CN115611405A - 一种利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，属于污水修复领域。该方法是将生物炭加入到含有高浓度As(III)且pH为8.0～11.0的污水中，并暴露于具有一定光强度的可见光下，将其在空气中搅拌，将污水中的As(III)氧化为As(V)。本发明中，生物炭在可见光的作用下可以加速活化空气中的氧气产生活性氧物质ROS(主要为H2O2)，同时激发生物炭上氧化活性基团(主要为醌基)的光氧化性，进而加速碱性污水中三价砷As(III)向五价砷As(V)氧化。相比无光条件，在可见光作用下生物炭对碱性污水中三价砷As(III)的氧化效果更好。同时，本发明原料来源广泛，经济成本低，环保清洁；光源可选用太阳能或LED；可适用于含三价砷浓度较高的碱性污水，也能实现原位氧化，操作简单，更易操作。
Description
技术领域
本发明属于含砷污水处理技术领域，特别是涉及一种利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法。
背景技术
砷(Arsenic)是世界上常见的环境污染物之一，具有高毒性、致癌致畸等特点，被世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物。矿山开发及自然风化都可以导致含砷矿物的溶解，产生含砷废水，造成的大面积的砷污染。砷在水中主要以亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))的形式存在，其中三价砷As(III)比五价砷As(V)具有更强的可溶性、毒性和迁移性。目前处理含砷污水的常见方法有：吸附法、沉淀法、离子交换法、膜分离法等，其中吸附法因其操作简单，高效，成本低等特点而被广泛应用。然而大多数吸附材料对As(V)具有良好去除效果对As(III)的去除效果很低，因此采用氧化预处理将As(III)转化为As(V)再进行吸附去除，成为了一种有效去除As(III)的途径。常用的氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢、紫外线及氯气等。臭氧和过氧化氢由于其强氧化性，不仅能氧化As(III)还能与水体中的有机物发生氧化产生副产物；紫外线氧化能耗大，不适用于小型水处理系统；氯气氧化时能与有机物发生反应并产生对人体有害的含氯副产物。例如：专利文献CN101508479A公开了一种溶液中三价砷的氧化方法，是在溶液中加入高锰酸钾，将三价砷氧化为五价砷在溶液pH值在12至13.5时，直接加入高锰酸钾固体试剂并同时通入空气进行三价砷的氧化，溶液三价砷浓度为25克/升及其以下，该方法的溶液pH范围较窄，因此能够处理的溶液范围值缩小。
近年来，生物炭作为一种新型富碳材料备受关注，其主要通过在限氧条件下热解不同种类的农业或食品废弃物而获得。由于生物炭优良的孔隙结构及表面大量的表面官能团存在，使得其具备了对有机和无机污染物的高效吸附能力。碳也是一种强光吸收材料，因此，生物炭具有光催化性能，在光照下有产生活性氧(ROS)的能力，ROS在天然水生系统光化学过程的污染物转化中起重要作用。近年来，人们对生物炭的光催化性能研究越发关注。例如，专利文献CN112010285A，公开了一种利用球磨生物炭作为光催化剂降解恩诺沙星的方法，以及专利文献CN 212283424 U公开了一种利用生物炭光催化废气处理的技术装置等。但这些研究主要集中在光照下生物炭对有机污染物降解转化的可行性，对于无机污染物氧化还原转化的总体作用和相对重要性的研究相对较少。而生物炭具有多功能组分，如氧化还原物质，无机矿物、官能团等，可潜在地氧化固定As(III)。尽管专利文献CN 110204030B，公开一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法，但生物炭本身对As(III)的氧化能力还是相对较低。
因此，本研究提供了一种通过可见光光催化生物炭氧化水中As(III)的方法，可以快速提高生物炭对As(III)的氧化能力，并且能耗低，无副产物，不会产生二次污染。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种利用可见光光催化生物炭氧化碱性污水中三价砷As(III)的方法，该方法能快速提高生物炭对三价砷As(III)的氧化，并且相对其他氧化技术能耗低，无副产物，不会产生二次污染。生物炭在可见光的作用下可以加速活化空气中的氧气产生活性氧物质ROS(主要为H2O2)，同时激发生物炭上氧化活性基团(主要为醌基)的光氧化性，进而加速碱性污水中三价砷As(III)向五价砷As(V)的氧化。
本发明提供一种利用可见光光催化生物炭氧化碱性污水中三价砷As(III)的方法，所述方法是将生物炭加入到pH值满足8.0～11.0含有As(III)的污水中，并暴露于具有一定光强度的可见光下，处于空气中，搅拌，将污水中的As(III)氧化为As(V)；所述生物炭是将原材料在350～400℃且隔绝氧气的条件下热解2～4h，所得固体再用去离子水清洗后得到的。
