CN109289803A - 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法 - Google Patents

多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109289803A
CN109289803A CN201811150387.3A CN201811150387A CN109289803A CN 109289803 A CN109289803 A CN 109289803A CN 201811150387 A CN201811150387 A CN 201811150387A CN 109289803 A CN109289803 A CN 109289803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
exchange fibre
amidoxime
group
fibre
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811150387.3A
Other languages
English (en)
Inventor
董发勤
程艳霞
何平
聂小琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN201811150387.3A priority Critical patent/CN109289803A/zh
Publication of CN109289803A publication Critical patent/CN109289803A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备和使用方法：以聚丙烯腈纤维为基体材料，采用水热法依次将多胺基和偕胺肟基接枝到基体材料上，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维。利用有效官能团与金属离子的螯合性能，用于处理常规金属元素、非金属元素或放射性元素废水，发明提供的制备和使用方法较简单，官能团的接枝率较高，制备的多官能团离子交换纤维性能较稳定，亲水性较好，耐辐照性能较强，吸附容量较高。同时，避免了树脂、硅胶等传统材料在不同pH环境中发生溶胀收缩、破裂等问题。

Description

多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用 方法
技术领域
本发明涉及废水处理，特别涉及多官能团离子交换纤维的制备及使用。
背景技术
随着经济的发展，对自然资源的需求越来越多。资源的充分采集以及重复利用是缓解资源紧张的有效途径。其中，各种金属作为非可再生资源，普遍存在着储量较少或者冶炼加工较为困难的局面。另外，在金属矿产采集、提取、冶炼，核反应堆运行以及核设施退役过程中，需要消耗大量自然资源，且产生的废水对人类健康和自然生态环境都构成了严重危害。因此，为实现可持续发展，减少环境污染、资源消耗，资源的再生利用，研究工业废水、矿坑水净化及海水、盐湖水中资源回收方法，具有非常重要的战略意义。
目前，国内外对废水的常规处理方法以化学法和物理化学法为主。化学法包括化学沉淀法、电解法、吸附法和离子交换法等；物理化学法包括蒸发浓缩法、萃取法、离子浮选法、膜处理法等。应用较多的处理方法有：①化学沉淀法：是指向含铀废水中加入一定量的絮凝剂或助凝剂，通过其与铀发生共沉淀，从而将水中铀去除。目前，铁盐、铝盐、磷酸盐和苏打等沉淀剂最为常用，为了促进凝结过程，加入助凝剂，如粘土、活性二氧化硅、高分子电解质等。例如，CN201310475208.4，向含铀废水中加入纳米铁，其在相同条件下，对铀的去除效果明显优于普通铁粉。CN200910043805.3，按质量浓度为铀：除铀剂(磷酸二氢盐)＝2.0～20：1直接投加于含铀废水中，对铀的去除率达99％。CN201110393774.1，向碱性含铀废水内依次加入Ca(OH)2、FeSO4和BaCl2，进行共沉淀除铀。②吸附法：是指利用固体吸附剂(如金属材料、炭材料、羟基磷石灰、天然沸石、树脂等)处理含铀废水，这是一种液固传质现象。例如，CN201010198289.4，按质量比为活性炭：硅藻土：干酵母＝1：2.0～4.0：0.5～1.5混合投加到放射性废水中，使废水中的总α放射性核素去除率达到90％。CN201210383090.8，利用改性壳聚糖吸附铀，其对铀浓度较低的废水中铀的去除率＞95％。CN201210076705.2，CN201510925238.X，CN201210048187.3分别公开了一种使用磁性仿生吸附剂/螯合纤维吸附/偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维处理含铀废水的方法。③离子交换法：借助于离子交换剂，当废液通过离子交换剂时，铀酰离子交换到离子交换剂上，使废液得到净化。例如CN200410042589.8，该发明的处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质。④膜分离技术：是指利用特定的膜，通过压力差，将溶质从溶剂中分离出来并进一步浓缩的技术。国外所采用的膜技术主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透(RO)、电渗析、膜蒸馏、电化学离子交换、液膜及阴离子交换纸膜等方法。例如CN200410042589.8，利用纳滤膜元件脱除水中大部分无机盐、氨基酸、BOD、COD、细菌、病毒等。
以上主要用于处理废水的方法均存在一些缺点：①化学沉淀法：对较低浓度的含铀废水中有的去除效果较差，且所产生的沉淀物必须妥善处置，避免造成二次污染；②离子交换法：受成本、交换剂种类和产量的影响较大，离子交换剂的再生和处置也较困难；③膜分离技术：投资费用高，易结垢，通常需要对进水预处理，因此膜分离技术需和其他处理方法联用；④吸附法：吸附容量有限。其中，吸附法因其具有操作方便、应用广泛及成本低等优点，被认为是从废水中提取铀最理想的方法。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能，要求吸附剂对目标元素具有良好的选择性及高的吸附容量。
