CN110204030A

CN110204030A - 一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法

Info

Publication number: CN110204030A
Application number: CN201910435744.9A
Authority: CN
Inventors: 王琳玲; 钟德来; 陈静; 赵泽州; 李鸿博; 任树鹏
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: CN110204030B

Abstract

本发明属于地下水修复领域，公开了一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，该方法是将生物炭加入到含有三价砷(As^III)的地下水中，同时通入含氧气体，搅拌反应1‑3天，即可将地下水中的As^III氧化为五价砷(As^V)；其中，所述生物炭是以农林废弃物为原材料，在400‑500℃、且隔绝氧气的条件下热解30‑150min，所得固体再用去离子水清洗后得到的。本发明通过生物炭与含氧气体的配合作用，并对关键生物炭的热解制备工艺等进行改进，能够有效解决易造成二次污染、运行成本高、操作复杂，抑或需要投加外源矿物、效率低等问题，该利用生物炭原位氧化地下水中As^III的方法为地下水中As^III的氧化提供一种经济高效、绿色环保的处理方法。

Description

一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法

技术领域

本发明属于地下水修复领域，尤其涉及地下水砷污染处理，更具体地，涉及一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法。

背景技术

高砷地下水中的砷通常来源于含砷矿物(或沉积物)等生物地球化学过程的释放和人类开采冶炼含砷矿物过程的排放。砷是国际癌症研究机构最早确认的一类致癌物质，长期饮用含砷地下水会对皮肤、神经、造血以及免疫等系统造成严重损伤。全球近一亿人生活在高砷地下水危险区，根据我国的地下水标准(>10μg L^–1)，至少有1470万人受到砷污染地下水的影响。因此迫切需要一种经济、高效和绿色的修复技术来处理砷污染地下水。

地下水中砷主要以三价亚砷酸根阴离子(As^III)的形式存在。As^III的毒性是五价砷(As^V)的60倍，其迁移性远强于As^V，因此As^III对环境危害更大，并且在传统处理砷的过程中As^III相对于As^V处理效果低、处理难度大，将As^III氧化为As^V是处理含砷地下水中砷的关键步骤。氧化As^III的方法主要包括物化法和生物法，例如强氧化剂氧化法(臭氧、氯气以及铁锰矿物等)、光催化、电化学氧化法和铁细菌氧化法。但存在诸多问题，空气氧化法氧化速率缓慢低效，投加强氧化剂氧化易产生二次污染物，并且增加治理成本，光催化和电化学氧化法存在成本高昂和操作复杂等问题。专利文献CN105753218B，公开了一种去除As^III的方法，利用臭氧在pH值为0.9-1.5的条件下将含砷溶液中的As^III氧化为As^V，地下水水量巨大，因此臭氧的使用和苛刻的pH条件将大幅度的增加了处理成本，大幅度改变地下水pH将对生态环境造成破坏。专利文献CN1590320A，公开了一种利用二氧化氯作为氧化剂去除地下水中三价砷的方法，二氧化氯能够有效得将As^III氧化，但成本高，并且二氧化氯较强的氧化性可能打破地下水环境的生态平衡。专利文献CN103951026A，公开了一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中As^III的方法，以二氧化锰为催化剂，控制As^III溶液温度为30-90℃，并在搅拌条件下向As^III溶液中鼓入空气，即可完成溶液中As^III的氧，但过量的锰对人体有较大的毒害作用，且过程中需要控温提高处理效率，增加了处理成本。专利文献CN105129959A和CN103936136A，公开了一种利用小分子双酮光氧化处理水中As^III的方法和利用紫外光激发草酸氧化水体中As^III的处理方法，将小分子双酮或草酸加入含有As^III的水中，调整pH，然后将水置于紫外光源下照射，能够将将水中的As^III氧化为As^V，本方法处理高效，但需要投加小分子双酮和草酸，价格相对于生物炭比较高昂，并且需要紫外灯照射，即需异位氧化，增加处理成本，不能适应大量的含砷地下水处理；专利文献CN103922446A，公开了一种地下水中As^III的电化学氧化方法，该方法环保清洁，无二次污染，但经济成本较高，不适用大范围推广。专利文献CN106698821A，公开了一种利用微生物处理含As^III废水的方法，该方法经济高效，但需要投加亚铁试剂，亚铁离子具有较大的毒性，容易造成地下水的二次污染，且处理时间较长。

