CN113860474A - 一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，它涉及一种去除废水中重金属的方法。本发明的目的是要解决现有去除工业废水中重金属的方法多数不适用于中性水体，均存在不足和缺陷，无法兼具操作简单、低成本和环保的优点的问题。方法：一、酸性的FeSO4溶液；二、将酸性的FeSO4溶液和生物炭加入到中性工业废水中，搅拌条件下反应，得到去除重金属的工业废水。本发明克服以往工艺中成本高，能耗大，副产物多，对pH要求高等缺陷，反应过程简单，处理效果优良，成本低，易于控制，适用于常见的中性水体，可以解决砷矿挖掘过程中产生的水污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除废水中重金属的方法。
背景技术
砷(As)，硒(Se)，镉(Cd)等重金属(类金属)是广泛出现在工业废水中的污染物，尤其在冶炼废水中含量较高，三者均有毒性，在痕量水平上可以对生物及生态系统构成巨大的威胁。砷(As)，硒(Se)，镉(Cd)均有多个价态，极易受环境的pH值和氧化还原条件(Eh)的影响，而价态的变化容易影响形态和毒性，因此在去除思路上，一般通过各种技术方法将高价态高毒性的形态转化为不可溶的形态或低毒性的形态。
砷作为代表污染物，砷主要以无机形态亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))存在，强烈依赖于其氧化还原化学性质。由于As(III)具有较高的毒性、流动性和可溶性，因此As(III)向As(V)的转化是一种重要的毒性衰减。
已被开发用于废水和饮用水中除类As金属的许多技术，包括：吸附、膜过滤，和化学沉淀等，均存在不足与缺陷，很少有处理方法适用于中性水体，且兼具操作简单、低成本和环保等优点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有去除工业废水中重金属的方法多数不适用于中性水体，均存在不足和缺陷，无法兼具操作简单、低成本和环保的优点的问题，而提供一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法。
一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，是按以下步骤完成的：
一、将FeSO4溶液的pH值调节至酸性，得到酸性的FeSO4溶液；
二、将酸性的FeSO4溶液和生物炭加入到中性工业废水中，得到反应体系，再在温度为20～25℃和搅拌条件下反应5min～60min，得到去除重金属的工业废水。
本发明的原理及优点：
本发明提供一种从近中性工业废水中去除重金属的方法，实验以砷为代表污染物，目的在于能够利用Fe(II)和水中已有的溶解氧使As(III)氧化为As(V)，以降低水中高毒性，高流动性和高溶解性As(III)浓度；
第一方面，本发明的技术原理是：通过Fe(II)和水中的溶解氧反应，分子氧会发生单电子还原生成H2O2，由于体系pH为近中性，Fe2+与H2O2的反应途径从传统Fenton反应途径转变为类Fenton反应途径，产生的具有氧化能力的活性物质也包括·OH，Fe(IV)等，这些活性物质与As(III)反应，达到去除As(III)的目的；
第二方面，与现有技术相比，本发明提出的“生物炭协同Fe(II)与水中溶解氧去除近中性水体As(III)”的方法具有以下优点：本发明克服以往工艺中成本高，能耗大，副产物多，对pH要求高等缺陷，利用体系中存在的溶解氧和环境友好的Fe(II)，生物炭进行处理，反应过程简单，处理效果优良，成本低，易于控制，适用于常见的中性水体，可以解决砷矿挖掘过程中产生的水污染问题。
附图说明
图1为本发明的技术原理；
图2为本发明反应的示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法是按以下步骤完成的：
一、将FeSO4溶液的pH值调节至酸性，得到酸性的FeSO4溶液；
二、将酸性的FeSO4溶液和生物炭加入到中性工业废水中，得到反应体系，再在温度为20～25℃和搅拌条件下反应5min～60min，得到去除重金属的工业废水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中在25℃下使用质量分数为63.91％的H2SO4溶液将FeSO4溶液的pH值调节至4，并于4℃储存。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的FeSO4溶液的浓度为20mmol/L。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的中性工业废水中重金属为As(III)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的反应体系中生物炭的浓度为0.05～1g/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的反应体系中Fe(II)浓度为50～500μmol/L。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的反应体系中重金属的浓度为50～500μmol/L。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的搅拌的速度为100r/min～1000r/min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的生物炭的制备方法如下：
