CN113083232B - 一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法，涉及土壤污染修复技术领域，包括S1：生物质预处理，选用木屑作为原材料，将木屑与碳酸钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，再将混合液进行烘干；S2：生物质热解，将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解温度500‑900℃，热解时长2‑3h，热解完成后得到经碳酸钾活化的生物质炭；S3：三价砷固定，将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经碳酸钾活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR‑1，进行厌氧培养4h以上，对三价砷进行固定，本发明通过碳酸钾降低固定砷的生物质炭所需热解的条件，也提高了生物质炭固定砷的效率。

Description

一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体是涉及一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法。
背景技术
炭材料作为一种常见的环境修复材料，在土壤有机和无机污染修复方面具有广泛的应用前景。由于炭材料表面通常带负电，因此大量的研究将其应用于阳离子型重金属污染物(Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等)的修复。但砷在环境中通常以含氧阴离子(AsO4 3-，HAsO4 2-，H2AsO4 -，AsO3 3-，HAsO3 2-，H2AsO3 -)的形式存在，炭材料对砷的吸附能力非常微弱。在厌氧土壤和地下水环境中，随着砷的还原溶出，其生态环境风险大大增加；炭材料由于具有氧化还原特性，可以促进砷的厌氧释放，从而进一步加剧砷的环境风险。因此，在将炭材料应用于土壤、地下水和含砷废水处理的过程中，通常将其进行改性处理，在表面负载铁锰氧化物或二氧化钛等具有砷吸附能力的金属氧化物，从而使金属氧化物改性的炭材料可以在有氧环境中高效的吸附固定砷。当土壤、地下水和含砷废水由好氧转化为厌氧时，金属氧化物负载炭材料中铁锰氧化物的还原溶解，会导致砷的部分释放，从而降低其砷固定效果。因此，有必要研发在厌氧环境中可以高效固定三价砷的钝化材料，用于土壤、地下水和含砷废水的修复处理。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法。
本发明的技术方案是：一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，将木屑与碳酸钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度500-900℃，热解时长2-3h，热解完成后得到经碳酸钾活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经碳酸钾活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，在培养4h后经碳酸钾活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
进一步地，所述步骤S3中所述三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，所述经碳酸钾活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，经碳酸钾活化的生物质炭开始对三价砷进行固定。
进一步地，所述步骤S3中所述厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
进一步地，所述步骤S1中的原材料可采用花生秸秆、大豆秸秆或花生秸秆与大豆秸秆任意重量比混合替代木屑，当原材料为花生秸秆、大豆秸秆或花生秸秆与大豆秸秆任意重量比混合热解温度为600-800℃。
进一步地，将所述步骤S1中的木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600-1000℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
进一步地，上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经碳酸钾活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经碳酸钾活化的生物质炭对砷产生固定作用，所述含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
进一步地，上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经碳酸钾活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
进一步地，所述步骤S3中机械搅拌的速度为80-120r/min，搅拌更充分，步骤S1中木屑的粒度为2000-3900um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果。
进一步地，所述步骤S1中的碳酸钾可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物代替。
进一步地，步骤S1中木屑与碳酸钾的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为100-120r/min，搅拌时长为10-15min，所述振荡培养的温度为30-40℃，所述烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为5-8％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了上述炭材料的制备和应用方法，通过原材料直接热解、与碳酸钾混合后热解或者原材料在特定气氛中热解，制备的高比表面积炭材料在硫酸盐还原条件下有效固定土壤和水溶液中的溶解态砷。
(2)本发明解决了厌氧条件下土壤和地下水砷释放的问题，克服了常规钝化剂在厌氧条件下固定砷的能力减弱，以及常规炭材料不仅不能固定砷反而会加速厌氧砷释放的问题，在土壤、地下水和含砷废水处理方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是木屑在500-900℃高温热解2h制备的生物质炭在厌氧条件下对砷的固定作用(A)及体系中硫离子的释放量(B)。
图2是木屑与碳酸钾混合物在500-900℃高温热解2h制备的生物质炭在厌氧条件下对砷的固定作用(A)及体系中硫离子的释放量(B)。
图3是经碳酸钾活化的木屑生物质炭(BC-600-K2CO3～BC-900-K2CO3)和900℃制备的木屑生物质炭(BC-900)在厌氧条件下固定砷的容量。
图4是不同类型活性炭(800℃活性炭，AC-800；氮掺杂活性炭，N-AC；磷掺杂活性炭，P-AC)和石墨(graphite，A)在厌氧条件下对砷的固定作用及体系中硫离子的释放量(B)。
图5是不同种类生物质在700℃热解2h制备的生物质炭(A)，花生秸秆在600-800℃制备的生物质炭和碳酸钾活化花生秸秆炭(花生秸秆：碳酸钾＝2:1，B)在厌氧条件下对砷的固定作用。