目前在水处理领域，生物炭主要作为载体或吸附剂而广泛应用于水处理，专利文献CN108940204A和CN108786738A中所用的都是改性生物炭，起主要作用的是改性物质而不是生物炭，增加了制备过程的步骤，提高成本与技术难度。专利公开号CN108654563A、CN106512945A和CN103801262A均是利用生物炭的吸附性来去除碘酸根、镉和铅等污染物，并未涉及到生物炭上的活性基团和氧化还原性。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其中通过生物炭与含氧气体的配合作用，并对关键生物炭的热解制备工艺等进行改进，与现有技术相比能够有效解决易造成二次污染、运行成本高、操作复杂，抑或需要投加外源矿物、效率低等问题，本发明利用生物炭原位氧化地下水中As^III的方法，为地下水中As^III的氧化提供一种经济高效、绿色环保的处理方法。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，该方法是将生物炭加入到含有三价砷As^III的地下水中，同时通入含氧气体，搅拌反应1-3天，即可将地下水中的三价砷As^III氧化为五价砷As^V；

其中，所述生物炭是以农林废弃物为原材料，在400-500℃、且隔绝氧气的条件下热解30-150min，所得固体再用去离子水清洗后得到的。

作为本发明的进一步优选，所述含有三价砷As^III的地下水，其pH值满足2～6。

作为本发明的进一步优选，所述将生物炭加入到含有三价砷As^III的地下水中，具体是向每1L的所述地下水加入对应干态重量为0.5-2.0g的生物炭。

作为本发明的进一步优选，所述含有三价砷As^III的地下水中，三价砷As^III的浓度为0.1-10mg/L。

作为本发明的进一步优选，所述含氧气体为空气，加入的所述生物炭其干态重量与通入的所述空气两者的质量比为1:1-2:1。

作为本发明的进一步优选，所述清洗，是以每40g所述原材料，对应采用4L去离子水搅拌清洗2次，每次使用2L去离子水清洗12h，总共清洗两次。

作为本发明的进一步优选，所述农林废弃物具体为稻壳、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、椰壳中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述生物炭是在去离子水清洗后，烘干得到的；所述烘干是在60℃下烘干24h。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用农林废弃物经特定热解处理得到的生物炭，配合含氧气体，可将地下水中As^III氧化，从而对含有As^III的地下水进行修复。本发明可有效解决现有技术相关处理方法存在的问题，如在氧化地下水中As^III的过程中，直接投强氧化剂处理易造成二次污染；利用光催化氧化和电化学氧化运行成本高，操作复杂；生物法处理需要投加外源矿物，效率低；目前通常将生物炭进行改性来修复地下水，但投加到地下水后，会有改性物质的溶出，容易造成二次污染，且改性过程会增加修复成本等问题。

本发明中利用生物炭氧化地下水中As^III的方法，所采用的生物炭能过够活化含氧气体中所含有的氧气(如空气中的氧气)，产生活性氧物质和羟基自由基，并且其自身存在持久性自由基，通过这两种途径将As^III氧化为As^V。As^III的治理难度大、成本高并且容易造成二次污染，因此本发明将As^III氧化为As^V是选用环境友好的材料，并且尽可能少地向环境中输入物质，以更加自然而有效的方法氧化地下水中As^III，用生物炭和空气协同氧化As^III能够达到经济高效，绿色环保的目的。

本发明中所使用的生物炭是在无氧条件下热解得到的，热解温度为400-500℃，热解时间为30-150min。在此条件下，生物炭表面活性基团较高，若温度低于400℃，则基团活性不够，不能产生足够的活性氧物质和羟基自由基，并且生物炭表面官能团氧化活性较低，因此温度低于400℃时生物炭氧化效果较差。若温度高于500℃，生物炭表面含氧官能团减少，芳香化程度增加，生物炭的稳定性增加，同样降低生物炭表面氧化活性，降低As^III的氧化效果。并且，本发明具体是使用农林废弃物作为初始原料制备生物炭，相比于污泥和动物类生物炭，农林废弃物金属元素、氮磷元素含量更少，能够避免这些元素对地下水环境造成二次污染和避免造成水体的富营养化。

