CN105854798A - 生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 - Google Patents
生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105854798A CN105854798A CN201610230360.XA CN201610230360A CN105854798A CN 105854798 A CN105854798 A CN 105854798A CN 201610230360 A CN201610230360 A CN 201610230360A CN 105854798 A CN105854798 A CN 105854798A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- charcoal
- sample
- imidacloprid
- preparation
- biochar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/22—Improving land use; Improving water use or availability; Controlling erosion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
- Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
- Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法,生物炭的制备方法,包括如下步骤:(1‑1)玉米秸秆的预处理;(1‑2)生物炭的制备:将预处理后的玉米秸秆进行无氧炭化。利用上述制备方法制得的生物炭进行生物炭负载吡虫啉的方法,包括如下步骤:(2‑1)生物炭样品的酸处理;(2‑2)生物炭样品的粒径处理;(2‑3)采用超生载药方法或回流载药方法将吡虫啉负载在生物炭上;超声载药时的超声时间为1‑10h,溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30‑50mg/mL;回流载药时的溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30‑50mg/mL,温度为30‑60℃,回流时间为1‑60h。本发明生物炭的制备工艺简单、价格低廉,能够负载吡虫啉且在一定条件下可以释放吡虫啉。
Description
技术领域
本发明涉及农药载体及负载农药技术领域,具体涉及生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法。
背景技术
为了提高农药效率和减少环境污染,通常会将农药负载在特定的载体上面,进行种子处理或植物根茎施药,以达到药效缓慢释放而防治病虫害的目的。吡虫啉毒性相对较大,喷洒施药虽然能够有效地防治害虫,但同时会对蜜蜂产生毒害;但是,现有技术中关于负载吡虫啉的载体较少,并且这些载体还存在着制备工艺复杂、价格昂贵、负载量小及释放效果差等技术缺陷。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、价格低廉的负载吡虫啉的生物炭制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
生物炭的制备方法,包括如下步骤:(1-1)玉米秸秆的预处理;(1-2)生物炭的制备:将预处理后的玉米秸秆进行无氧炭化。
上述生物炭的制备方法,在步骤(1-1)中:将玉米秸秆去掉外皮,用剪刀剪成5-15cm的小段,用自来水刷洗掉表面的尘土后,在室温下风干1-5d,然后放入60-85℃的烘箱中干燥12-48h,恢复至室温后,避光干燥处储存备用。
上述生物炭的制备方法,在步骤(1-1)中:用剪刀剪成10cm的小段,在室温下风干3d,然后放入80℃的烘箱中干燥24h。
上述生物炭的制备方法,在步骤(1-2)中:称取预处理过的玉米秸秆于坩埚中,放入马弗炉中进行无氧炭化,设置炭化温度大于或等于300℃,马弗炉的升温速度大于或等于5℃/min,N2的流速设为0.5-1.5mL/min;当马弗炉达到所设置的炭化温度后,在此温度下继续保持0.5-2h;在整个过程中,样品一直在N2的保护下直到恢复室温;待马弗炉冷却至室温后,将坩埚取出,称量所得到的生物炭的质量;将生物炭用粉碎机粉碎后,过60目筛子后,装袋,避光阴凉处储存。
上述生物炭的制备方法,在步骤(1-2)中:称取预处理过的玉米秸秆于坩埚中,放入马弗炉中进行无氧炭化,设置炭化温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃,马弗炉的升温速度分别设为5℃/min、10℃/min和15℃/min,N2的流速设为1mL/min;当马弗炉达到所设置的炭化温度后,在此温度下继续保持1h;在整个过程中,样品一直在N2的保护下直到恢复室温;待马弗炉冷却至室温后,将坩埚取出,称量所得到的生物炭的质量;将生物炭用粉碎机粉碎后,过60目筛子后,装袋,避光阴凉处储存。
利用上述制备方法制得的生物炭进行生物炭负载吡虫啉的方法,包括如下步骤:(2-1)生物炭样品的酸处理;(2-2)生物炭样品的粒径处理;(2-3)采用超声载药方法或回流载药方法将吡虫啉负载在生物炭上;超声载药时的超声时间为1-10h,溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30-50mg/mL;回流载药时的溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30-50mg/mL,温度为30-60℃,回流时间为1-60h。
上述生物炭负载吡虫啉的方法,在步骤(2-1)中:称取生物炭样品,加入浓度为0.5-2mol/L的盐酸溶液,充分搅拌,静置,待盐酸溶液与生物炭充分反应后,倾去上层的盐酸溶液,余下的生物炭样品用去离子水清洗数次,直至pH为中性,然后将酸处理过的生物炭样品置于烘箱中烘干,避光阴凉处储存,备用。
