纳米零价铁因其比表面积大而容易发生团聚，致其反应活性大大降低。
本发明的申请人发现，在没有微波参与的情况下，未能检测出As(III)的氧化。本发明的含砷废水处理方法通过微波辅助催化氧化技术降解废水中的有机污染物，同时还能有效地将废水中的三价砷转化为五价砷并最终通过和三价铁共沉淀形成砷酸铁沉淀污泥为除去。本发明的微波辅助催化氧化技术无需加入价格高昂的H2O2和O3等氧化剂，其直接能活化空气中的O2产生活性物种(如·OH和·O2 -)，同时，活化生成的活化形态氧物种·OH和·O2 -具有远大于基态分子氧的反应活性，快速有效地氧化As(III)，降低其毒性。
本发明微波辅助催化氧化技术采用的微波催化剂为负载零价铁的碳化硅，零价铁本身具有一定的吸波性能，而碳化硅本身的吸波性能很好，将零价铁负载在吸波性能突出的碳化硅上可以大大增强零价铁的反应性能，将高强度短脉冲微波辐射到负载零价铁的碳化硅表面，表面上一些点被选择性地快速加热至很高的温度形成具有激发作用的“热点”，加速反应；另一方面，有利于碳化硅上负载的零价铁减少团聚，零价铁可通过双电子和单电子途径活化分子氧，形成以O2为氧化剂的类Fenton技术，实现对有机物的氧化降解，从碳化硅上剥落的Fe3+可进一步与砷等重金属形成共沉淀，从而去除水体中重金属。本发明在有氧条件下，通过零价铁及其氧化物表面对砷的络合吸附和铁的水合氧化物对砷的吸附共沉淀作用，伴随着As(III)被氧化成As(V)，达到高于无氧条件下对As(III)的去除率，机理示意图如图6所示。
微波辐照下，Fe/SiC表面迅速升温形成“热点”，激发Fe0通过双电子和单电子途径活化分子氧。通过双电子途径时，O2得到2e–直接还原成H2O2，Fe0被氧化成Fe2+，Fe2+与H2O2组成Fenton反应产生·OH氧化水中As(III)，如式(1)到(3)所示；单电子途径时，O2得到e–被还原成·O2 –，·O2 –再次得到e–被还原成H2O2，进一步生成·OH，如式(4)到(5)所示。生成的Fe3+从SiC上剥落暴露出里层的Fe0继续活化分子氧，而Fe3+进入溶液与H2O反应生成HFO，吸附共沉淀去除水中As(V)和As(III)，如式(6)所示。
Fe0+O2+2H+→Fe2++H2O2 (1)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Fe0+H2O2+2H+→Fe2++H2O (3)
Fe2++O2→Fe3++·O2 - (4)
Fe2++·O2 -+H+→Fe3++H2O2 (5)
2Fe3++3H2O→2Fe(OH)3 3++3H+ (6)
本发明还提供了一种含砷废水处理装置，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：废水氧化处理部包括格栅池1、旋流沉砂池2、调节池3、微波反应池4和二沉池5。
格栅池1包括格栅池入口11和格栅池出口12；格栅池1用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口11进入格栅池1，经过滤处理后，从格栅池出口12流出。
旋流沉砂池2包括旋流沉砂池入口21和旋流沉砂池出口22，格栅池出口12与旋流沉砂池入口21相连通，旋流沉砂池2用于去除含砷废水中的沙粒。
调节池3包括调节池入口31、pH调节剂加药口32、搅拌器33和调节池出口34；旋流沉砂池出口22与调节池入口31相连通，pH调节剂加药口32用于向调节池3加入pH调节剂，在搅拌器33的作用下，调节池3将含砷废水的pH调节至10以下，含砷废水从调节池出口34流出。微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池5；微波反应池4中负载有微波催化剂的吸波剂板材应及时更换，回收失效的吸波剂板材并再次负载零价铁等微波催化剂，循环使用。