图6是碳酸钾活化生物质炭(BC-700-K2CO3)对有硫酸根、没有硫酸根和同时含有硫酸根和钼酸根(硫酸盐还原抑制剂)的含砷废水中的三价砷的去除(A)和硫离子的释放(B)。
图7是高比表面积活性炭(AC)和500℃生物质炭(BC-500)对砷污染土壤中砷的厌氧释放的阻控作用。
具体实施方式
实施例1：
一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，木屑的粒度为2000um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果，将木屑与碳酸钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
木屑与碳酸钾的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时长为10min，振荡培养的温度为30℃，烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为5％；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度500℃，热解时长2h，热解完成后得到经碳酸钾活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经碳酸钾活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，机械搅拌的速度为80r/min，搅拌更充分，在培养4h后经碳酸钾活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，经碳酸钾活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，生物质炭开始对三价砷进行固定。
厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
原材料可采用花生秸秆替代木屑，当原材料为花生秸秆热解温度为600℃。
将木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经碳酸钾活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经碳酸钾活化的生物质炭对砷产生固定作用，含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经碳酸钾活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
实施例2：
一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，木屑的粒度为3000um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果，将木屑与氢氧化钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
木屑与氢氧化钾的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为110r/min，搅拌时长为13min，振荡培养的温度为35℃，烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为6％；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度700℃，热解时长2.5h，热解完成后得到经氢氧化钾活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经碳酸钾活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，机械搅拌的速度为100r/min，搅拌更充分，在培养4h后经氢氧化钾活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，经氢氧化钾活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，生物质炭开始对三价砷进行固定。
厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
原材料可采用大豆秸秆替代木屑，当原材料为大豆秸秆热解温度为700℃。
将木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为800℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经氢氧化钾活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经氢氧化钾活化的生物质炭对砷产生固定作用，含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经氢氧化钾活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
实施例3：
一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，木屑的粒度为3900um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果，将木屑与氢氧化钠以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
木屑与氢氧化钠的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时长为10-15min，振荡培养的温度为40℃，烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为8％；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度900℃，热解时长3h，热解完成后得到经氢氧化钠活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经氢氧化钠活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，机械搅拌的速度为120r/min，搅拌更充分，在培养4h后经氢氧化钠活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，经氢氧化钠活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，生物质炭开始对三价砷进行固定。
厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
原材料可采用花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合替代木屑，当原材料为花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合时热解温度为600-800℃。
