CN115491495A

CN115491495A - 一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺

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Publication number: CN115491495A
Application number: CN202211146914.XA
Authority: CN
Inventors: 娄伟; 王琳玲; 殷皓; 费凡涛; 刘天伦; 陈静; 石瑶; 王鑫; 李鸿博
Original assignee: Hunan Province And Clear Environmental Science And Technology Co ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Hunan Province And Clear Environmental Science And Technology Co ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-09-17
Filing date: 2022-09-17
Publication date: 2022-12-20

Abstract

本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种砷碱渣的湿法处理方法：将砷碱渣进行水浸，得到浸出液A和含锑滤渣，所述浸出液A中含有碳酸钠和砷酸钠；对浸出液A进行蒸发结晶，固液分离后得到碳酸钠固体和浸出液B；向浸出液B中加入亚铁溶液进行除砷，得到砷酸亚铁沉淀。本发明提供的方法可以实现砷碱渣中砷碱的分离以及碱的回收，以及碱性条件下的直接除砷，该方法流程短、药剂简单、成本低，便于工业化生产。

Description

一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺

技术领域

本发明涉及一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，属于危险固体废弃物处理技术领域。

背景技术

我国的锑资源储量和产量均居世界首位，而在天然存在的锑矿中多伴生有砷矿，因此在锑精炼过程中需加入纯碱除砷，导致在生产精锑的同时会产生由由锑、砷、碱组成的比较复杂的工业废渣，即砷碱渣，其主要有害成分是砷酸钠，剧毒，易溶于水。目前我国国内堆存的砷碱渣总量已达到20万吨，堆积的砷碱渣经雨水渗透产生的含砷废水会流入附近水体及下渗到土壤，造成严重的污染。

现有的砷碱渣的处理方法有火法处理、填埋处理和湿法处理。火法利用砷化合物在高温下容易挥发的特点，采用焙烧和熔炼的方法来回收白砷。火法处理工艺流程短、工艺成熟，然而由于砷锑性质接近使用火法处理往往分离不彻底，且火法的操作环境十分恶劣，容易造成严重的二次污染，因此火法处理工艺的使用受到限制。稳定化法采用氧化剂对砷碱渣进行预处理，再施加稳定剂和调理剂，搅拌均匀后进行养护，使砷的浸出浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》的限值，最后入场填埋。该方法未实现对砷碱渣的资源化利用，且施加各种药剂使砷碱渣增容严重，填埋成本较高。

湿法处理砷碱渣通常可分为两步：第一步是使用水对砷碱渣进行浸出，使渣中的砷酸盐与其他难溶性物质得到分离；第二步是对浸出液中的砷酸盐经过化学沉淀或离子交换等方法进行分离。该法的优点为通过水浸可以实现砷锑的有效分离，对砷进行无害化处理并且对砷碱渣中的碱等成分的资源化利用。

湿法处理砷碱渣的关键是通过加入药剂将浸出液中的可溶性砷转化成稳定的沉淀，从而实现砷碱分离。铁盐是一种常用的除砷药剂，除砷效果好、成本低。然而由于砷碱渣浸出液呈强碱性，不利于三价铁与砷结合产生沉淀。专利文献CN201910183162公开了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，将砷碱渣浸出液进行脱碱、调节pH，再加入亚铁溶液和双氧水，反应得到稳定的臭葱石晶体（Fe^IIIAsO₄·2H₂O）。该方法由于三价铁与砷结合形成臭葱石的反应在强酸性pH条件下进行，需要使用大量的酸对pH进行调节。专利文献CN202110133483，公开了一种砷碱渣无害化与资源化处理办法，该方法对浸出液进行浓缩，再通入CO₂使碱饱和析出。该方法回收的固体为碳酸氢钠，折算成炼锑工艺实际使用的碳酸钠，碱回收率不理想。专利文献CN201810464786公开了一种基于超细氢氧化铁胶体分离砷碱渣中砷与碱的方法，通过向浸出液中加入新制备的砷酸铁晶核与超细氢氧化铁胶体来实现碱性除砷，该方法所使用的材料制备过程复杂，且药剂成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，以解决上述现有技术中存在的问题。

本发明采取的技术方案为：一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，包括水浸、蒸发结晶以及沉淀反应等步骤。

优选的，所述水浸步骤的浸出温度为40-60℃，浸出时间90-150 min，液固质量比为3-5:1，经固液分离后获得含锑滤渣和浸出液A。

优选的，所述浸出液A中的As浓度达到6000-10000 mg/L，碳酸钠浓度达到70-110g/L，浸出液pH范围为11.9-12.3。

优选的，所述蒸发结晶步骤包括：将浸出液A蒸发浓缩至原溶液体积的12.5-20.0%，冷却至常温并且等待饱和的碳酸钠沉淀完全，经固液分离后获得碳酸钠晶体和浸出液B。