微波反应池4包括微波反应池入口41、吸波剂板材42、曝气管入口43、曝气管44、曝气管出口45、微波发生器46和微波反应池出口47；调节池出口34与微波反应池入口41相连通，吸波剂板材42为若干个矩形板材，吸波剂板材42交替设置于微波反应池4平行于含砷废水进出方向的相对的两个侧面上，这样从微波反应池底部的入口进入的含砷废水在微波反应池中流动路线呈S型，可以充分延长含砷废水在微波反应池中的停留时间，以增加其催化氧化反应效率。另外，相邻吸波剂板材42间隔0.1～1m为较佳。吸波剂板材42表面负载有零价铁作为微波催化剂参与含砷废水的催化氧化反应，曝气管入口43设置于微波反应池4顶部侧面，用于向微波反应池4内部通入含氧气体；含砷废水在微波催化剂与含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，含砷废水经微波反应池4处理后从微波反应池出口47流出；同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入二沉池5。曝气管44包括若干个工字型曝气管，工字型曝气管和吸波剂板材42交替设置，以提高整体反应体系的均匀性，包括气体和催化剂的均匀分布，提高反应效率。微波反应器4工作时的微波频率为915MHz和2450MHz，，微波功率为1～20kW，微波反应时间为0.5～40min。微波发生器46设置于所述微波反应池4内，用于提供反应所需的微波；微波发生器46均匀布设在所述微波反应池4内的多个侧面上，这样能够更均匀提供微波源，每个侧面上设置的微波发生器46由1～10个磁控管串联而成。曝气管44具体结构如图4所示，含氧气体自曝气管入口43进入微波反应池4，上部第一水平曝气管441垂直向下分流若干个与吸波剂板材42交替设置的竖直曝气管442，每一个竖直曝气管442在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管441和竖直曝气管442同时垂直的第二水平曝气管443，铺设于微波反应池底部，第二水平曝气管443表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池5。残余含氧气体自曝气管出口45排出。
二沉池5包括二沉池入口51、二沉池出口52和排泥口53，微波反应池出口47与二沉池入口51相连通，二沉池5用于对含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，处理后的含砷废水从所述二沉池出口52流出，含砷污泥从排泥口53排出。
该装置还包括污泥固化处理部，污泥固化处理部包括污泥氧化稳定化装置和污泥固定化装置。将含有砷污泥收集到所述污泥氧化稳定化装置中，添加污泥稳定剂，搅拌均匀，养护0.1～2天，使砷酸铁更加稳定，或转化为砷酸钙，同时调节所述污泥pH5～12，使所述污泥稳定化；将稳定化的污泥置于污泥固定化设备中，投加水泥使污泥固定化。
以下为实施例：
实施例1
一种含砷废水处理装置，如图1所示，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：废水氧化处理部包括格栅池1、旋流沉砂池2、调节池3、微波反应池4和二沉池5。
格栅池1包括格栅池入口11和格栅池出口12；格栅池1用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口11进入格栅池1，经过滤处理后，从格栅池出口12流出。
旋流沉砂池2包括旋流沉砂池入口21和旋流沉砂池出口22，格栅池出口12与旋流沉砂池入口21相连通，旋流沉砂池2用于去除含砷废水中的沙粒。
调节池3包括调节池入口31、pH调节剂加药口32、搅拌器33和调节池出口34；旋流沉砂池出口22与调节池入口31相连通，pH调节剂加药口32用于向调节池3加入pH调节剂，在搅拌器33的作用下，调节池3将含砷废水的pH调节至10以下，含砷废水从调节池出口34流出。微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池5；微波反应池4中负载有微波催化剂的吸波剂板材应及时更换，回收失效的吸波剂板材并再次负载零价铁等微波催化剂，循环使用。
如图2所示，微波反应池4包括微波反应池入口41、吸波剂板材42、曝气管入口43、曝气管44、曝气管出口45、微波发生器46和微波反应池出口47；调节池出口34与微波反应池入口41相连通，吸波剂板材42为若干个矩形的板材，吸波剂板材42交替设置于微波反应池4相对的两个侧面上，具体为平行于含砷废水进出方向的两个相对的侧面上，这样从微波反应池底部的入口进入的含砷废水在微波反应池中流动路线呈S型，如图3所示，图3为含砷废水处理装置中的微波反应池的含砷废水流向俯视图，可以充分延长含砷废水在微波反应池中的停留时间，以增加其催化氧化反应效率。另外，相邻吸波剂板材42间隔0.1～1m。