目前，针对金属元素，研究较多的有机类吸附剂包括膦酸类、氨基磷酸类及胺肟基化合物类等。其中，偕胺肟基鳌合纤维作为一类配位型聚合物，是含有特殊功能基团的金属离子吸附分离材料，可用于金属离子的吸收富集、放化分离、放射性废水处理等领域，是众多吸附剂中较好的一种。
目前，制备偕胺肟基鳌合纤维的方法主要有两种：一是采用化学引发或预辐照引发丙烯腈单体接枝在聚合物基材上，再进一步与盐酸羟胺反应；二是聚丙烯腈纤维直接偕胺肟化。例如，ZL91103814.0公开了聚丙烯腈纤维和盐酸羟胺反应制备偕胺肟基螯合纤维的方法，并用于黄金的提取。CN201210048187.3，在惰性气体保护下，辐照交联聚丙烯腈纤维(辐照剂量为20～2000kGy)，再将经过辐照交联后的聚丙烯腈纤维进行偕胺肟化反应。目前，已有很多文献证明这种吸附材料对铀具有很好的吸附效果。例如，中国专利(91103814.0)开了聚丙烯腈纤维和羟胺反应制备偕胺肟基螯合纤维的方法。例如，文献(董永春,武金娜,孙苏婷,郑戌,韩振邦,刘春燕.偕胺肟改性聚丙烯腈纤维与不同金属离子之间的配位反应性能[J].四川大学学报，2011，43(1)：173～178)详细的分析了聚丙烯腈基偕胺肟化螯合纤维对多种金属离子(Fe(III)，Co(II)，Ce(III)，La(III)，Cu(II)等)的吸附能力。文献(程艳霞,董发勤,何平,聂小琴,程文财,李彩霞,丁聪聪,黄文波,谭昭怡,肖湘竹.高氟高氯含铀废水中偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维螯合铀的研究[J].化工学报,2017,69(5)：2263～2271.)详细的分析了聚丙烯腈基偕胺肟化螯合纤维对氟铀废水中铀的选择性吸附作用。文献(吴航,辛浩波,杨锋,杨金凤,卢丹.螯合纤维对海水中铀的吸脱附性能研究[J].合成纤维工业,2008,31(6)：7～9.)对聚丙烯腈基偕胺肟螯合纤维吸附海水中铀离子的性能进行了较详细的分析，发现该吸附材料只能重复使用3次，使用3次以后就会由于材料被严重破坏而无法使用。总的来说，这两种方法制得的偕胺肟基螯合纤维材料存在稳定性较差，在反复使用与再生过程中易发生断裂破碎，使用寿命短等问题。
因此，开发一种稳定性较好、吸附容量较高、亲水性较好、循环利用性能好的吸附剂具有重要意义。本发明所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，在含有偕胺肟基团的基础上，增加多胺基基团，使其具有更好的亲水性，更好的稳定性，更高的饱和吸附容量，更优异的循环利用性。这不仅对于解决资源的稀缺和潜在的环境问题均具有重要的理论意义，且具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维高效提取铀的方法及应用。包括多官能团离子交换纤维的合成及其对废水的净化回收。
本发明以聚丙烯腈纤维为基体材料，在溶胀剂存在的条件下，通过水热反应依次将多胺基和偕胺肟基团接枝到基体材料上，合成多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维。利用有效官能团与金属离子的螯合性能，高效提取废水中的资源。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种制备多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的方法，依次包括如下步骤：
A、制备多胺基修饰的离子交换纤维：按照胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为1.0～5.0：0.1～4.0：1配制混合溶液1，并按聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为0.5～5.0：1向混合溶液1中加入聚丙烯腈纤维，在80～150℃温度下，水热反应1.0～6.0h，用去离子水或乙醇洗涤，之后在40～80℃下干燥6～24h，制得多胺基修饰的离子交换纤维；
B、制备多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维：按照溶胀剂与去离子水体积比为0.1～5.0：1，盐酸羟胺质量浓度浓度为2.0～60.0g/L的组分含量配制混合溶液2，采用pH调节剂将溶液2的pH控制在6.0～8.0，并按多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为5.0～20.0g：1L称取多胺基离子交换纤维，加入混合溶液2，在50～90℃温度下，水热反应1.0～6.0h，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维。
本方法中，胺化试剂包括：乙二胺、二亚乙基三胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、对苯二胺、三乙烯四胺、二异丙胺、环己胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲基胺等。溶胀剂包括：丙酮、乙醇、乙二醇、亚甲基二砜、吐温等。
一种使用多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的方法，其步骤是：按多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维与常规金属元素、非金属元素或放射性元素废水固液比为1.0～30.0g/1L向废水中投加多官能团离子交换纤维，并将溶液pH控制在4.0～7.0，之后静置吸附1～24h，过滤取出吸附后的纤维，利用0.1～1.0mol/L的HCl溶液对其进行解吸，实现吸附剂的循环使用。