优选的，所述沉淀反应步骤包括：在绝氧条件下，向浸出液B中加入亚铁盐溶液，反应2-4h，过滤得到砷酸亚铁沉淀和滤液。

优选的，铁砷摩尔比为1.0-3.0。

优选的，所述亚铁盐为七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁中的一种。

优选的，浸出液B中砷酸根与碳酸根的摩尔比为0.8-1.5

本发明的原理如下：

将砷碱渣进行水浸，该浸出液中含有砷酸钠和碳酸钠，而不溶性的锑酸盐则保留在浸出渣中，该步骤实现了砷碱与锑的分离，并且得到浸出液A；对浸出液A进行蒸发浓缩，使碳酸钠达到饱和结晶析出，同时提高砷的浓度，固液分离后获得碳酸钠晶体及浸出液B；在脱碱后的浸出液B中加入亚铁溶液，生成砷酸亚铁沉淀以去除砷。

本发明中使用的砷碱渣碱含量高，其浸出液A中砷酸钠摩尔浓度远小于碳酸钠。由于碳酸钠的大量存在，向浸出液A中直接加入亚铁盐，砷的沉淀率只能达到80%，随后碳酸根离子开始大量沉淀，进一步提高砷的沉淀率需要加入大量过量的亚铁盐。因此，本发明通过对浸出液A进行蒸发浓缩，对饱和析出的碳酸钠进行过滤分离后获得浸出液B。在浓缩过程中，溶液中的砷酸钠始终未达到饱和，因此砷酸根的浓度不断上升，而碳酸根的浓度在碳酸钠饱和后便停止上升，该步骤提高了溶液中的AsO₄ ³⁻/CO₃ ²⁻比，减少了碳酸根对亚铁的消耗使其更易与砷酸根结合产生沉淀。以相同的Fe/As比向浸出液B和浸出液A中加入亚铁盐，前者砷的沉淀率显著高于后者。

本发明的有益效果：

1.与现有技术相比，本发明使用亚铁作为除砷药剂，区别于三价铁离子在中性及碱性溶液中会强烈水解生成氢氧化铁沉淀，需要在强酸性条件下才能与砷稳定结合，亚铁由于其矿物的溶解度性质，在碳酸钠共存的碱性溶液中会优先与砷酸根结合生成难溶性的砷酸亚铁沉淀，从而将砷去除；将亚铁盐作为除砷药剂，相较于三价铁其优势在于可以省去调节pH至强酸性的环节，从而避免了酸的大量使用。本发明通过蒸发结晶分离浸出液中的碱，相较于现有工艺中蒸发浓缩后通入CO₂来分离碱简化了工艺流程，且无需CO₂的使用。

2.本发明先将浸出液A浓缩后得到浸出液B后再加入亚铁溶液，可提高砷的沉淀率，本发明中As的去除率达到96.9%以上，其中实施例2中，亚铁溶液选用氯化亚铁溶液，且除砷滤液以电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES）进行分析，As的去除率可达到100%；并且增加了析出的碳酸钠的产量，处理1 t砷碱渣可回收碳酸钠0.24-0.32 t，回收的碳酸钠可返回炼锑工艺的粗锑精炼环节。

3.本发明提供的方法可以实现了砷碱渣的砷碱分离以及砷碱渣中碱的回收，以及碱性条件下的直接除砷，该方法流程短、药剂简单、成本低，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明进行进一步介绍。

实施例1：

取250 g砷碱渣，以液固比4:1，在40 ℃条件下，浸出120 min。浸出结束后进行固液分离，得到浸出液A及含锑浸出渣（锑渣）。浸出液A中As浓度为8145 mg/L，碱浓度84.8 g/L，pH为12.10。将浸出液A浓缩至原体积的原体积的16%，冷却至25℃结晶1 h后固液分离得到碳酸钠晶体和浸出液B，浸出液B中AsO₄ ³⁻/CO₃ ²⁻比为1.32。将碳酸钠晶体用饱和碳酸钠溶液清洗7次，加热使其失去结晶水，得到无水碳酸钠76.1 g。

以Fe/As比1.5向浸出液B加入氯化亚铁溶液，反应2 h。固液分离后得到砷酸亚铁沉淀，用蒸馏水洗涤，真空干燥。除砷滤液中As浓度为336 mg/L，As沉淀率为99.0%，碳酸钠浓度为39.3 g/L。

浸出毒性测试:：参考《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》，对获得的沉淀进行浸出毒性测试，测定其As浸出浓度小于中国《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的砷浸出毒性限值内（5 mg/L），可以安全储存。

经计算得出，处理1 t砷碱渣，回收碳酸钠304.3 kg。消耗除砷药剂四水氯化亚铁86.4 kg，产生沉淀渣96.6 kg。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别在于：以Fe/As比2.3向浸出液中加入氯化亚铁溶液。除砷滤液以电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES）进行分析，未检测出砷，表明As沉淀率为100%。