上述生物炭负载吡虫啉的方法,在步骤(2-1)中:称取30g生物炭样品,加入浓度为1mol/L的盐酸溶液500mL,充分搅拌,静置24h,待盐酸溶液与生物炭充分反应后,倾去上层的盐酸溶液,余下的生物炭样品用去离子水清洗数次,直至pH为中性,然后将酸处理过的生物炭样品置于80℃的烘箱中烘干,避光阴凉处储存,备用。
上述生物炭负载吡虫啉的方法,在步骤(2-2)中:采用湿磨法将酸处理过的生物炭样品处理为粒径1μm-30μm的样品。
上述生物炭负载吡虫啉的方法,在步骤(2-2)中:称取生物炭样品10.000g,加入至500mL的球磨机研磨碗中,然后加入250mL超纯水,搅拌均匀后,再加入直径为1.5mm的研磨球200.000g,将研磨碗放在球磨机上进行样品研磨;研磨条件为:转速400rpm,6min;研磨结束后,用吸管吸取少量样品进行粒度检测;若检测结果符合要求,则将研磨碗中的样品倾倒至烧杯中,将研磨球过滤掉,余下的研磨后的样品在室温条件下静置30min,倾去上层水相,下层的固体样品在80℃的烘箱中烘干,称重,储存于避光阴凉处;若检测结果不合要求,则继续研磨,直至达到实验目的。
本发明的有益效果是:本发明生物炭的制备工艺简单、价格低廉,能够负载吡虫啉且在一定条件下可以释放吡虫啉,负载量大且释放效果好。
附图说明
图1.1生物炭样品的产率及灰分;
图1.2生物炭样品的pH值;
图1.3不同制备条件下的生物炭样品的红外光谱图;
图2.1吡虫啉的标准曲线;
图2.2 12种生物炭样品对吡虫啉的吸附量随时间的变化;
图2.3载有吡虫啉的生物炭样品在不同时间下的累积释放率;
图2.4载有吡虫啉的生物炭样品在不同时间下的累积释放率;
图2.5载有吡虫啉的生物炭样品在不同时间下的累积释放率;
图3.1研磨一次的生物炭样品的粒径分布;
图3.2研磨四次后生物炭样品的粒径分布;
图3.3研磨五次后生物炭样品的粒径分布;
图3.4不同粒径的生物炭G600/15样品采用超声负载方法的载药量;
图3.5粒径为10μm的生物炭样品在不同超声时间下的载药量;
图3.6粒径为10μm的生物炭样品在不同回流时间下的载药量。
具体实施方式
一.生物炭样品的制备及理化性质的表征
1.实验材料及仪器设备:玉米秸秆,超纯水,KBr。马弗炉,烘箱,万能粉碎机,分析天平,pH计,Thermo红外光谱仪,元素分析仪,比表面积分析仪,离子色谱仪。
2.生物炭样品的制备:
2.1玉米秸秆的预处理
将玉米秸秆去掉外皮,用剪刀剪成10cm的小段,用自来水刷洗掉表面的尘土后,在室温下风干3d,然后放入80℃的烘箱中干燥24h,恢复至室温后,避光干燥处储存备用。
2.2生物炭的制备
称取一定质量的预处理过的玉米秸秆于坩埚中,放入马弗炉中进行无氧炭化,设置不同的炭化温度,分别为300℃、400℃、500℃、600℃,马弗炉的升温速度分别设为5℃/min、10℃/min、15℃/min,N2的流速设为1mL/min。当马弗炉达到所设置的炭化温度后,在此温度下继续保持1h。在整个过程中,样品一直在N2的保护下直到恢复室温。待马弗炉冷却至室温后,将坩埚取出,称量所得到的生物炭的质量。将生物炭用粉碎机粉碎后,过60目筛子后,装袋,避光阴凉处储存。实验室自制的生物炭样品共12个,分别为G300/5、G400/5、G500/5、G600/5;G300/10、G400/10、G500/10、G600/10;G300/15、G400/15、G500/15、G600/15,其中G代表玉米秸秆生物炭,前面的数字代表炭化温度,后面的数字代表升温速度。
3.生物炭理化性质的表征
3.1生物炭产量的测定
生物炭的产量通过公式计算,其公式为:
其中,m’为实验所得的生物炭的质量,单位g;m为玉米秸秆的质量,单位g。
3.2生物炭灰分的测定
生物炭的灰分测定参照《木炭和木炭试验方法》GB/T 17664-1999。称取制备好的生物炭G300/5、G400/5、G500/5、G600/5;G300/10、G400/10、G500/10、G600/10;G300/15、G400/15、G500/15、G600/15共12个生物炭样品,每个样品约为1.0000g,平铺于坩埚底部,坩埚盖半扣于坩埚上,置于马弗炉中,在800℃条件下,灰化4h,待马弗炉冷却至室温后,取出坩埚,称重。生物炭灰分的计算公式为:
其中,A为生物炭样品灰分的百分比,%;M为生物炭的质量,单位g;M1为空坩埚的质量,单位g;M2为灰分与坩埚的总质量,单位g。
3.3生物炭pH值的测定
称取1.0000g左右的生物炭样品,加入20mL的超纯水,搅拌均匀,静止1min后,进行pH值的测量。平均测量三次,取平均值。
3.4生物炭的元素分析
称取0.1000g的生物炭样品进行元素分析。在氦气氛围下,氧化炉温度为950℃,还原炉温度为500℃时,进行C、H、N和S元素的含量测定,其中O元素的含量是通过有机质的含量减去其他元素的含量计算得到的。当各种元素的含量测定完成后,计算出生物炭样品的H/C、(O+N)/C及O/C的原子比。生物炭样品的元素分析实验平行测定两次,然后通过平均值计算出生物炭样品的各个原子比。
3.5生物炭的比表面积分析
应用比表面积仪在液氮温度下测定生物炭对高纯液氮的吸附力。每种生物炭样品质量为0.1000g,测量前先在120℃条件下真空脱气12h,平衡间隔时间为15s。采用多点BET法计算出不同分压下待测生物炭样品对氮气的绝对吸附量,通过BET理论计算出生物炭样品的比表面积值。
3.6生物炭的红外光谱分析
对生物炭进行红外光谱测定,KBr作稀释剂,进行压片,测试温度为25℃,扫描波数范围为600-4000cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数64次。
3.7生物炭的离子色谱分析
采用DIONEX ICS-3000离子色谱仪对生物炭样品的水溶液中的无机离子进行分析。在阳离子实验中,采用的色谱柱为DIONEX RFICTMCS 12A 4×250mmAnalytical,保护柱为DIONEX RFICTMCG12A 4×50mm,流动相为H2O和浓度为200mM甲烷磺酸(90:10,v:v),流速设为1mL/min,运行时间为20min。在阴离子实验中,采用的色谱柱为Thermo Scientific DIONEX RFICTMAS23 4×250mm Analytical,保护柱为DIONEX RFICTMAG234×50mm,流动相为H2O和浓度为100mM NaOH(80:20,v:v),流速设为1mL/min,运行时间为25min。检测器均为电导检测器。