将木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600-1000℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经氢氧化钠活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经氢氧化钠活化的生物质炭对砷产生固定作用，含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经氢氧化钠活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
实施例4：
一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，木屑的粒度为3900um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果，将木屑与氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
木屑与氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时长为10-15min，振荡培养的温度为40℃，烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为8％；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度900℃，热解时长3h，热解完成后得到经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，机械搅拌的速度为120r/min，搅拌更充分，在培养4h后经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，生物质炭开始对三价砷进行固定。
厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
原材料可采用花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合替代木屑，当原材料为花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合时热解温度为600-800℃。
将木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600-1000℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭对砷产生固定作用，含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
实施例5：
一种可固定砷的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，木屑的粒度为3900um，木屑粒度过大，会降低比表面积，降低三价砷的固定效果，将木屑与氯化锌以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
木屑与氯化锌的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时长为10-15min，振荡培养的温度为40℃，烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为8％；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度900℃，热解时长3h，热解完成后得到经氯化锌活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经氯化锌活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，机械搅拌的速度为120r/min，搅拌更充分，在培养4h后经氯化锌活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定。
三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，经氯化锌活化的生物质炭加入量为1g/L，当有溶解态硫离子释放时，生物质炭开始对三价砷进行固定。
厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，以菌液的形式加入，其加入量为10g/L。
原材料可采用花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合替代木屑，当原材料为花生秸秆与大豆秸秆以重量比1:1混合时热解温度为600-800℃。
将木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600-1000℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷，氨气或二氧化碳气体对生物质炭的比表面积活化有促进作用。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，将经氯化锌活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经氯化锌活化的生物质炭对砷产生固定作用，含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子，硫离子生成，生物质开始对三价砷进行固定。
上述方法所制备的可固定砷的炭材料的应用，在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经氯化锌活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定，通过厌氧泥浆构建厌氧培养条件。
实验例：
实验1：将生物质在500-900℃的高温下热解。
选用木屑作为原材料，分别控制热解温度为500、600、700、800和900℃，热解2h制备生物质炭，分别命名为BC-500～BC-900。构建由1gL-1生物质炭、7.5mgL-1溶解态三价砷、2mmolL-1硫代硫酸钠和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1构建的厌氧培养体系，进行厌氧培养，监测溶解态砷和硫离子的含量。如图1所示：在培养的前4小时，由于没有硫离子，所有的生物质炭均不能固定砷；当有溶解态硫离子释放时，BC-500～BC-800仍然不能固定砷，而BC-900可以固定砷。
如图1所示，木屑在500-900℃高温热解2h制备的生物质炭在厌氧条件下对砷的固定作用(A)及体系中硫离子的释放量(B)。体系组成：1gL-1生物质炭；7.5mgL-1三价砷硫代硫酸钠；厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1。
表1木屑生物质炭和碳酸钾活化木屑生物质炭的主要元素组成和比表面积
Figure BDA0003042372080000121
实验2：将生物质在500-900℃的高温下热解碳酸钾混合，在500-900℃高温热解。
选用木屑作为原材料，将其与碳酸钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，随后将以上混合物烘干。分别控制热解温度为500、600、700、800和900℃，将生物质和碳酸钾的混合物热解2h制备经碳酸钾活化的生物质炭，分别命名为BC-500-K2CO3～BC-900-K2CO3。构建由7.5mgL-1溶解态三价砷、2mmol/L硫代硫酸钠和厌氧微生物Shewanella oneidensisMR-1构建的厌氧培养体系，进行厌氧培养，监测溶解态砷和硫离子的含量。对比图1和图2的结果表明：当热解温度大于500℃时，碳酸钾可以有效活化木屑生物质，使其从不能固定砷变为可以固定砷。