本方法中，所述的常规金属元素包括Pb2+、Cd2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Mg2 +、Cr3+、V5+、La3+、Ba2+、Cs+等，非金属元素包括B3+、Se6+、As3+等，放射性元素包括239Pu、238U、140Ba、137Cs、95Zr、95Nb、134Cs、90Sr、140La、241Am及60Co等中的一种或多种。
为了达到更好的元素提取效果，可以采取以下措施：①为了更好地制备多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，接枝前先将聚丙烯腈纤维在去离子水中中浸泡12～24h；②在一定范围内，提高反应温度、胺化剂浓度或延长反应时间均有利于聚丙烯腈纤维的胺化；③在接枝偕胺肟基的过程中，在70℃下，纤维的结晶区被分解，有利于盐酸羟胺分子的扩散。然而，随着温度的升高(＞70℃)偕胺肟基中的胺基会被水解生成异羟肟酸并释放氨，从而降低偕胺肟基的接枝率。因此偕胺肟基接枝温度应不超过70℃。
本发明涉及的主要作用机理具体说明如下：①在溶胀剂存在条件下，腈基上的碳原子受到乙二胺中氮原子上的孤电子对攻击，将多胺基接枝到纤维的腈基上制备多胺基离子交换纤维。在一定范围内，提高胺化试剂浓度或延长反应时间有利于聚丙烯腈纤维的胺化；②偕胺肟化反应是指盐酸羟胺与所制备的多胺基离子交换纤维的腈基发生亲核反应，再在特定温度下异构化成偕胺肟基。该反应受盐酸羟胺浓度、反应温度和接触时间的影响。
本发明提供一种多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的合成方法，及其作为吸附材料的用途，相比现在技术有以下优点：①经过胺化和偕胺肟化的聚丙烯腈纤维的亲水性明显增强，对目标离子的吸附容量显著增加；此外，在Pb2+、Cd2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、V5+、La3+、Ba2+、Cs+等离子共存的溶液中，其对铀具有较强的吸附选择性，几乎不受共存离子的干扰，铀去除率(≥95.0％)及饱和吸附容量较高(≥200mg/g)；②作用时间较短，在15-40min内可使反应达到平衡，有效减少了处理时间，提高了工艺处理效率；③对环境友好，无二次污染，适用于废水的高效处理和资源回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为(a)原始纤维、(b)多胺基修饰的离子交换纤维和(c)多官能团离子交换纤维(PANF-EDA-AO)的扫描电镜图和宏观图。图2为PANF-EDA-AO对真实铀矿坑水中各元素的分配系数。内插图为其对各元素的去除率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
按照胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为4：1：1配制混合溶液1，并按聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为4：1向混合溶液1中加入聚丙烯腈纤维，在110℃温度下，水热反应3h，用去离子水洗涤，之后在60℃下干燥12h，制得多胺基修饰的离子交换纤维，其多胺基接枝率为34.3％；其中，胺化试为乙二胺，溶胀剂为乙二醇；按照溶胀剂与去离子水体积比为4：1，盐酸羟胺质量浓度浓度为2.0g/L的组分含量配制混合溶液2，采用pH调节剂将溶液2的pH控制在7.0，并按多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为5.0g：1L称取多胺基离子交换纤维，加入混合溶液2，在70℃温度下，水热反应5h，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，其偕胺肟基接枝率为27.9％；取50mL低放废液(取自中国xxx院，主要含有140Ba、137Cs、95Zr、95Nb、134Cs、140La及60Co)于锥形瓶中，按固液比1g：1L加入多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为5.5，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试源项和上清液中各元素的浓度。结果表明，多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维对140Ba、137Cs、95Zr、95Nb、134Cs、140La及60Co的去除率分别为94.1％、96.8％、97.7％、97.6％、98.5％、95.6％、97.4％。
实施例2：按照胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为3：2：1配制混合溶液1，并按聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为3：1向混合溶液1中加入聚丙烯腈纤维，在100℃温度下，水热反应5h，用去离子水洗涤，之后在70℃下干燥12h，制得多胺基修饰的离子交换纤维，其多胺基接枝率为28.4％；其中，胺化试为丙烯酰胺，溶胀剂为亚甲基二砜；按照溶胀剂与去离子水体积比为2：1，盐酸羟胺质量浓度浓度为3.0g/L的组分含量配制混合溶液2，采用pH调节剂将溶液2的pH控制在6.5，并按多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为3.0g：1L称取多胺基离子交换纤维，加入混合溶液2，在70℃温度下，水热反应5h，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，其偕胺肟基接枝率为38.4％；取50mL模拟海水(主要含有Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+及U6+)于锥形瓶中，按固液比1.5g：1L加入多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为5.0，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试模拟海水源项和上清液中各元素浓度。结果表明，在盐浓度较高的复杂体系中，多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维对Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+及U6+的去除率分别为98.2％、96.8％、97.1％、97.4％、95.3％、99.7％。因此，表明多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维对放射性元素和重金属具有较高的吸附性能。