例如:称取生物炭G600/5样品1.000g,加入20mL的蒸馏水充分搅拌,在室温下浸泡2h后,倾出上层的清液,重复浸泡4次,合并所有的上清液,过0.22μm的水系滤膜后,用蒸馏水稀释100倍后进行离子色谱分析。
4.理化性质实验结果及讨论
4.1产量
在不同制备条件下生物炭样品的产率数据如表1.1,而其产率随制备条件的变化趋势如图1.1所示。
由图1.1和表1.1可看出,在相同的升温速度下,随着炭化温度的增加,玉米秸秆生物炭的产率逐渐下降,从最初的37.29%(G300/5)下降到18.55%(G600/5),下降率为50.25%,而在其它升温速率10℃/min和15℃/min条件下的产率也随着炭化温度的增加而明显降低,且下降率分别为59.12%和52.08%。在整个过程中,炭化温度从300℃到400℃的产率下降最快,然后下降的趋势逐渐减小,尤其是从500℃到600℃之间的产率差异很小。但升温速度为5℃/min时的产率,变化率最大的温度范围为400℃到500℃之间,造成与其他两组实验不同的原因可能是,5℃/min的升温速度较其他两组的升温速度小,因此达到炭化温度需要的时间较长,而玉米秸秆中的有机成分的热解主要发生在400℃至500℃之间。因此,在相同的炭化温度下,随着升温速度的增大,产率却逐渐减小,但整体来看,升温速度的变化对产率的影响较小。
4.2灰分
根据表1.1和图1.1所示,生物炭样品的灰分含量随着炭化温度的升高而增大,从300℃的15%左右上升到600℃的27%左右,这与生物炭产率的趋势正好相反,并且随着温度的升高,灰分含量增加的趋势逐渐减小。而在相同的升温速度下,随着炭化温度的增高,样品的灰分含量逐渐增大,与产率中的结果类似,升温速度对生物炭样品灰分含量的影响较小。综合以上产率和灰分的实验结果可知,在制备过程中,炭化温度对样品的影响较大,而升温速度的影响较小。
4.3pH
如图1.2所示,玉米秸秆生物炭样品的pH值均大于7,呈碱性。在相同的升温速度条件下,随着炭化温度的升高,玉米秸秆表面富含H、O原子的酸性官能团大量减少,因此生物炭样品的pH值逐渐增大,以5℃/min的实验组为例,pH值从G300/5的7.91上升到G600/5的10.88,但是pH值的增大趋势随着温度的上升逐渐变缓,说明在此温度(400℃)下,玉米秸秆的炭化已经较为充分,含有酸性物质的挥发成分已基本脱离完全。而在相同的炭化温度条件下,pH值的变化与升温速度的关系并不明显。因此,炭化温度对生物炭样品的pH值起主要作用,而升温速度的影响不大。
4.4元素含量分析
玉米秸秆中的主要成分,即纤维素,半纤维素和木质素,主要为环状的有机物,如环氧醚类、苯环、酚基、亚甲基等,其主要组成元素为碳、氢、氧、氮、硫等。
元素的原子比可用来指示有机物的化学性质,H/C是芳香度的指标,原子比越小,芳香度越高;O/C是亲水性指标,原子比越小,亲水性越弱;而(O+N)/C是极性的指标,原子比越小,极性越小。经元素含量分析表明:在生物炭制备过程中,玉米秸秆经过升温炭化后,生物炭的碳含量逐渐增大,芳香性逐渐加强,而亲水性和极性却逐渐减弱。
表1.1 不同生物炭样品的理化性质表征数据
4.5比表面积分析
比表面积对生物炭的吸附性能有重要的影响,是生物炭样品各项理化性能指标中一个重要的参数。一般情况下,样品的比表面积越大,样品的吸附能力越强。由表1.1可知,在相同的升温速度条件下,随着炭化温度的升高,比表面积呈规律性地增大,比表面积最小的是G300/10生物炭样品,为1.10m2/g,最大的是G600/10生物炭样品,为178.90m2/g。而且,从300℃开始,生物炭的比表面积呈数量级上的增加,这主要是炭化温度升高,可挥发性的成分从样品的表面挥发,从而形成微孔,大大提高了比表面积值。在相同的炭化温度下,不同的升温速度下的生物炭样品的比表面积值处于同一数量级,说明升温速度对生物炭样品比表面积的影响不大。
4.6离子色谱分析
在同一离子色谱条件下,经过与离子标准品进行对比,分析得出,生物炭样品中含有的主要阳离子有Na+、NH4 +、K+、Mg2+和Ca2+,其中,K+含量最多,NH4 +含量最少,且K+的含量为NH4 +含量的900多倍。而生物炭样品中的含有的主要阴离子有Cl-、C03 -、SO4 2-和P04 3-,其中,Cl-含量最多,P04 3-含量最少,且Cl-的含量为P04 3-含量的45多倍。生物炭样品的pH均呈碱性,其中的无机离子起到了一定的作用。
4.7红外光谱分析
不同制备条件下生物炭样品的红外光谱图,如图1.3所示。在3413cm-1附近的强峰是由-OH的伸缩振动引起的,2214cm-1处的弱峰是由炔烃的C≡C伸缩振动引起的。而1600-1400cm-1处的峰为芳环与多环芳烃的C≡C伸缩振动,是芳香烃的骨架振动,包括环内C-C伸缩振动,在1600-1585cm-1和1500-1400cm-1范围内有吸收峰。而由于1870-1540cm-1的区域内常为强的C=O伸缩吸收谱带,生物炭样品在1598cm-1处的强峰为C=O伸缩振动引起的。而1073cm-1处的峰呈现的官能团可能是脂肪醚或环状的C-O-C,这与玉米秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素等成分的组成有关。
随着制备条件的不同,生物炭表面的官能团也发生着变化。在相同的升温速度下,尤其是在1800-1000cm-1处的官能团,随着炭化温度的升高,各个峰的强度逐渐增大,即生物炭表面官能团的的数量逐渐增加,整体上来看,生物炭样品的芳香化程度呈增大趋势。而在相同的炭化温度下,随着升温速度的增大,各个峰的强度变化不大,由此可说明,在生物炭制备过程中,炭化温度对生物炭表面官能团的形成及数量有着重要的影响,而升温速度对官能团形成的影响不大。
二.生物炭吸附吡虫啉实验
1.实验材料及实验仪器
生物炭样品,超纯水,吡虫啉。高效液相色谱,摇床,分析天平。
2.吡虫啉的高效液相色谱条件
Agilent 1260高效液相色谱,配备四元梯度泵和DAD检测器,采用甲醇和0.2%的甲酸水(40:60,v/v)为流动相,流速为1mL/min,检测波长设为260nm,柱温设为25℃,运行时间为6min,进样量为5μL。
3.吡虫啉标准曲线的绘制