如图2所示，木屑与碳酸钾混合物在500-900℃高温热解2h制备的生物质炭在厌氧条件下对砷的固定作用(A)及体系中硫离子的释放量(B)。体系组成：7.5mgL-1三价砷；2mmol/L硫代硫酸钠；厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1。
如图3所示，随着热解温度的升高，碳酸钾活化生物质炭固定砷的能力逐步提升，BC-800-K2CO3的砷固定容量最高，达到232mgg-1，当进一步将温度升高到900℃，BC-800-K2CO3固定砷的容量有所降低，但其砷固定容量仍然远高与BC-900。
如图3所示，经碳酸钾活化的木屑生物质炭(BC-600-K2CO3～BC-900-K2CO3)和900℃制备的木屑生物质炭(BC-900)在厌氧条件下固定砷的容量。
如图4所示，选用不同类型的商品活性炭进行实验，发现比表面积较大的活性炭均可以固定砷，而导电性高、比表面积小的石墨不能固定砷。进一步论证了生物质炭的比表面积对砷的固定起着决定性作用。
图4不同类型活性炭(800℃活性炭，AC-800；氮掺杂活性炭，N-AC；磷掺杂活性炭，P-AC)和石墨(graphite，A)在厌氧条件下对砷的固定作用及体系中硫离子的释放量(B)。体系组成：7.5mgL-1三价砷；2mmol/L硫代硫酸钠；厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1。
实验3：选择特定种类的生物质，在500-1000℃高温热解
选取了大豆秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、稻壳和水稻秸秆，分别在700℃热解2h制备的生物质炭。如图4所示，花生秸秆和大豆秸秆可以有效的固定砷，而其他秸秆的砷固定能力非常微弱。随后选取花生秸秆在600-800℃制备生物质炭或制备碳酸钾活化生物质炭：直接热解条件下700和800℃时制备的生物质炭可以有效固定砷；碳酸钾活化条件下，600℃制备的炭即可固定砷。
如图4所示，不同种类生物质在700℃热解2h制备的生物质炭(A)，花生秸秆在600-800℃制备的生物质炭和碳酸钾活化花生秸秆炭(花生秸秆：碳酸钾＝2:1，B)在厌氧条件下对砷的固定作用。体系组成：7.5mgL-1三价砷；2mmol/L硫代硫酸钠；厌氧微生物Shewanellaoneidensis MR-1。
应用例：
应用1：将经碳酸钾活化的生物质炭、含硫物质(包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子等)和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经碳酸钾活化的生物质炭对砷产生固定作用。
如图1-5所示，通过构建由溶解态三价砷、硫代硫酸钠和厌氧微生物Shewanellaoneidensis MR-1构建的厌氧培养体系，论证了专利生物质炭在有硫离子生成的还原环境中可以高效的固定砷。
应用2：直接将生物质炭施加至砷污染土壤或含砷废水，在厌氧条件下进行培养，使体系形成硫酸盐还原环境，从而可以高效固定砷。
当在含砷废水中接种厌氧泥浆进行厌氧培养时：在含有硫酸根的废水中，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定；在没有硫酸盐存在的废水中，砷不能被固定；在同时而硫酸根和钼酸根的废水中，由于钼酸盐抑制了微生物还原硫酸盐，砷也不能被固定。
如图6所示，碳酸钾活化生物质炭(BC-700-K2CO3)对有硫酸根、没有硫酸根和同时含有硫酸根和钼酸根(硫酸盐还原抑制剂)的含砷废水中的三价砷的去除(A)和硫离子的释放(B)。
当将高比表面积活性炭(AC)和500℃生物质炭(BC-500)分别以1％的比例拌入砷污染土壤，并以土水比1:2加入血清瓶进行厌氧培养时，随着培养时间的增加，与对照土壤和加入500℃生物质炭的实验组相比，高比表面积的活性炭可以有效阻控土壤中砷的厌氧释放。
如图7所示，高比表面积活性炭(AC)和500℃生物质炭(BC-500)对砷污染土壤中砷的厌氧释放的阻控作用。

Claims (1)

1.一种炭材料的应用，其特征在于，所述炭材料的制备方法包括以下步骤：
S1：生物质预处理
选用木屑作为原材料，将木屑与碳酸钾以1:1的质量比混合，加水振荡培养4h，得到混合液，再将混合液进行烘干，得到混合物；
S2：生物质热解
将S1中得到的混合物加入热解装置进行热解，热解时充入氮气作为保护气体，热解温度500-900℃，热解时长2-3h，热解完成后得到经碳酸钾活化的生物质炭；
S3：三价砷固定
将含有三价砷的物质进行溶解，溶解后加入硫代硫酸钠、经碳酸钾活化的生物质炭和厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1，在密封环境进行厌氧培养，培养过程中伴随机械搅拌，在培养4h后经碳酸钾活化的生物质炭可对溶液中的三价砷进行固定；
所述应用为：将所述炭材料应用于固定砷；
所述步骤S3中所述三价砷的物质溶解后三价砷的浓度为7.5mgL-1，硫代硫酸钠加入后的浓度为2mmolL-1，所述经碳酸钾活化的生物质炭加入量为1g/L；
所述步骤S3中所述厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1的菌液浓度为100cFU/ml，厌氧微生物Shewanella oneidensis MR-1以菌液的形式加入，其加入量为10g/L；
所述步骤S1中的原材料可采用花生秸秆、大豆秸秆或花生秸秆与大豆秸秆任意重量比混合替代木屑，当原材料为花生秸秆、大豆秸秆或花生秸秆与大豆秸秆任意重量比混合热解温度为600-800℃；
将所述步骤S1中的木屑直接进行步骤S2的生物质热解，热解温度为600-1000℃，热解过程中采用氨气或二氧化碳为活化气体，完成热解得到经气体活化的生物质炭也可以有效固定三价砷；
将经碳酸钾活化的生物质炭、含硫物质和含砷废水混合除氧后，在厌氧条件下培养，使混合体系中的硫离子生成，随即经碳酸钾活化的生物质炭对砷产生固定作用，所述含硫物质包括亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫或硫离子；
在含有硫酸根且无钼酸根的含砷废水中，可将经碳酸钾活化的生物质炭直接施加在含砷废水中同时接种厌氧泥浆进行厌氧培养，随着硫酸盐的还原，砷可以被高效固定；
步骤S1中木屑与碳酸钾的混合方式为机械搅拌，搅拌速度为100-120r/min，搅拌时长为10-15min，所述振荡培养的温度为30-40℃，所述烘干采用蒸馏的方式脱去溶液中的水分，烘干后木屑平衡含水率为5-8％；
所述步骤S3中机械搅拌的速度为80-120r/min，步骤S1中木屑的粒度为2000-3900um；
所述步骤S1中的碳酸钾可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌或氢氧化钠和氢氧化钾任意比例混合后产生的混合物代替。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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