实施例3：按照胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为2：2：1配制混合溶液1，并按聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为5：1向混合溶液1中加入聚丙烯腈纤维，在120℃温度下，水热反应4h，用去离子水洗涤，之后在80℃下干燥6h，制得多胺基修饰的离子交换纤维，其多胺基接枝率为51.6％；其中，胺化试为丙烯酰胺，溶胀剂为亚甲基二砜；按照溶胀剂与去离子水体积比为5：1，盐酸羟胺质量浓度浓度为5.0g/L的组分含量配制混合溶液2，采用pH调节剂将溶液2的pH控制在7.5，并按多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为1.0g：1L称取多胺基离子交换纤维，加入混合溶液2，在50℃温度下，水热反应5h，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，其偕胺肟基接枝率为58.1％；取50mL真实铀矿坑水(取自中国四川xxx铀矿田，pH约5.5，主要含有Zn2+、B3+、Cu2+、Al3+、Cs+、Mg2+、V5+及U6 +)于锥形瓶中，按固液比2：1L加入多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为5.5，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试铀矿坑水源项和上清液中各元素浓度。结果表明(图2)，在铀浓度较低的复杂体系中，多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维对Zn2+、B3+、Cu2+、Al3+、Cs+、Mg2+、V5+及U6+的去除率分别为98.7％、93.4％、96.1％、97.3％、95.6％、94.5％、97.6％、99.8％。因此，表明多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维对常规金属及放射性元素具有较高的去除率。
实施例4：按照胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为5：3：1配制混合溶液1，并按聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为3：1向混合溶液1中加入聚丙烯腈纤维，在130℃温度下，水热反应3h，用去离子水洗涤，之后在50℃下干燥12h，制得多胺基修饰的离子交换纤维，其多胺基接枝率为46.6％；其中，胺化试为丙烯酰胺，溶胀剂为亚甲基二砜；按照溶胀剂与去离子水体积比为3：1，盐酸羟胺质量浓度浓度为20.0g/L的组分含量配制混合溶液2，采用pH调节剂将溶液2的pH控制在7.0，并按多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为3.0g：1L称取多胺基离子交换纤维，加入混合溶液2，在70℃温度下，水热反应3h，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，其偕胺肟基接枝率为63.1％；取50mL核元件生产过程中产生的工艺废水(取自中国四川宜宾xxx单位，主要含有Na+、Mg2+、Ca2+、Cr3 +、U6+及Se6+)于锥形瓶中，按固液比2g：1L加入多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为4.5，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试源项和上清液中各元素的浓度，根据吸附平衡公式计算出吸附剂对各Na+、Mg2+、Ca2+、Cr3+、U6+及Se6+的去除率分别为97.6％、95.6％、97.6％、99.6％、91.6％。
实施例5：取50mL核元件生产过程中产生的综合废水(取自中国四川宜宾xxx单位，主要含有Al3+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Cr3+、Mn2+、Zn2+、U6+及Ba2+)于锥形瓶中，按固液比1.7g：1L加入前述实施例制得的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和
1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为6.0，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试上清液中各元素的浓度，根据吸附平衡公式计算出吸附剂对Al3+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Cr3+、Mn2+、Zn2+、U6+及Ba2+的去除率高分别为95.4％、95.5％、94.7％、99.8％、97.5％、95.4％、97.6％、94.5％、98.6％、99.6％、97.6％。