精确称取一定量的吡虫啉标准品,用适量的甲醇溶解,定容于50mL容量瓶中,配制成浓度为1000mg/L的吡虫啉标准品溶液,然后稀释成一系列不同浓度的标准液,进行高效液相色谱检测。根据得到的数据,以吡虫啉标准品溶液的浓度为横坐标,峰面积值为纵坐标,得到吡虫啉的标准曲线(图2.1),其线性方程为:y=18.436x-1.8833,并且吡虫啉的浓度在0.5-200mg/L的范围内线性良好,R2=0.9997。
4.生物炭吸附吡虫啉的动力学实验
在40mL的浓度为300μg/mL的吡虫啉溶液中加入0.3000g的不同制备条件下的生物炭样品,在200rpm,30℃条件下的摇床上进行吸附实验,分别于吸附反应发生的1、3、6、10、24、30、38、48、61、75、98、120、144、168、200h后取上清液0.5mL,稀释一倍后,经过0.22μm的水系滤膜过滤后,应用高效液相色谱检测其峰面积值,计算出不同吸附时间下的吸附量qt。
12种玉米秸秆生物炭样品(G300/5、G400/5、G500/5、G600/5;G300/10、G400/10、G500/10、G600/10;G300/15、G400/15、G500/15、G600/15)对吡虫啉的吸附动力学实验,其中吡虫啉溶液的初始浓度为300μg/mL,考察反应时间与吸附量之间的关系,其结果如图2.2所示,所有生物炭样品的吸附量是随着时间的增加而增大,50h之内,生物炭样品的吸附量上升最快,之后,随着时间的增加,吸附效率变缓,逐渐达到吸附平衡状态,其中生物炭G600/10的吸附量(26.9553mg/g)最大,G600/15(24.2309mg/g)次之,而G600/5(15.8676mg/g)的最小。不同生物炭样品的吸附平衡时间略有不同,但在120h左右基本可以全部达到平衡状态,因此之后的实验中选取120h作为反应时间。
将所得到的实验数据根据4种常见的动力学模型(准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich模型)进行拟合。分析结果发现,在初始吡虫啉浓度相同的情况下,颗粒内扩散动力学模型均能很好的描述其中10种生物炭样品吸附吡虫啉的动力学过程,且颗粒内扩散动力学方程相关系数R2>0.98,高于其它三种动力学方程。因此,相比较而言,颗粒内扩散动力学模型较适合用来描述这10种生物炭样品吸附吡虫啉的动力学过程。而生物炭G500/10和G600/15在进行准二级动力学模型拟合时的相关系数最佳,而且平衡时吸附量qe的实验值与计算值很接近,RSS值均小于0.001,这两种生物炭样品对吡虫啉的吸附更加符合准二级动力学模型。准二级动力学模型包含生物炭样品吸附吡虫啉时的外部液膜扩散过程、表面吸附过程和颗粒内部扩散过程等,能较为准确地反映吡虫啉在生物炭上的吸附过程。
5.生物炭对吡虫啉的等温吸附实验
配制浓度分别为80、100、150、200、300、500μg/mL的吡虫啉溶液,在40mL的吡虫啉溶液中分别加入0.3000g的不同制备条件下的12种生物炭样品,置于200rpm,30℃的摇床上进行等温吸附反应120h,待达到吸附平衡后,吸取0.5mL的上清液,稀释一倍后,经过0.22μm的水系滤膜过滤后,应用高效液相色谱检测其峰面积值,计算出不同浓度下不同生物炭样品对吡虫啉的平衡吸附量qe。以吸附溶液的平衡浓度为横坐标,吸附量为纵坐标绘制12种玉米秸秆生物炭样品的吸附等温线。采用常见的3种等温吸附模型(Henry等温模型、Freundlich等温模型和Langmuir等温模型)来分析12种玉米秸秆生物炭样品的实验数据。将所得到的实验数据根据3种常见的等温吸附模型进行拟合,分析结果发现,生物炭样品对吡虫啉的吸附等温行为,更加符合Freundlich模型,其拟合系数R2均大于0.8404。
6.载吡虫啉的生物炭样品的释放试验
将等温吸附实验中吡虫啉浓度为500μg/mL且反应完成后的样品除去上清液,将余下的固体在80℃的烘箱中烘干,准确称取0.2000g的载吡虫啉的生物炭样品,加入50mL的超纯水作为释放介质,在200rpm,30℃的摇床上进行释放实验,分别在1、2、3、5、9、14、16、20、24、30、36d进行取样,每次取样0.5mL的上清液,随后补加0.5mL的超纯水。取样液用0.22μm的水系滤膜过滤后,经过高效液相色谱检测其峰面积值,计算出不同释放时间下的累积释放率。
如图2.3所示,随着释放时间的增加,载有吡虫啉的生物炭样品逐渐释放出吡虫啉,在5d内,吡虫啉的累积释放率随着时间的增加而增大,但5d之后,吡虫啉的累积释放率不稳定,可能由于释放介质中吡虫啉的浓度增大,载药体系内与释放环境中吡虫啉的浓度差发生变化,从而导致吡虫啉的累计释放率未达到稳定状态。释放介质的选择对缓释体系的释放有着重要的影响。
实验结果表明,12种载药生物炭在超纯水中的累积释放率随着释放时间的增加而变化,没有明显的缓释效果,而且累积释放率偏小,此外,释放周期较长。释放实验中G400/5的累积释放率最大,而G600/10的累积释放率最小。
在相同的升温速度条件下,炭化温度越高的生物炭样品负载吡虫啉后,在进行释放实验中,对吡虫啉的释放率越小。以10℃/min的实验组为例(如图2.4),G300/10的吡虫啉累积释放率基本维持在35%左右,而G600/10的累积释放率却在15%左右,炭化温度越高,越不利于负载药品的释放。而在相同的炭化温度下,升温速度不同的生物炭样品负载吡虫啉后,释放实验中的累积释放率差异不大。
由以上试验数据可以看出:炭化温度越高,生物炭的产量率越低,得到的生物炭对吡虫啉的吸附量越大,但是累积释放率越低。基于生物炭的产量及成本考虑,实际生产中希望生物炭的产率较高;但在生物炭负载吡虫啉的应用中,不仅仅希望生物炭的吸附量或负载量大,而且还希望吸附或负载吡虫啉之后的累积释放率高,这样才能真正发挥药效。
三.生物炭负载吡虫啉的实验
选取生物炭G600/15作为负载吡虫啉实验的材料。
1.实验材料和实验仪器:
G600/15生物炭样品,盐酸溶液,超纯水,二氯甲烷,吡虫啉。FritschPulverisette 6球磨机,pH计,激光粒度仪,高效液相色谱,超声清洗仪。
2.G600/15生物炭样品的酸处理
称取30g的G600/15生物炭样品,加入浓度为1mol/L的盐酸溶液500mL,充分搅拌,静置24h,待盐酸溶液与生物炭充分反应后,倾去上层的盐酸溶液,余下的生物炭样品用去离子水清洗数次,直至pH为中性,然后将酸处理过的生物炭样品置于80℃的烘箱中烘干,避光阴凉处储存,备用。得到了pH为中性的G600/15生物炭样品。