吸波剂板材42表面负载有零价铁作为微波催化剂参与含砷废水的催化氧化反应，曝气管入口43设置于微波反应池4顶部侧面，用于向微波反应池4内部通入含氧气体；含砷废水在微波催化剂与含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，含砷废水经微波反应池4处理后从微波反应池出口47流出；同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入二沉池5。曝气管44包括若干个工字型曝气管，工字型曝气管和吸波剂板材42交替设置，以提高整体反应体系的均匀性，包括气体和催化剂的均匀分布，提高反应效率。微波发生器46设置于所述微波反应池4内，用于提供反应所需的微波；微波发生器46均匀布设在所述微波反应池4内的多个侧面上，这样能够更均匀提供微波源，每个侧面上设置的微波发生器46由1～10个磁控管串联而成。曝气管44具体结构如图4所示，含氧气体自曝气管入口43进入微波反应池4，上部第一水平曝气管441垂直向下分流若干个与吸波剂板材42交替设置的竖直曝气管442，每一个竖直曝气管442在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管441和竖直曝气管442同时垂直的第二水平曝气管443，铺设于微波反应池底部，第二水平曝气管443表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池5。残余含氧气体自曝气管出口45排出。
二沉池5包括二沉池入口51、二沉池出口52和排泥口53，微波反应池出口47与二沉池入口51相连通，二沉池5用于对含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，处理后的含砷废水从所述二沉池出口52流出，含砷污泥从排泥口53排出。
该装置还包括污泥固化处理部，所述污泥固化处理部包括污泥氧化稳定化装置和污泥固定化装置。将所述含有砷污泥收集到所述污泥氧化稳定化装置中，添加污泥稳定剂，搅拌均匀，养护0.1～2天，使砷酸铁更加稳定，或转化为砷酸钙，同时调节所述污泥pH 5～12，使所述污泥稳定化；将稳定化的污泥置于污泥固定化设备中，投加水泥使所述污泥固定化。
采用上述装置进行含砷废水的处理，包括如下步骤：
(1)微波催化剂的制备：采用去离子水将SiC清洗5次后，置于1％的H2SO4溶液中超声30min，然后取出用去离子水清洗5次，置于电热鼓风干燥箱中于105℃下烘干8h，取出，冷却至室温，备用。然后将11.12gFeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中，加入少许H2SO4防止Fe2+被氧化，配制0.20mol/L的FeSO4溶液为电解液。用直流稳压电源进行电沉积，以预处理过的SiC为阴极，光亮的铁片为阳极，恒定电流为1.00A，通电20min后即制得Fe/SiC。
(2)废水氧化沉淀：
将20mg/L含砷废水集中在原水池，将原水槽中的水引入到细格栅及旋流沉砂池中，滤过悬浮颗粒物之后，引入到调节池中加入酸碱调节剂，调节至5后，通过管道将废水引入到微波反应器即微波反应池中，选用微波频率为915MHz，调整微波功率为20kW进行微波氧化沉淀处理，微波反应前持续通入空气，并在微波催化剂参与下，微波反应30min。反应后，通入二沉池中进行固液分离，取样后，使用ICP-OES检测出水砷浓度为0.1mg/L，砷去除率达99.5％。
(3)污泥稳定固定化：
将微波反应后产生的污泥收集到污泥氧化稳定化装置中，首先添加5％的次氯酸钙，搅拌均匀，再加入5％的氧化钙。养护0.1～2天，实现稳定化，稳定化后的浸出液pH为11。
图7为反应后Fe/SiC表面吸附As的XPS图。XPS结果分析中，结合能为45.3eV的特征峰为As(V)，结合能为44.1eV的特征峰为As(III)，且As(V):As(III)＝1:1.16，说明在微波辐照下，零价铁活化分子氧产生活性物种将水中As(III)氧化，生成的铁(氢)氧化物通过吸附共沉淀作用将其从水中去除。同时，HCl处理后的样品中As(V):As(III)＝1:1.22，氧化率为43.5％，说明用HCl溶解反应后体系中的铁及其化合物，将与铁结合的砷释放到溶液中具有可行性。
图8为次氯酸钙处理前后含砷污泥的XPS图谱。由图8结果可知，原始污泥中As主要为As(III)，在44.2eV出现了As(III)特征峰，占总As的90％以上，在45.2eV出现As(V)特征峰。加入5％次氯酸钙处理后(Ca/As摩尔比为2.0)，污泥中As(III)的比例降低到55％，而As(V)的比例从10％提高到45％，说明次氯酸钙将As(III)部分氧化为As(V)。