实施例6：分别取50mL核元件生产车间产生的洗衣废水(取自中国四川宜宾xxx单位，主要含铀Mg2+、Ca2+、Pb2+、Fe3+、Cd2+、Zn2+及Mn2+)于锥形瓶中，按固液比3g：1L加入前述实施例制得的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为6.5，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试上清液中各元素的浓度，根据吸附平衡公式计算出吸附剂对Mg2+、Ca2+、Pb2+、Fe3+、Cd2+、Zn2+及Mn2+的去除率分别为99.1％、98.4％、96.3％、97.6％、98.9％、99.4％、97.4％。
实施例7：取50mL铀纯化、转化过程中产生的高氟高氯含铀废水(取自中国甘肃xxx单位，U6+浓度为20-100mg/L，F-浓度为5.0-15g/L，Cl-浓度为1.0-5.0g/L)于锥形瓶中，按固液比4g：1L加入前述实施例制得的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为4.0，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试上清液中铀的素浓度，根据吸附平衡公式计算出吸附剂对铀的去除率高达99.2％。
实施例8：分别移取浓度为5、10、30、50、70、90、110、130、150、200mg/L的铀溶液50mL于锥形瓶中，按固液比5g：1L加入前述实施例制得的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为5.0，之后静置12h，过滤，得上清液。利用ICP-MS测试上清液中铀的浓度，根据吸附平衡公式计算出在铀初始浓度为200mg/L，pH＝5的条件下，吸附剂对铀的吸附容量最大，高达200.1mg/g。
实施例9：移取浓度为50mg/L的铀溶液50mL于锥形瓶中，按固液比10g：1L加入前述实施例制得的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维，用1.0mol/LHCl和1.0mol/L的NaOH溶液调节含铀废水的pH为4.5，之后静置12h，过滤，得上清液。将吸附铀后的纤维加入50mL，0.50mol/L的盐酸溶液中，静置2h，过滤，得上清液2。利用ICP-MS测试上清液1和上清液2中铀的浓度，根据吸附平衡公式计算出吸附剂对铀的吸附容量和去除率。重复以上实验8次，以探索多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的循环利用行性。重复循环利用8次后，纤维对铀的吸附容量下降了1.2mg/g，解析率下降了3.3％。结果表明，该多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维具有良好的循环利用性能。

Claims (10)

1.一种多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
A、制备多胺基修饰的离子交换纤维：将一定量的聚丙烯腈纤维加入到由胺化试剂、溶胀剂和去离子水组成的混合溶液1中进行水热反应，之后洗涤、烘干，制得多胺基修饰的离子交换纤维；
B、将一定量的步骤A制得的多胺基离子交换纤维加入到由盐酸羟胺、溶胀剂和去离子水组成混合溶液2中，调节溶液的pH范围后进行水热反应，之后洗涤、干燥，制得多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的胺化试剂包括：乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、二异丙胺、环己胺、苯胺、二苯胺、对苯二胺、三苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲基胺。
3.根据权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤A和B中的溶胀剂包括丙酮、乙二醇、亚甲基二砜、吐温。
4.根据权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤A所述混合溶液1中的胺化试剂、溶胀剂、去离子水的体积比为1.0～5.0：0.1～4.0：1；所述聚丙烯腈纤维中的腈基与胺化试剂的摩尔比为0.5～5.0：1；所述水热反应温度为80～150℃，反应的时间为1.0～6.0h。
5.根据权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤A、B所述洗涤剂为去离子水或乙醇；所述干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，步骤B所述混合溶液2中溶胀剂与去离子水的体积比为0.1～5.0：1，盐酸羟胺的质量浓度为2.0～60.0g/L；所述多胺基离子交换纤维与混合溶液2的固液比为5.0～20.0g：1L；所述水热反应温度为50～90℃，反应的时间为1.0～6.0h，pH调节剂将溶液2的pH控制在6.0～8.0。
7.根据权利要求1～6之一所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，接枝前先将聚丙烯腈纤维在去离子水中中浸泡12～24h。
8.根据权利要求1～6之一所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的制备方法，其特征在于，偕胺肟基接枝温度不超过70℃。
9.一种使用权利要求1所述的多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的方法，其特征在于，其步骤是：按多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维与金属元素、非金属元素或放射性元素废水固液比为1.0～30.0g/1L向废水中投加多官能团离子交换纤维，并将溶液pH控制在4.0～7.0，之后静置吸附1～24h，过滤取出吸附后的纤维，利用0.1～1.0mol/L的HCl溶液对其进行解吸，实现吸附剂的循环使用。