进一步地，在上述技术方案中，所述可见光的强度为80～150mW。
进一步地，在上述技术方案中，所述可见光光照的波长为350-780nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述生物炭在可见光的作用下可以加速活化空气中的氧气产生活性氧物质ROS(主要为H2O2)，同时激发生物炭上氧化活性基团(主要为醌基)的光氧化性，进而加速碱性污水中三价砷As(III)向五价砷As(V)的氧化。
进一步地，在上述技术方案中，所述生物炭是以农作物废弃秸秆为原材料。农作物废弃秸秆包括水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆中的一种或两种及两种以上。
进一步地，在上述技术方案中，所述含有三价砷As(III)的污水中，三价砷As(III)的浓度为0.1～50mg/L。
进一步地，在上述技术方案中，所述将生物炭投入到含有三价砷As(III)的污水中，每升三价砷As(III)的污水中投入生物炭的质量为0.2～2.5g。
进一步地，在上述技术方案中，所述搅拌时间为3～24h。
本发明又提供一种生物炭作为光催化剂在氧化污水中三价砷As(III)的应用，所述生物炭作为光催化剂应用于污水中三价砷As(III)的氧化。
进一步地，在上述技术方案中，所述污水中三价砷As(III)的浓度为10mg/L时，pH为11.0时，生物炭光氧化在4h内氧化率达到100％。
本发明有益效果
本发明中生物炭在可见光的作用下可以加速活化空气中的氧气产生活性氧物质ROS(主要为H2O2)，同时激发生物炭上氧化活性基团(主要为醌基)的光氧化性，进而加速碱性污水中三价砷As(III)向五价砷As(V)的氧化。由于化工、农药、造纸、冶炼等许多工业部门会产生大量的高浓度碱性污水，本发明可以快速氧化污水中的三价砷As(III)且不产生其他副产物，以免和其他污染物反应影响污水进一步处理。除此之外本发明采用廉价，无害的农田秸秆作为生物炭原料，方便易得，经济成本低，环保清洁。所采用的光源为可见光光源，实际操作时可以使用太阳能光源也可采用LED电源(无需采用紫外光源)，更安全，更方便。可适用于含三价砷As(III)浓度较高的碱性污水，也能实现原位氧化，操作简单，更易操作。
附图说明
图1为本发明生物炭光氧化污水中三价砷As(III)的工艺流程图。
图2为实施例1～5、对比例1、2-1、3、4中在隔绝氧气，于马弗炉350℃热解4h条件下得到的生物炭扫描电镜光谱图。
图3为实施例1和对比例1中pH为8.0时，分别在有光和无光条件下，生物炭氧化污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
图4为实施例2和对比例2-1中pH为9.5时，分别在有光和无光条件下，生物炭氧化污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
图5为实施例2中pH为9.5时，生物炭反应前后的FTIR光谱图。
图6为实施例2和对比例2-1中pH为9.5时，分别在有光和无光条件下，生物炭系统中产生的H2O2含量。
图7为实施例2和对比例2-2中pH为9.5时，分别是生物炭在350℃下热解4h和生物炭在400℃下热解1h，二者有光条件下，生物炭氧化污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
图8为实施例3和对比例3中pH 11.0时，分别在有光和无光条件下，生物炭氧化污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
图9为实施例3、实施例4和实施例5中污水三价砷As(III)浓度分别为10ppm、20ppm和30ppm时，pH为11.0的光照条件下，生物炭氧化污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
图10为对比例4中pH分别为8.0、9.5、11.0时，只在有光条件下，不加生物炭的条件下污水中三价砷As(III)的氧化效率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明将生物炭加入到pH值满足8.0～11.0含有高浓度As(III)的污水中，并暴露于具有一定光强度的可见光下，处于空气中即可，搅拌反应几小时即可将污水中的As(III)氧化为As(V)。具体见图1工艺流程图。
生物炭在可见光的作用下可以加速活化空气中的氧气产生活性氧物质ROS(主要为H2O2)，同时激发生物炭上氧化活性基团(主要为醌基)的光氧化性，进而加速碱性污水中三价砷As(III)向五价砷As(V)的氧化。
以下实施例1、2、3、4、5与对比例1、2-1、2-2、3、4中使用含三价砷的污水来源相同。
以下实施例1、2、3、4、5与对比例1、2-1、3、4中使用生物炭采用如下方法制备：