以通入的含氧气体是空气为例，本发明尤其通过将投入到地下水中生物炭的浓度优选控制为0.5-2.0g/L，地下水中As^III的浓度为0.1-10mg/L，生物炭和空气的质量比优选控制为1:1-2:1，在此比例下，生物炭能够充分活化空气中的氧气，产生活性氧(例如过氧化氢和单线态氧)，同时生物炭在氧化过程中能够产生羟基自由基，发生类芬顿反应，能够将As^III氧化为As^V。同时生物炭还能够通过其表面持久性自由基(氧化性活性基团)将As^III氧化为As^V。

另外，在生物炭制备过程中，在热解处理完成后，是将热解所得固体用去离子水清洗，清洗优选是以每40g所述原材料，对应采用4L去离子水搅拌清洗2次，每次使用2L清洗12h；水洗的目的是为了去除可溶性物质(灰分和溶解性有机物)，降低向环境中输入外源物质，更加清洁环保。随着热解所使用的农林废弃物原材料量的倍增，制备生物炭时清洗步骤所采用的去离子水的量也成倍增加，清洗时间及清洗次数可以保持不变。

总体而言，本发明与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

(1)本发明中生物炭能够活化空气中的氧气产生活性氧物质，并且生物炭本身就存在氧化活性基团(羰基、醌基等)，活性氧和氧化活性基团能够将地下水中剧毒的As^III直接氧化为毒性小且更易去除的As^V，双重氧化作用下，氧化效果更加高效。

(2)本发明在氧化修复地下水中As^III的过程中，采用原位氧化，将制备的生物炭和空气注入到含As^III的地下水中，通过两种常见廉价且无危害的物质，即可将As^III氧化为As^V，实现地下水的修复目的，操作简单，经济成本低，环保清洁。

(3)本发明选用的生物炭的原材料为稻壳及水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆和椰壳等农林废弃物，相比于其他生物炭原材料，使用风险低，更加环保清洁。

(4)本发明充分利用南方地区地下水普遍呈酸性这一性质，因此本发明不需要调节地下水pH，且适用pH范围广，节约经济成本。

综上，本发明利用了特定热解处理得到的生物炭，能够活化空气中氧气产生活性氧(例如过氧化氢、单线态氧等)和羟基自由基，能够将As^III氧化为As^V，同时生物炭自身存在具有氧化活性的持久性自由基，能够将As^III氧化为As^V，经过双重氧化作用，氧化效果高效持久；同时生物炭来源广泛且含量丰富，在氧化地下水中As^III的过程中，经济成本更低；此外，还通过对生物炭制备条件的优化，本发明中生物炭能够有效的避免氧化过程中地下水的富营养化和金属离子污染，因此更加绿色环保。

附图说明

图1是本发明生物炭氧化地下水中As^III的工艺流程图。

图2是生物炭的扫描电子显微镜光谱图。

图3是在pH 4.0下反应前后物炭表面氧化活性基团的EPR谱图。

图4是在pH 4.0下生物炭氧化地下水中As^III过程反应体系中DMPO-OH的EPR图谱。

图5是地下水pH 4.0不通入空气时生物炭氧化As^III的氧化效率示意图。

图6是不同pH地下水通入空气时生物炭氧化As^III的氧化效率示意图；其中，(a)对应pH 2.0，(b)对应pH 4.0，(c)对应pH 6.0。

图7为不同温度下地下水pH 4.0且通入空气时生物炭氧化As^III的氧化效率示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，概括来说，是将生物炭注入到含三价砷As^III的地下水(pH2-6)中，注入生物炭的同时通入空气，反应1-3天，地下水中As^III即氧化为五价砷As^V。

实施例1

本发明中，所制备生物炭的稻壳均取自湖北某养殖基地。取回后的稻壳经去离子水冲洗数遍去除杂质，然后置于电热鼓风干燥箱内烘12h(80℃)。并用自封袋密封以备用。然后称取40g稻壳于碳化硅反应器内并加盖(隔绝氧气)，置于马弗炉中于400℃下限氧热解1h(热解过程中不通入任何气体)，待冷却至室温，将生物炭用去离子水清洗两遍。