使用超纯水对玉米秸秆反复冲洗，在60℃的烘箱中烘干，再粉碎，将粉碎的玉米秸秆填充到瓷坩埚中，加盖后放入到管式炉中，将管式炉升温至600℃，再在600℃下热解，最后在60℃的烘箱中烘干12h，球磨机研磨成粉后过200目筛，得到生物炭。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：将管式炉升温至600℃，再在600℃下热解2h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，是按以下步骤完成的：
一、将FeSO4溶液的pH值调节至4，得到pH值为4的FeSO4溶液；
步骤一中在25℃下使用质量分数为63.91％的H2SO4溶液将FeSO4溶液的pH值调节至4；
步骤一中所述的FeSO4溶液的浓度为20mmol/L；
二、将pH值为4的FeSO4溶液和生物炭加入到pH值为7.5工业废水中，得到反应体系，再在温度为25℃和搅拌条件下反应0min～60min，得到去除重金属的工业废水；
步骤二中所述的搅拌的速度为1000rpm；
步骤二中所述的反应体系中生物炭的浓度为0.1g/L，As(III)浓度为500μmol/L，Fe(II)浓度50μmol/L；
于特定时间点：0，5，10，15，20，30，40，60min取样后通过0.22μm滤膜，测定去除重金属的工业废水中As(III)的浓度。
实施例1步骤三中所述的生物炭的制备方法如下：
使用超纯水对玉米秸秆反复冲洗，在60℃的烘箱中烘干，再粉碎，将粉碎的玉米秸秆填充到瓷坩埚中，加盖后放入到管式炉中，将管式炉升温至600℃，再在600℃下热解2h，最后在60℃的烘箱中烘干12h，球磨机研磨成粉后过200目筛，得到生物炭。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的反应体系中As(III)浓度为250μmol/L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的反应体系中As(III)浓度为50μmol/L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的反应体系中As(III)浓度为50μmol/L，Fe(II)浓度250μmol/L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中所述的反应体系中As(III)浓度为50μmol/L，Fe(II)浓度500μmol/L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
表1为实施例1～5反应体系中不同时间下As(III)去除率；
表1
由表1可以看出，生物炭浓度0.1g/L，随As(III)：Fe(II)浓度比减小，溶液中As(III)去除速率提高，去除率不断增加，其中，As(III)：Fe(II)浓度比为1：10时，生物炭协同Fe(II)和自然状态下溶解氧可以在1h内，对As(III)达到最高76.8％的去除率。
实施例6：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的反应体系中生物炭的浓度为0g/L。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例7：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的反应体系中生物炭的浓度为0.05g/L。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例8：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的反应体系中生物炭的浓度为0.5g/L。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例9：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的反应体系中生物炭的浓度为1g/L。其它步骤及参数与实施例5均相同。
表2为实施例5～9反应体系中不同时间下As(III)去除率；
表2
由表2可以看出，As(III)50μmol/L，Fe(II)500μmol/L，随生物炭浓度增加，溶液中As(III)去除速率提高，去除率不断增加，而当生物炭浓度过高，在生物炭浓度为0.5g/L，1g/L，As(III)去除率不增反降，这可能是由于生物炭浓度过高，反而阻碍了自由基与As(III)接触反应。
实施例10：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为0rpm。
其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例11：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为250rpm。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例12：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为500rpm。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例13：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中所述的搅拌的速度为750rpm。其它步骤及参数与实施例5均相同。
表3为实施例5、10～13反应体系中不同时间下As(III)去除率；
表3
由表3，搅拌速率越高，反应体系内溶解氧越多，溶液中As(III)去除速率提高，去除率不断增加，这可能是由于与Fe(II)接触的溶解氧增加，反应速率提高，因此As(III)去除速率提高。