实施例2
采用实施例1所述的含砷废水处理装置进行含砷废水的处理，包括如下步骤：
(1)微波催化剂的制备：采用去离子水将SiC清洗3次后，置于1％的HCl溶液中超声30min，然后取出用去离子水清洗3次，置于电热鼓风干燥箱中于105℃下烘干8h，取出，冷却至室温，备用。然后将11.12gFeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中，加入少许H2SO4防止Fe2+被氧化，配制0.20mol/L的FeSO4溶液为电解液。用直流稳压电源进行电沉积，以预处理过的SiC为阴极，光亮的铁片为阳极，恒定电流为1.00A，通电20min后即制得Fe/SiC。
(2)废水氧化沉淀：
将10mg/L含砷废水集中在原水池，将原水槽中的水引入到细格栅及旋流沉砂池中，滤过悬浮颗粒物之后，引入到调节池中加入酸碱调节剂，调节至5后，通过管道将废水引入到微波反应器即微波反应池中，选用微波频率为915MHz，调整微波功率为20kW进行微波氧化沉淀处理，微波反应前持续通入空气，并投放微波催化剂。微波反应30min。反应后，通入二沉池中进行固液分离，取样后，使用ICP-OES检测出水砷浓度为0.1mg/L，砷去除率达99％。
(3)污泥稳定固定化：
将微波反应后产生的污泥收集到，污泥氧化稳定化装置中，首先添加10％的硫酸亚铁，搅拌均匀，再加入5％的氧化钙。养护0.1～2天，实现稳定化，稳定化后的浸出液pH为7。
实施例3
采用实施例1所述的含砷废水处理装置进行含砷废水的处理，包括如下步骤：
(1)微波催化剂的制备：采用去离子水将活性炭清洗3次后，置于1％的HCl溶液中超声30min，然后取出用去离子水清洗3次，置于电热鼓风干燥箱中于105℃下烘干8h，取出，冷却至室温，备用。将亚铁盐固体溶解到无水乙醇和去氧去离子水混合溶液中，按比例将亚铁溶液加入到净化后的活性炭中，得到混合液并搅拌6～24h，使得亚铁离子充分吸附到黏土矿物上。然后将混合物离心分离，使用无水乙醇和去氧去离子各洗涤1～3次。接着将固相混合物重新溶解到无水乙醇-去氧去离子水混合溶液中，在持续搅拌条件下按比例逐滴加入～2M硼氢化钠或硼氢化钾溶液，其间通入氮气或者氩气进行绝氧保护，滴加完之后继续搅拌2～8h后，进行固液分离，再用无水乙醇清洗1～5次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱中40～70℃条件下干燥6～24h，即可制备得到零价铁负载活性炭。
(2)将18mg/L含砷废水集中在原水池，将原水槽中的水引入到细格栅及旋流沉砂池中，滤过悬浮颗粒物之后，引入到调节池中加入酸碱调节剂，调节至5后，通过管道将废水引入到微波反应器即微波反应池中，选用微波频率为915MHz，调整微波功率为20kW进行微波氧化沉淀处理，微波反应前持续通入空气，并投放微波催化剂。微波反应30min。反应后，通入二沉池中进行固液分离，取样后，使用ICP-OES检测出水砷浓度为0.1mg/L，砷去除率达99.4％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含砷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将pH为10以下的含砷废水在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，得到微波处理后的含砷废水和含有砷酸铁的污泥；其中，所述微波催化剂为负载零价铁的吸波物质；所述吸波物质的相对介电常数不低于4。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：
(2)将步骤(1)所述含有砷酸铁的污泥进行稳定化处理，即向所述污泥中添加污泥稳定剂，同时调节所述污泥pH，使所述污泥稳定化并达到填埋标准。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将含砷废水进行过滤除去悬浮颗粒物之后再调节pH至1～8，然后在含氧气氛中、在微波催化剂的催化作用下进行微波催化氧化沉淀处理。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述吸波物质为碳化硅、活性炭、生物炭、铁矿物或锰矿物。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述微波催化剂为负载零价铁的碳化硅，其通过电沉积的方法制备得到，具体为：以铁片为阳极，以碳化硅为阴极，以亚铁盐为电解液，在恒定电流为0.5～2A，通电10～120min后得到所述负载零价铁的碳化硅微波催化剂。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述微波催化氧化采用的微波频率为915MHz和2450MHz，微波功率为5～20kW，微波反应时间为4～40min。