3.600/15生物炭样品的粒径处理
生物炭G600/15的原始平均粒径为33.43μm,且分布较宽。采用湿磨法将酸处理过的pH为中性的G600/15生物炭样品处理为平均粒径分别为20、10和2μm的样品。
称取原生物炭G600/15样品10.000g,加入至500mL的球磨机研磨碗中,然后加入250mL超纯水,搅拌均匀后,再加入直径为1.5mm的研磨球200.000g,将研磨碗放在球磨机上进行样品研磨。研磨条件为:转速400rpm,6min。
研磨结束后,用吸管吸取少量样品进行粒度检测。若检测结果符合要求,则将研磨碗中的样品倾倒至烧杯中,将研磨球过滤掉,余下的研磨后的样品在室温条件下静置30min,倾去上层水相,下层的固体样品在80℃的烘箱中烘干,称重,储存于避光阴凉处。若检测结果不合要求,则继续研磨,直至达到实验目的。经过一次研磨后,生物炭样品的粒径分布较窄(如图3.1),且平均粒径为20μm,成功制得平均粒径为20μm的生物炭样品6.7550g。
平均粒径为10μm和2μm的生物炭样品的制备及检测方法与上述过程一致,改用直径为1.0mm的研磨球。制得粒径为10μm的生物炭样品11.0616g(图3.2)和2μm的生物炭样品10.6572g(图3.3)。
4.不同粒径的生物炭样品负载吡虫啉的实验
采用超声法,对三种不同粒径的生物炭样品进行吡虫啉的载药实验。准确称取1.0000g的不同粒径的酸处理过的生物炭样品,加入45mL的浓度为30mg/mL的吡虫啉溶液(溶剂为二氯甲烷),分别在超声1、5、6h后,取样0.1mL的上清液,用甲醇定容至25mL的容量瓶中,然后吸取1mL稀释后的样品溶液,过0.22μm的有机系滤膜,进高效液相色谱检测。通过计算,得出不同粒径的生物炭样品在不同的超声时间下负载吡虫啉的载药量。
由图3.4中可知,采用超声载药方法,实验1h后,不同粒径的生物炭样品的载药量的差别很大,其中,平均粒径为2μm的样品的载药量最大,为13.08%【本发明中载药量13.08%的含义是:100克生物炭载药体系(生物炭和吡虫啉总重)含有吡虫啉的质量为13.08克】,而20μm的样品的载药量最小,为3.29%。由此可知,超声载药时间小于或等于1h,在生物炭的平均粒径小于20μm时,平均粒径越小,越利于药物小分子进入到生物炭的孔道中。但是当超声时间为5h时,实验结果发现,三种不同粒径的生物炭样品对吡虫啉的载药量的差异不大,均能达到18%以上。将超声时间延长到6h,测定生物炭的载药量;通过计算后得出,增加超声时间后,各个粒径生物炭的载药量没有大的提升。
5.不同超声时间对生物炭载药量的影响
实验材料为平均粒径10μm的酸处理过的G600/15生物炭,准确称取1.000g的生物炭样品,加入浓度为42.74mg/mL(室温下的饱和浓度)的吡虫啉二氯甲烷溶液8mL,分别在超声反应1、2、3、4、5h后,吸取0.1mL的上清液,用甲醇定容至25mL的容量瓶中,然后吸取1mL稀释后的样品溶液,过0.22μm的有机滤膜,进高效液相色谱检测,通过计算,得出不同超声时间下的生物炭对吡虫啉的载药量。
由图3.5可知,随着超声时间的增加,生物炭样品对吡虫啉的载药量也逐渐增大,在4h内,载药量的变化率较大,但当超声时间大于4h后,载药量的变化不是很明显。
6.不同回流时间对生物载药量的影响
实验材料为平均粒径10μm的酸处理过的G600/15生物炭,准确称取1.000g的生物炭样品,加入浓度为42.74mg/mL(室温下的饱和浓度)的吡虫啉二氯甲烷溶液20mL,在50℃条件下回流,分别在反应1、2、7、12、22、36、46、56h后,吸取0.1mL的上清液,用甲醇定容至25mL的容量瓶中,然后吸取1mL稀释后的样品溶液,过0.22μm的有机滤膜,进高效液相色谱检测,通过计算,得出不同回流时间下的生物炭样品对吡虫啉的载药量。
由图3.6可知,10μm的生物炭样品采用回流为载药方法,载药量随着回流时间的增加而逐渐增大。在36h内,生物炭样品的载药量增大的速率较大,药品吡虫啉逐渐填满生物炭样品的孔道,而36h之后,载药量不再随着回流时间的延长而明显增大,此时已达到了饱和状态。因此,选择回流载药方法,36h才能达到生物炭的饱和载药点,所需时间比超声方法要长,且载药量为8.45%,远远小于超声方法的19.51%【图3.5中所示,吡虫啉二氯甲烷溶液的浓度相同】。综上所述,超声载药方法从时间效率及载药效率上均优于回流载药法。
由上述生物炭负载吡虫啉的实验可知:对得到的生物炭进行酸处理、粒径处理、调整吡虫啉溶液(溶剂为二氯甲烷)的浓度、以及改变载药方法均会影响到生物炭对吡虫啉的载药量。
四.生物炭负载吡虫啉的田间药效试验
取“三.生物炭负载吡虫啉的实验”中经酸处理、粒径处理(平均粒径为2μm)后的G600/15生物炭,加入到浓度为30mg/mL的吡虫啉溶液(溶剂为二氯甲烷)中进行超声负载吡虫啉:最终得到负载吡虫啉的生物炭的载药量为20.02%。
对于防治蝼蛄和金针虫两种地下害虫,将此负载吡虫啉的生物炭埋于植物根部,亩用量20克,其防治效果相当于亩用纯药吡虫啉3克的溶液灌根;对于苗期的蚜虫和飞虱,将此负载吡虫啉的生物炭埋于植物根部,亩用量20克,其防治效果相当于亩用纯药吡虫啉3克的溶液灌根。
综上,本发明制备得到的生物炭负载吡虫啉,不仅载药量高,而且埋于植物根部后能够释放出吡虫啉,可用于防治地下害虫及苗期地上害虫。假定使用纯药吡虫啉的累积释放率为100%,本发明制备得到的生物炭负载吡虫啉累积释放率高达70%以上。
Claims (10)
1.生物炭的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1-1)玉米秸秆的预处理;(1-2)生物炭的制备:将预处理后的玉米秸秆进行无氧炭化。
2.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法,其特征在于,在步骤(1-1)中:将玉米秸秆去掉外皮,用剪刀剪成5-15cm的小段,用自来水刷洗掉表面的尘土后,在室温下风干1-5d,然后放入60-85℃的烘箱中干燥12-48h,恢复至室温后,避光干燥处储存备用。
3.根据权利要求2所述的生物炭的制备方法,其特征在于,在步骤(1-1)中:用剪刀剪成10cm的小段,在室温下风干3d,然后放入80℃的烘箱中干燥24h。