生物炭的原料为稻杆，取自于中国江苏的一个农场。热解前，稻秆用去离子水反复洗涤，风干，在隔绝氧气的条件下，于马弗炉中350℃热解4h。待产生的生物炭冷却至室温，用去离子水清洗两遍。清洗后，使用真空干燥60℃干燥24h。干燥完成后，使用研钵对生物炭进行研磨，并能够通过2mm的筛子，储存于干燥器中避光保存。
图2为生物炭的SEM图，可以看出水稻秸秆生物炭呈不均匀块状形貌，且块状颗粒粒径较小(约为30～120μm)，部分颗粒为表面光滑的薄片，另有较多颗粒表面可见明显的网孔结构，应是由水稻秸秆的秆芯经焙烧而形成。
实施例1
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为8.0，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应12h。分别于0h，1h，2h，4h，6h，8h，10h，12h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图3所示，污水中pH为8.0时，在可见光光照下，12h内As(III)的氧化率能够达70.5％。
对比例1
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为8.0，在黑暗条件下，于室温25℃下搅拌反应12h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，8h，10h，12h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图3所示，污水中pH为8.0时，在黑暗条件下，12h内As(III)的氧化率只有15.6％。同实施例1对比，可以看出pH＝8.0条件下，可见光光照可以加快生物炭氧化污水中As(III)的效率。
实施例2
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为9.5，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图4所示，污水中pH为9.5时，在可见光光照下，6h内As(III)的氧化率能够达95.5％。
图5为pH 9.5时，生物炭反应前后的FTIR光谱图，从图中可以看出生物炭表面存在大量氧化活性基团。在反应后我们可以明显的看到生物炭表面的醌基C＝O峰降低，这说明反应过程中醌基C＝O参与了As(III)的氧化。
图6为pH 9.5时，分别在有光和无光条件下，生物炭系统中产生的H2O2含量。从图中可以看出相比于黑暗条件，光照条件下生物炭在反应过程中会产生更多的H2O2(活性氧)，H2O2可以直接将As(III)氧化为As(V)。
对比例2-1
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为9.5，在黑暗条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图4所示，在黑暗条件下，6h内As(III)的氧化率仅有22.8％。同实施例2对比，可以看出pH＝9.5条件下，可见光光照可以明显加快生物炭氧化污水中As(III)的效率。
对比例2-2
该对比例中改变生物炭材料，该对比例中生物炭材料与实施例2中的生物炭材料在马弗炉中的热解温度与时间不同，具体制备为生物炭的原料为稻杆，取自于中国江苏的一个农场和实施例1～2相同的同一类生物炭材料。热解前，稻秆用去离子水反复洗涤，风干，在隔绝氧气的条件下，于马弗炉中400℃热解1h。待产生的生物炭冷却至室温，用去离子水清洗两遍。清洗后，使用真空干燥60℃干燥24h。干燥完成后，使用研钵对生物炭进行研磨，并能够通过2mm的筛子，储存于干燥器中避光保存。
其余对比例中反应条件与实施例2的条件相同，具体为取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为9.5，在500W氙灯(350-780nm)，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图7所示，生物炭材料为400℃热解1h，污水中pH为9.5时，在可见光光照下，6h内As(III)的氧化率仅能够达84.6％。
实施例3
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为11.0，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图8所示，污水中pH为11.0时，在可见光光照下，3h内As(III)的氧化率能够达98.7％。
对比例3
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)10mg/L污水中，调节pH为11.0，在黑暗条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图8所示，在黑暗条件下，6h内As(III)的氧化率只有71.7％。可以看出pH＝11.0条件下，可见光光照可以明显提高生物炭氧化污水中As(III)的效率。