10.根据权利要求9所述的使用多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维的方法，其特征在于，所述的常规金属元素包括Pb2+、Cd2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、V5+、La3+、Ba2+、Cs+；非金属元素包括B3+、Se6+、As3+；放射性元素包括239Pu、238U、140Ba、137Cs、95Zr、95Nb、134Cs、90Sr、140La、241Am及60Co中的一种或多种。
CN201811150387.3A 2018-09-29 2018-09-29 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法 Pending CN109289803A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811150387.3A CN109289803A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811150387.3A CN109289803A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109289803A true CN109289803A (zh) 2019-02-01

Family

ID=65161235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811150387.3A Pending CN109289803A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109289803A (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939654A (zh) * 2019-04-04 2019-06-28 湖南工学院 一种聚丙烯偕胺肟表面接枝改性沸石的制备方法及其应用
CN110184458A (zh) * 2019-05-17 2019-08-30 核工业北京化工冶金研究院 一种使用化学吸附纤维处理含铀溶液的工艺
CN110479213A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 西南科技大学 偕胺肟基修饰mof材料及其制备方法
CN110624511A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 南华大学 含三偕胺肟基的真菌改性材料及其修复含铀水体的方法
CN111821953A (zh) * 2020-07-20 2020-10-27 南昌师范学院 一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用
CN112121776A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 董晓明 一种用于去除印染废水中锑的吸附剂及其制备方法和应用
CN112593403A (zh) * 2020-11-28 2021-04-02 郑州大学 一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法
CN112897621A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 Lcw超临界技术公司 水溶液中钯的萃取与回收
CN113070049A (zh) * 2021-04-13 2021-07-06 哈尔滨工程大学 一种氨基增强的偕胺肟基溶胀层聚丙烯腈纤维吸附剂的制备方法
CN113373681A (zh) * 2021-05-11 2021-09-10 西南科技大学 一种利用多胺功能化纤维处理核燃料元件工艺废水的方法
CN113413776A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 东华理工大学 一种基于聚偕胺肟为界层的纳滤膜的制备方法
CN113428948A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 北京理工大学 用于吸附废水中金属离子的工作电极、电吸附系统及方法
CN113699620A (zh) * 2021-09-06 2021-11-26 核工业北京化工冶金研究院 胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途
CN113713783A (zh) * 2021-09-06 2021-11-30 核工业北京化工冶金研究院 苯并咪唑-偕胺肟纤维及其制备方法和用途
CN114689830A (zh) * 2022-05-06 2022-07-01 华电电力科学研究院有限公司 一种阴离子树脂的碳酸氢根交换容量检测方法及装置
CN114797794A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 西南科技大学 一种胺基/磷基接枝的功能化纤维制备方法及其对铀的高效提取
CN115254072A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 中国科学院青海盐湖研究所 用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂
CN115254051A (zh) * 2022-07-12 2022-11-01 核工业北京化工冶金研究院 改性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和用途