4.根据权利要求1所述的生物炭的制备方法,其特征在于,在步骤(1-2)中:称取预处理过的玉米秸秆于坩埚中,放入马弗炉中进行无氧炭化,设置炭化温度大于或等于300℃,马弗炉的升温速度大于或等于5℃/min,N2的流速设为0.5-1.5mL/min;当马弗炉达到所设置的炭化温度后,在此温度下继续保持0.5-2h;在整个过程中,样品一直在N2的保护下直到恢复室温;待马弗炉冷却至室温后,将坩埚取出,称量所得到的生物炭的质量;将生物炭用粉碎机粉碎后,过60目筛子后,装袋,避光阴凉处储存。
5.根据权利要求4所述的生物炭的制备方法,其特征在于,在步骤(1-2)中:称取预处理过的玉米秸秆于坩埚中,放入马弗炉中进行无氧炭化,设置炭化温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃,马弗炉的升温速度分别设为5℃/min、10℃/min和15℃/min,N2的流速设为1mL/min;当马弗炉达到所设置的炭化温度后,在此温度下继续保持1h;在整个过程中,样品一直在N2的保护下直到恢复室温;待马弗炉冷却至室温后,将坩埚取出,称量所得到的生物炭的质量;将生物炭用粉碎机粉碎后,过60目筛子后,装袋,避光阴凉处储存。
6.利用权利要求1-5任一制备方法制得的生物炭进行生物炭负载吡虫啉的方法,其特征在于,包括如下步骤:(2-1)生物炭样品的酸处理;(2-2)生物炭样品的粒径处理;(2-3)采用超声载药方法或回流载药方法将吡虫啉负载在生物炭上;超声载药时的超声时间为1-10h,溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30-50mg/mL;回流载药时的溶剂为二氯甲烷,吡虫啉浓度为30-50mg/mL,温度为30-60℃,回流时间为1-60h。
7.根据权利要求6所述的生物炭负载吡虫啉的方法,其特征在于,在步骤(2-1)中:称取生物炭样品,加入浓度为0.5-2mol/L的盐酸溶液,充分搅拌,静置,待盐酸溶液与生物炭充分反应后,倾去上层的盐酸溶液,余下的生物炭样品用去离子水清洗数次,直至pH为中性,然后将酸处理过的生物炭样品置于烘箱中烘干,避光阴凉处储存,备用。
8.根据权利要求7所述的生物炭负载吡虫啉的方法,其特征在于,在步骤(2-1)中:称取30g生物炭样品,加入浓度为1mol/L的盐酸溶液500ml,充分搅拌,静置24h,待盐酸溶液与生物炭充分反应后,倾去上层的盐酸溶液,余下的生物炭样品用去离子水清洗数次,直至pH为中性,然后将酸处理过的生物炭样品置于80℃的烘箱中烘干,避光阴凉处储存,备用。
9.根据权利要求6所述的生物炭负载吡虫啉的方法,其特征在于,在步骤(2-2)中:采用湿磨法将酸处理过的生物炭样品处理成平均粒径为1μm-30μm的样品。
10.根据权利要求9所述的生物炭负载吡虫啉的方法,其特征在于,在步骤(2-2)中:称取生物炭样品10.000g,加入至500mL的球磨机研磨碗中,然后加入250mL超纯水,搅拌均匀后,再加入直径为1.5mm的研磨球200.000g,将研磨碗放在球磨机上进行样品研磨;研磨条件为:转速400rpm,6min;研磨结束后,用吸管吸取少量样品进行粒度检测;若检测结果符合要求,则将研磨碗中的样品倾倒至烧杯中,将研磨球过滤掉,余下的研磨后的样品在室温条件下静置30min,倾去上层水相,下层的固体样品在80℃的烘箱中烘干,称重,储存于避光阴凉处;若检测结果不合要求,则继续研磨,直至达到实验目的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610230360.XA CN105854798B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610230360.XA CN105854798B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105854798A true CN105854798A (zh) | 2016-08-17 |
CN105854798B CN105854798B (zh) | 2019-04-23 |
Family
ID=56637791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610230360.XA Active CN105854798B (zh) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | 生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105854798B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108108585A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-06-01 | 中国水产科学研究院南海水产研究所 | 一种海洋生物固碳计量方法 |
CN113860474A (zh) * | 2021-11-10 | 2021-12-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法 |
CN114452967A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 武汉理工大学 | 一种应用于协同电化学活化过一硫酸盐高效降解水中吡虫啉的乙酸和球磨改性污泥生物炭 |
CN115568466A (zh) * | 2022-07-21 | 2023-01-06 | 北京化工大学 | 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103039443A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-04-17 | 上海孚祥生物科技有限公司 | 一种以生物质颗粒炭为载体生产杀线虫颗粒剂的方法 |
CN103265962A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种利用作物秸秆大规模现场生产生物炭的方法 |