经计算得出，处理1 t砷碱渣，消耗除砷药剂四水氯化亚铁132.5 kg，产生沉淀渣117.9 kg。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别在于：将浸出液A浓缩至原体积的原体积的20%，结晶后进行固液分离，得到60.2 g碳酸钠和浸出液B，浸出液B中AsO₄ ³⁻/CO₃ ²⁻比为0.86。

以Fe/As比1.5加入氯化亚铁溶液，反应2 h。除砷滤液中As浓度为576 mg/L，As沉淀率为98.1%，碳酸钠浓度为88.9 g/L。

经计算得出，处理1 t砷碱渣，回收碳酸钠240.8 kg。消耗除砷药剂四水氯化亚铁86.4 kg，产生沉淀渣96.3 kg。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别在于：向浸出液B中加入的亚铁盐为硫酸亚铁溶液。除砷滤液中As浓度为425 mg/L，除砷率98.9%，碳酸钠浓度为39.2 g/L。硫酸亚铁对砷的去除效果和氯化亚铁没有显著差异。

浸出毒性测试：参考《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》，对获得的沉淀进行浸出毒性测试，测定其As浸出浓度小于中国《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的砷浸出毒性限值内（5 mg/L），可以安全储存。

经计算得出，处理1 t砷碱渣，回收碳酸钠304.3 kg。消耗除砷药剂七水硫酸亚铁120.8 kg，产生沉淀渣96.6 kg。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别在于：浸出的液固比为5:1。得到的浸出液A中As浓度为6317 mg/L，碱浓度71.6 g/L，pH为11.95。将浸出液A浓缩至原体积的原体积的16%，冷却至25℃结晶1 h后固液分离得到72.6 g，碳酸钠晶体和浸出液B，浸出液B中AsO43−/CO32−比为0.82。

以Fe/As比1.5加入氯化亚铁溶液，反应2 h。除砷滤液中As浓度为679 mg/L，As沉淀率为96.9%，碳酸钠浓度为37.2 g/L。

经计算得出，处理1 t砷碱渣，回收碳酸钠290.3 kg，消耗除砷药剂四水氯化亚铁120.2 kg，产生沉淀渣49.7 kg。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于：水浸步骤中采用逆流方式对砷碱渣进行两段浸出，即砷碱渣与溶剂的运动方向相反，将逆流的二次浸出液与原始砷碱渣接触进行浸出，获得浸出液A，其浸出渣与新水接触进行浸出，获得二次浸出液以及含锑滤渣。与实施例1相比可提高砷的浸出率。

对比例：

为比较蒸发结晶与除砷这两个步骤的前后顺序不同对除砷效果以及碳酸钠回收效果的影响，本实施例对砷碱渣浸出液采取了先除砷再蒸发结晶的处理方案。

按照实施例1所述方法浸出获得浸出液A，先对浸出液A进行除砷，再通过蒸发结晶回收碳酸钠。以铁砷比1.5加入亚铁溶液以Fe/As比1.5加入亚铁溶液，25 ℃反应2 h。固液分离后获得砷酸亚铁沉淀和滤液，该滤液含砷1694 mg/L，碳酸钠59.3 g/L，As的去除率仅为71.4%。

对除砷后的滤液进行蒸发结晶，区别在于蒸发浓缩至原体积的10%，得无水碳酸钠70.6 g。

本实施例中，对浸出先进行除砷，砷的去除率低。亚铁溶液的加入造成了碳酸钠的损失，同时溶液体积增加引起了碳酸钠的稀释，加大了蒸发结晶时溶液的蒸发量，导致碳酸钠回收率的降低。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：包括水浸、蒸发结晶以及沉淀反应等步骤。

2.根据权利要求1所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：所述水浸步骤的浸出温度为40-60℃，浸出时间90-150 min，液固质量比为3-5:1，经固液分离后获得含锑滤渣和浸出液A。

3.根据权利要求2所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：所述浸出液A中的As浓度达到6000-10000 mg/L，碳酸钠浓度达到70-110 g/L，浸出液pH范围为11.9-12.3。

4.根据权利要求1所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：所述蒸发结晶步骤包括：将浸出液A蒸发浓缩至原溶液体积的12.5-20.0%，冷却至常温并且等待饱和的碳酸钠沉淀完全，经固液分离后获得碳酸钠晶体和浸出液B。

5.根据权利要求1所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：所述沉淀反应步骤包括：在绝氧条件下，向浸出液B中加入亚铁盐溶液，反应2-4h，过滤得到砷酸亚铁沉淀和滤液。

6.根据权利要求5所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：铁砷摩尔比为1.0-3.0。

7.根据权利要求5所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：所述亚铁盐为七水硫酸亚铁、四水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、二水氯化亚铁中的一种。

8.根据权利要求4所述的一种砷碱渣无害化与资源化的湿法处理工艺，其特征在于：浸出液B中砷酸根与碳酸根的摩尔比为0.8-1.5。