7.一种含砷废水处理装置，其特征在于，包括废水氧化处理部和污泥固化处理部，其中：
所述废水氧化处理部包括微波反应池(4)；所述微波反应池(4)包括微波反应池入口(41)、吸波剂板材(42)、曝气管入口(43)、曝气管(44)、曝气管出口(45)、微波发生器(46)和微波反应池出口(47)；所述微波反应池(4)用于对含砷废水进行微波催化氧化处理；所述吸波剂板材(42)为若干个，设置于所述微波反应池(4)中相对的两个侧面上，所述吸波剂板材(42)表面负载有微波催化剂；所述曝气管入口(43)设置于所述微波反应池(4)顶部侧面，用于向所述微波反应池(4)内部通入含氧气体；所述曝气管(44)包括若干个工字型曝气管，所述工字型曝气管和所述吸波剂板材(42)交替设置；所述微波发生器(46)设置于所述微波反应池(4)内，用于提供反应所需的微波；所述含砷废水在所述微波催化剂与所述含氧气体的作用下，发生催化氧化反应，使三价砷转化为五价砷，并与三价铁共沉淀，所述含砷废水经所述微波反应池(4)处理后从所述微波反应池出口(47)流出。
8.如权利要求7所述的含砷废水处理装置，其特征在于，所述废水氧化处理部还包括格栅池(1)、旋流沉砂池(2)、调节池(3)和二沉池(5)；
所述格栅池(1)包括格栅池入口(11)和格栅池出口(12)；所述格栅池(1)用于对含砷废水进行初步过滤处理，含砷废水自格栅池入口(11)进入所述格栅池(1)，经过滤处理后，从所述格栅池出口(12)流出；
所述旋流沉砂池(2)包括旋流沉砂池入口(21)和旋流沉砂池出口(22)，所述旋流沉砂池入口(21)与所述格栅池出口(12)相连通，所述旋流沉砂池(2)用于去除含砷废水中的沙粒；
所述调节池(3)包括调节池入口(31)、pH调节剂加药口(32)、搅拌器(33)和调节池出口(34)；所述旋流沉砂池出口(22)与所述调节池入口(31)相连通，所述pH调节剂加药口(32)用于向所述调节池(4)加入pH调节剂，在搅拌器(33)的作用下，所述调节池(3)将所述含砷废水的pH调节至10以下，所述含砷废水从调节池出口(34)流出；
所述调节池出口(34)与所述微波反应池入口(41)相连通，所述含砷废水经所述微波反应池(4)处理后从所述微波反应池出口(47)流出；同时微波反应得到的含砷污泥在含氧气体作用下，气浮于所含砷废水表层，并随水流进入所述二沉池(5)；
所述二沉池(5)包括二沉池入口(51)、二沉池出口(52)和排泥口(53)，所述微波反应池出口(47)与所述二沉池入口(51)相连通，所述二沉池(5)用于对所述含砷废水进行固液分离，得到处理后的含砷废水和含砷污泥，所述处理后的含砷废水从所述二沉池出口(52)流出，所述含砷污泥从所述排泥口(53)排出。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述吸波剂板材(42)交错布设在所述微波反应池(4)内平行于含砷废水进出方向的相对的两个侧面上，使所处理含砷废水呈S型流经所述微波反应池(4)，有效增加含砷废水在微波反应池(4)中的停留时间；优选地，所述相邻吸波剂板材(42)间隔0.1～1m。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述曝气管(44)包括第一水平曝气管(441)、竖直曝气管(442)和第二水平曝气管(443)；所述曝气管入口(43)连接第一水平曝气管(441)，所述第一水平曝气管(441)垂直向下分流若干个竖直曝气管(442)，每一个竖直曝气管(442)在底部再连接一个与顶部第一水平曝气管(441)和竖直曝气管(442)同时垂直的第二水平曝气管(443)，铺设于微波反应池底部，所述第二水平曝气管(443)表面开设气孔，便于让含氧气体从管道内流出，为含砷废水提供氧化气氛的同时，也对反应产生的含砷酸铁的污泥起到气浮作用，使之随含水废水的水流流出进入二沉池(5)。
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