具体清洗程序如下：置于2L烧杯中，加入2L去离子水，放在磁力搅拌器以600r/min的速度搅拌12h，过滤(中速滤纸，30-50μm)，将得到的固体再次放入2L烧杯中，加入2L去离子水，以相同的速度搅拌12h，过滤。将最终获得的固体颗粒物置于真空干燥箱烘24h(60℃)，最后研磨过100目筛，获得生物炭，密封保存于4℃冰箱内。

实施例2

实施例1中生物炭原材料为玉米秸秆。

实施例3

量取250mL含As^III地下水(浓度为0.01mM，750μg L^–1，pH＝4)于棕色玻璃瓶中，向其中加入0.5g生物炭(400℃制备)，将250mL空气通入反应器中密封并置于磁力搅拌器上以700r min^-1的速度搅拌反应，在预设时间点(0、0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12和24h)取样，采用液相-原子荧光(HPLC-AFS)对As^III进行分析。

如图6中的(b)所示，地下水pH为4.0时，投加处理后的生物炭、且同时通入空气的情况下，24h内As^III的氧化率能够达到87.6％。

实施例4

实施例3中地下水pH调至2.0。

如图6中的(a)所示，地下水pH为2.0时，24h内As^III的氧化率能够达到92.1％。

实施例5

实施例3中地下水pH调至6.0。

如图6中的(c)所示，地下水pH为6.0时，24h内As^III的氧化率能够达到76.3％。

实施例6

实施例3中不通入含氧气体。

如图5所示，地下水pH为4.0且仅投加生物炭、不通入含氧气体时，24h内As^III的氧化率仅有9.1％。

实施例7

实施例3中生物炭的热解温度为500℃。

实施例8

实施例3中生物炭的制备温度为300℃。

实施例9

实施例3中生物炭的制备温度为800℃。

实施例10

实施例3中生物炭的制备温度为600℃。

由实施例3、7、8、9和10所知，当生物炭的制备温度为400-500℃时，As^III的氧化率能够达到87.6％、92.1％，制备温度变为300℃、600℃和800℃时，As^III的氧化率分别下降至29.7％、38.8％和10％；由此可知，生物炭制备温度为400-500℃时，氧化性最强，氧化效率最高，为最佳制备温度；若制备温度升高或降低，则会降低生物炭的氧化活性。

从图2中可以看出，生物炭具有良好的结构和化学属性，其结构为多孔结构，同时存在有机物质，能够为As^III氧化为As^V提供氧化位点。

从图3中可知，生物炭表面存在氧化活性基团，在氧化As^III的过程中被消耗而逐渐减少。

从图4中可知，在反应进行过程中，生物炭能够活化氧气，产生羟基自由基，而羟基自由基氧化性较强，能够将As^III氧化为As^V。

生物炭在清洗后，也可以不经过烘干处理，烘干处理主要是为了明确生物炭添加量。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，该方法是将生物炭加入到含有三价砷As^III的地下水中，同时通入含氧气体，搅拌反应1-3天，即可将地下水中的三价砷As^III氧化为五价砷As^V；

2.如权利要求1所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述含有三价砷As^III的地下水，其pH值满足2～6。

3.如权利要求1所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述将生物炭加入到含有三价砷As^III的地下水中，具体是向每1L的所述地下水加入对应干态重量为0.5-2.0g的生物炭。

4.如权利要求1所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述含有三价砷As^III的地下水中，三价砷As^III的浓度为0.1-10mg/L。

5.如权利要求1所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气，加入的所述生物炭其干态重量与通入的所述空气两者的质量比为1:1-2:1。

6.如权利要求1所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述清洗，是以每40g所述原材料，对应采用4L去离子水搅拌清洗2次，每次使用2L去离子水清洗12h，总共清洗两次。

7.如权利要求1-6任意一项所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述农林废弃物具体为稻壳、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、椰壳中的至少一种。

8.如权利要求1-7任意一项所述利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，其特征在于，所述生物炭是在去离子水清洗后，烘干得到的；所述烘干是在60℃下烘干24h。