实施例14：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将pH值为4的FeSO4溶液和生物炭加入到pH值为6.5工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例15：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将pH值为4的FeSO4溶液和生物炭加入到pH值为6.75工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例16：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将pH值为4的FeSO4溶液和生物炭加入到pH值为7工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
实施例17：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将pH值为4的FeSO4溶液和生物炭加入到pH值为7.25工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
表4为实施例5、14～17反应体系中不同时间下As(III)去除率；
表4
由表4，随pH增高，溶液中As(III)去除速率提高，去除率不断增加，而当pH上升到7.5时，在反应10-20min时溶液中出现明显黄色，溶液中As(III)去除速率提高，但去除率大幅降低，这可能是由于pH过低，Fe(II)稳定性提高，与溶解氧反应速率降低，产生自由基的速率降低，因此在1h内对As(III)去除率较低，但是如果pH过高，Fe(II)衰减速率过快，后期提供的活性自由基不够，对As(III)去除效果不好。
对比实施例1：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将pH值为4的FeSO4溶液加入到pH值为7.25工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
对比实施例2：本实施例与实施例5的不同点是：步骤三中将生物炭加入到pH值为7.5工业废水中，得到反应体系。其它步骤及参数与实施例5均相同。
表5为实施例5、对比实施例1和对比实施例2反应体系中不同时间下As(III)去除率；
表5
由表5，实施例5，对比实施例1和对比实施例2可以看出，单独加入Fe(II)的除As(III)效果优于单独加入生物炭的除As(III)效果，这可能是由于Fe(II)不仅可以与溶解氧反应生成自由基，与As(III)反应，还可以形成羟基氧化铁，对As(III)进行吸附。同时，单独加入Fe(II)或生物炭的除As(III)效果，均不如生物炭和Fe(II)的协同效果。这可能是由于生物炭存在下，Fe(II)与溶解氧反应过程中会在生物炭表面形成羟基自由基，氧化As(III)。
铁是影响砷物种迁移和转化的主要作用金属元素之一。在Fe(II)和溶解氧存在下，As(III)的氧化是As(III)转化的重要途径，在含As(III)和Fe(II)的空气暴露地下水中形成As(V)。碳质材料可以给游离的Fe(II)离子和反应过程中的自由基提供反应界面，生物炭相较于石墨烯、碳纳米管和碳纤维，不仅容易获得、成本低、环境友好，还可以吸附部分As(III)和反应后的Fe(II)，因此，选择生物炭协同Fe(II)对As(III)进行去除。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法是按以下步骤完成的：
一、将FeSO4溶液的pH值调节至酸性，得到酸性的FeSO4溶液；
二、将酸性的FeSO4溶液和生物炭加入到中性工业废水中，得到反应体系，再在温度为20～25℃和搅拌条件下反应5min～60min，得到去除重金属的工业废水。
2.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤一中在25℃下使用质量分数为63.91％的H2SO4溶液将FeSO4溶液的pH值调节至4，并于4℃储存。
3.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤一中所述的FeSO4溶液的浓度为20mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤二中所述的中性工业废水中重金属为As(III)。
5.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤二中所述的反应体系中生物炭的浓度为0.05～1g/L。
6.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤二中所述的反应体系中Fe(II)浓度为50～500μmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤二中所述的反应体系中重金属的浓度为50～500μmol/L。
8.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌的速度为100r/min～1000r/min。
9.根据权利要求1所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于步骤三中所述的生物炭的制备方法如下：
使用超纯水对玉米秸秆反复冲洗，在60℃的烘箱中烘干，再粉碎，将粉碎的玉米秸秆填充到瓷坩埚中，加盖后放入到管式炉中，将管式炉升温至600℃，再在600℃下热解，最后在60℃的烘箱中烘干12h，球磨机研磨成粉后过200目筛，得到生物炭。
10.根据权利要求9所述的一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法，其特征在于将管式炉升温至600℃，再在600℃下热解2h。
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