CN103461325A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-12-25 | 黄山市迎客松生物科技有限公司 | 一种秸秆基药液缓释剂及其制备方法 |
CN104126601A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-05 | 绍兴文理学院 | 缓释型吡虫啉颗粒剂的制备方法 |
CN104430323A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-25 | 北京农学院 | 一种缓释农药颗粒剂 |
CN105126754A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-09 | 上海大学 | 一种利用玉米秸秆制备的生物炭去除水体中铬的方法 |
WO2016054431A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars and biochar treatment processes |
-
2016
- 2016-04-14 CN CN201610230360.XA patent/CN105854798B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103039443A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-04-17 | 上海孚祥生物科技有限公司 | 一种以生物质颗粒炭为载体生产杀线虫颗粒剂的方法 |
CN103265962A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-28 | 浙江大学 | 一种利用作物秸秆大规模现场生产生物炭的方法 |
CN103461325A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-12-25 | 黄山市迎客松生物科技有限公司 | 一种秸秆基药液缓释剂及其制备方法 |
CN104126601A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-05 | 绍兴文理学院 | 缓释型吡虫啉颗粒剂的制备方法 |
WO2016054431A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Cool Planet Energy Systems, Inc. | Biochars and biochar treatment processes |
CN104430323A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-25 | 北京农学院 | 一种缓释农药颗粒剂 |
CN105126754A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-09 | 上海大学 | 一种利用玉米秸秆制备的生物炭去除水体中铬的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
叶正钱等: "《生物炭环境生态修复实用技术》", 30 November 2015, 中国农业出版社 * |
朱兰保等: "微波法玉米秸秆活性炭的制备技术", 《东北林业大学学报》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108108585A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-06-01 | 中国水产科学研究院南海水产研究所 | 一种海洋生物固碳计量方法 |
CN113860474A (zh) * | 2021-11-10 | 2021-12-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种生物炭协同Fe(II)和溶解氧去除中性工业废水中重金属的方法 |
CN114452967A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-10 | 武汉理工大学 | 一种应用于协同电化学活化过一硫酸盐高效降解水中吡虫啉的乙酸和球磨改性污泥生物炭 |
CN115568466A (zh) * | 2022-07-21 | 2023-01-06 | 北京化工大学 | 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用 |
CN115568466B (zh) * | 2022-07-21 | 2024-03-01 | 北京化工大学 | 一种近红外光响应的农药载体制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105854798B (zh) | 2019-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105854798A (zh) | 生物炭的制备方法及生物炭负载吡虫啉的方法 | |
Wei et al. | Sorption kinetics, isotherms and mechanisms of PFOS on soils with different physicochemical properties | |
Liu et al. | Biochar increased water holding capacity but accelerated organic carbon leaching from a sloping farmland soil in China | |
Mukherjee et al. | Sorption–desorption behaviour of bentazone, boscalid and pyrimethanil in biochar and digestate based soil mixtures for biopurification systems | |