CN115440404A (zh) * 2021-06-03 2022-12-06 西南科技大学 一种利用新型功能化纤维处理高温气冷堆燃料元件核芯制备工艺废水的方法
CN116282611A (zh) * 2021-12-17 2023-06-23 昆明理工大学 一种处理工业高盐含铀废水的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722983A1 (de) * 1977-05-20 1978-11-23 Bayer Ag Schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus
CN1250828A (zh) * 1998-10-14 2000-04-19 河南省科学院化学研究所 一种偕胺肟螯合功能纤维、其合成方法及其应用
CN103394334A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 东华大学 一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法
CN105195110A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 南京大学 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法
CN106824138A (zh) * 2017-03-21 2017-06-13 四川大学 一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用
CN107970903A (zh) * 2017-11-29 2018-05-01 郑州大学 一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722983A1 (de) * 1977-05-20 1978-11-23 Bayer Ag Schwerbrennbare acrylnitrilpolymerisate bzw. formmassen daraus
CN1250828A (zh) * 1998-10-14 2000-04-19 河南省科学院化学研究所 一种偕胺肟螯合功能纤维、其合成方法及其应用
CN103394334A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 东华大学 一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法
CN105195110A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 南京大学 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法
CN106824138A (zh) * 2017-03-21 2017-06-13 四川大学 一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用
CN107970903A (zh) * 2017-11-29 2018-05-01 郑州大学 一种吸附重金属离子的螯合功能纤维的制备方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939654A (zh) * 2019-04-04 2019-06-28 湖南工学院 一种聚丙烯偕胺肟表面接枝改性沸石的制备方法及其应用
CN110184458A (zh) * 2019-05-17 2019-08-30 核工业北京化工冶金研究院 一种使用化学吸附纤维处理含铀溶液的工艺
CN110479213A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 西南科技大学 偕胺肟基修饰mof材料及其制备方法
CN110624511A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 南华大学 含三偕胺肟基的真菌改性材料及其修复含铀水体的方法
CN112897621A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 Lcw超临界技术公司 水溶液中钯的萃取与回收
CN111821953A (zh) * 2020-07-20 2020-10-27 南昌师范学院 一种偕胺肟化聚丙烯腈接枝磁性壳聚糖的制备方法和应用
CN112121776A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 董晓明 一种用于去除印染废水中锑的吸附剂及其制备方法和应用
CN112593403A (zh) * 2020-11-28 2021-04-02 郑州大学 一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法
CN112593403B (zh) * 2020-11-28 2022-06-03 郑州大学 一种聚丙烯腈基强碱离子交换纤维的制备方法
CN114797794A (zh) * 2021-01-22 2022-07-29 西南科技大学 一种胺基/磷基接枝的功能化纤维制备方法及其对铀的高效提取
CN113070049A (zh) * 2021-04-13 2021-07-06 哈尔滨工程大学 一种氨基增强的偕胺肟基溶胀层聚丙烯腈纤维吸附剂的制备方法
CN113373681A (zh) * 2021-05-11 2021-09-10 西南科技大学 一种利用多胺功能化纤维处理核燃料元件工艺废水的方法
CN115440404B (zh) * 2021-06-03 2024-04-26 西南科技大学 一种利用功能化纤维处理高温气冷堆燃料元件核芯制备工艺废水的方法
CN115440404A (zh) * 2021-06-03 2022-12-06 西南科技大学 一种利用新型功能化纤维处理高温气冷堆燃料元件核芯制备工艺废水的方法