实施例4
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)20mg/L污水中，调节pH为11.0，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图9所示，光照条件下，污水中As(III)为20mg/L时，6h内As(III)的氧化率可以达到100％。
实施例5
取0.5g生物炭放于250mL含三价砷As(III)30mg/L污水中，调节pH为11.0，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图9所示，光照条件下，污水中As(III)为30mg/L时，6h内As(III)的氧化率也达到了76.1％。可以看出碱性条件下，可见光催化生物炭氧化污水中高浓度的As(III)依然具有良好的氧化率。
对比例4
量取250mL含三价砷As(III)10mg/L的污水中，调节pH分别为8.0、9.5和11.0，不投加生物炭，在500W氙灯(350-780nm)条件下，于室温25℃下搅拌反应6h。分别于0h，0.5h，1h,，2h，3h，4h，6h取2mL样品，用0.22μm的滤头过滤分离生物炭后加入5滴甲醇以消除产生的羟基自由基的影响，采用原子荧光(AFS)对三价砷As(III)进行分析。
如图10所示，不投加生物炭的情况下，污水中pH分别为8.0，9.5和11.0时，可见光光照下，6h内As(III)的氧化率基本为0。这说明单独的可见光基本上不能氧化污水中的三价砷，上述生物炭作为光催化剂应用于污水中三价砷As(III)的氧化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用生物炭光氧化碱性污水中三价砷的方法，其特征在于，所述方法是将生物炭加入到pH值满足8.0～11.0含有As(III)的污水中，并暴露于具有一定光强度的可见光下，处于空气中，搅拌，将污水中的As(III)氧化为As(V)；所述生物炭是将原材料在350～400℃且隔绝氧气的条件下热解2～4h，所得固体再用去离子水清洗后得到的。
2.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述可见光的强度为80～150mW。
3.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述可见光光照的波长为350-780nm。
4.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述生物炭是以农作物废弃秸秆为原材料，农作物废弃秸秆包括水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆中的一种或两种及两种以上。
5.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述含有三价砷As(III)的污水中，三价砷As(III)的浓度为0.1～50mg/L。
6.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述将生物炭投入到含有三价砷As(III)的污水中，每升三价砷As(III)的污水中投入生物炭的质量为0.2～2.5g。
7.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的方法，其特征在于，所述搅拌时间为3～24h。
8.根据权利要求1所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的应用，其特征在于，所述生物炭作为光催化剂应用于污水中三价砷As(III)的氧化。
9.根据权利要求8所述利用生物炭光氧化污水中三价砷的应用，其特征在于，所述污水中三价砷As(III)的浓度为10mg/L时，生物炭光氧化在4h内氧化率达到100％。
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| JP2003320243A (ja) * | 2002-05-04 | 2003-11-11 | Toru Ueda | 木質系炭化素材に光照射する事を特徴とする水質浄化装置 |
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| CN110204030A (zh) * | 2019-05-23 | 2019-09-06 | 华中科技大学 | 一种利用生物炭氧化地下水中三价砷的方法 |
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2022
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