Sanderman et al. | Dissolved organic carbon chemistry and dynamics in contrasting forest and grassland soils | |
Singh et al. | Study of uranium adsorption using amidoximated polyacrylonitrile‐encapsulated macroporous beads | |
Zhang et al. | Humic acid‐mediated transport of tetracycline and pyrene in saturated porous media | |
Wang et al. | Adsorption of dimethyl sulfide from aqueous solution by a cost-effective bamboo charcoal | |
Jian et al. | High-throughput and high-efficient micro-solid phase extraction based on sulfonated-polyaniline/polyacrylonitrile nanofiber mats for determination of fluoroquinolones in animal-origin foods | |
Elizalde-González et al. | Removal of gadolinium-based contrast agents: adsorption on activated carbon | |
CN102659914A (zh) | 柠檬苦素类似物及其分离纯化方法 | |
Ma et al. | Molecularly imprinted polymers with synthetic dummy templates for the preparation of capsaicin and dihydrocapsaicin from chili peppers | |
Feng et al. | Ordered macroporous quercetin molecularly imprinted polymers: Preparation, characterization, and separation performance | |
Sereshti et al. | Electrospun polyethylene terephthalate/graphene oxide nanofibrous membrane followed by HPLC for the separation and determination of tamoxifen in human blood plasma | |
Wang et al. | Poly (ionic liquids) functionalized magnetic nanoparticles as efficient adsorbent for determination of pyrethroids from environmental water samples by GC‐MS | |
CN106546683A (zh) | 一种lc‑ms/ms同时检测大米中肟菌酯和代谢物肟菌酸残留的方法 | |
Wu et al. | Fabrication of boron‐rich multiple monolithic fibers for the solid‐phase microextraction of carbamate pesticide residues in complex samples | |
Verma et al. | Analysis of triclosan and triclocarban in soil and biosolids using molecularly imprinted solid phase extraction coupled with HPLC-UV | |
Wu et al. | Recovery of cesium ions from seawater using a porous silica-based ionic liquid impregnated adsorbent | |
CN104624165A (zh) | 一种吸附有机氯污染物的吸附材料及其制备方法 | |
Amarasinghe | Lead and cadmium removal from aqueous medium using coir pith as adsorbent: batch and fixed bed column studies | |
CN108931596A (zh) | 一种同时检测卷烟主流烟气中乙酸和烟碱的方法 | |
Wu et al. | Effect of biochar addition on phosphorus adsorption characteristics of red soil | |
CN103163271A (zh) | 烟叶中蛇床子素残留量的测定方法 | |
CN111272939B (zh) | 一种测定水果中青霉酸含量的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200527 Address after: Intersection of Yangjin road and new 107 National Road, Jinshui District, Zhengzhou City, Henan Province Patentee after: HENAN GOODDAYS BIOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: 100000 No. 2 Old Summer Palace West Road, Beijing, Haidian District Patentee before: INSTITUTE OF PLANT PROTECTION CHINESE ACADEMY OF AGRICULTURAL SCIENCES |
|
TR01 | Transfer of patent right |