CN113413776A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 东华理工大学 一种基于聚偕胺肟为界层的纳滤膜的制备方法
CN113428948A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 北京理工大学 用于吸附废水中金属离子的工作电极、电吸附系统及方法
CN113699620A (zh) * 2021-09-06 2021-11-26 核工业北京化工冶金研究院 胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途
CN113713783B (zh) * 2021-09-06 2023-09-15 核工业北京化工冶金研究院 苯并咪唑-偕胺肟纤维及其制备方法和用途
CN113713783A (zh) * 2021-09-06 2021-11-30 核工业北京化工冶金研究院 苯并咪唑-偕胺肟纤维及其制备方法和用途
CN116282611A (zh) * 2021-12-17 2023-06-23 昆明理工大学 一种处理工业高盐含铀废水的方法
CN116282611B (zh) * 2021-12-17 2024-05-14 昆明理工大学 一种处理工业高盐含铀废水的方法
CN114689830A (zh) * 2022-05-06 2022-07-01 华电电力科学研究院有限公司 一种阴离子树脂的碳酸氢根交换容量检测方法及装置
CN114689830B (zh) * 2022-05-06 2023-05-26 华电电力科学研究院有限公司 一种阴离子树脂的碳酸氢根交换容量检测方法及装置
CN115254051A (zh) * 2022-07-12 2022-11-01 核工业北京化工冶金研究院 改性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法和用途
CN115254072A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 中国科学院青海盐湖研究所 用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂
CN115254072B (zh) * 2022-08-24 2024-04-19 中国科学院青海盐湖研究所 用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109289803A (zh) 多胺基/偕胺肟基修饰的多官能团离子交换纤维制备及使用方法
CN104129831B (zh) 一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法
CN106882884B (zh) 一种回收利用废水中氯离子的方法
RU2547496C2 (ru) Магнитный композиционный сорбент
CN108794661A (zh) 一种偕胺肟化聚丙烯腈及其制备方法和应用
CN113214480B (zh) 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用
CN104987474B (zh) 一种降低油田污水矿化度的磁性除盐剂的制备方法
CN104561592B (zh) 一种含镍电镀废水的处理方法
CN107876000A (zh) 一种纳米除磷剂、制备方法及应用
Li et al. A cascade electro-dehydration process for simultaneous extraction and enrichment of uranium from simulated seawater
CN117383666B (zh) 一种流动电极及其应用和再生方法、利用流动电极电容去离子装置富集含铀水体中铀的方法
CN105688828B (zh) 一种采用磷酸改性铁树叶制备海水提铀植物-无机复合吸附剂的方法
CN107754756A (zh) 一种除磷膨润土的制备方法
CN114797795B (zh) 一种利用gma/h3po4改性的天然纤维处理含铀废水的方法
Kovtun et al. Analysis of existing methods for improving the physical and chemical conditions of the ion exchange process in water treatment
CN102381749B (zh) 一种低浓度含汞废水的处理方法
CN114307941A (zh) 一种胺化表面缺陷闪锌矿材料、制备方法及其在降解全氟化合物中的应用
CN110124640A (zh) 钼酸镧与铁磁性材料的复合物及制备与吸附除磷的应用
CN107188326A (zh) 一种双氧水氧化与离子交换吸附组合处理化学镀镍废水的方法
Zhou et al. A novel ion exchange-electrodialysis hybrid system to treat rare-earth oxalic precipitation mother liquid: Contamination reduction, efficient Y3+ recovery, and acid separation
CN109231379B (zh) 一种用于有机废水中选择性回收目标离子的方法
CN110339868A (zh) 一种原位聚合法改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用
KR101273445B1 (ko) 축전식 탈염기술을 이용한 에너지저감형 물 재생 기술
CN201832563U (zh) 钒钠分离装置
CN109499551B (zh) 一种含磷酸酯基螯合树脂及制备与处理含铀废水的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination