CN1250828A - 一种偕胺肟螯合功能纤维、其合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合功能纤维,它的合成方法及其应用,采用腈纶纤维与多乙烯多胺的多元醇溶液反应得中间产物,中间产物在羟胺水溶液或醇溶液中进行功能团改性而制得,其对金属离子有很好的配位络合能力,可用于贵金属的富集回收及重金属离子的工业废水净化。
Description
本发明涉及一种偕胺肟螯合功能纤维、它的合成方法及其应用。
目前，已有多种偕胺肟螯合功能纤维材料问世，文献(J.CHem.Soc.Jpnl.，1982，)和中国专利(91103814.0)公开了腈纶纤维和羟胺反应制备偕胺肟螯合功能纤维的方法，但由于这种方法制得的纤维材料机械性能较差，在反复的使用与再生过程中易发生断裂破碎，从而影响到它们的实际应用。文献(Separation Science andTechnology，1985 20(2～3))有些改进，采取四氟乙烯-乙烯共聚纤维通过辐照接枝引入丙烯腈基然后再进行胺肟化反应制得机械性能较好的偕胺肟螯合功能纤维，但这种方法原料纤维难得，制备路线长，难以进行大规模的实际性生产，制出的纤维不呈交联型。
本发明的目的在于提供一种机械性能较好的偕胺肟螯合功能纤维；又在于提供一种简单易行、可进行大规模实际性生产、原料易得的该纤维合成方法；又在于提供该纤维的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于：提供一种偕胺肟螯合功能纤维，含胺肟官能团，其结构呈交联型。
此功能纤维通过以下步骤实现：
①在80℃～150℃范围内，腈纶纤维在多乙烯多胺(PEPA)的多元醇溶液内通过纤维的部分腈基和多乙烯多胺的胺基反应形成适度交联并含胺基的中间产物。腈纶纤维中结构单元-CH2CH(CN)-与多乙烯多胺的摩尔比为1∶0.08-1∶0.2；醇溶液重量为多乙烯多胺的20-50倍。
②在75℃～100℃范围内，将上述中间产物放入羟胺水溶液或醇溶液内反应，使其剩余腈基(-CN)转化为胺肟基，从而制得交联型偕胺肟螯合功能纤维。中间产物中剩余结构单元-CH2CH(CN)-与羟胺的摩尔比为1∶1.0-1∶2.0；水或醇溶液重量为羟胺的4-30倍。
本发明中原料多乙烯多胺一般是指三乙烯四胺、二乙烯三胺或其它多乙烯多胺；原料羟胺是普通羟胺、或盐酸羟胺或羟胺的其它盐形式与碳酸钠中和后，直接参加胺肟化反应；多元醇为乙二醇或其它多元醇。
本发明所涉及的偕胺肟螯合功能纤维的应用在于它对贵金属：金、银、铜、汞、铬、铀等具有优异的吸附和选择性能，可用于黄金的水氯法冶炼和含银废水的银离子回收；也可用于微酸性介质中上述重金属离子的回收和工业废水净化。
本发明可带来如下有益效果；
该螯合功能纤维呈交联型，所以机械性能较好，不易断裂破碎应用价值较高；其合成方法采用二步法，简单易行，原材料易得，可实现工业化生产；由于它表现出很高的配位络合能力，对多种贵金属的富集回收、含重金属离子的工业废水净化具有较好的应用。
下面通过实施详细说明：
实施例1、2、3提到的吸附容量是该功能纤维对0.1mmol/l盐酸溶液的静态吸附结果；实施例4、5、6、7中金属离子的含量采用感隅等离子体原子发射光谱法测定的。实施例1
将工业级二乙烯三胺1g、乙二醇25ml放入反应瓶内，油浴加热至80℃后，放入腈纶纤维3g并在80-90℃范围内保温反应12小时。取出反应后的纤维，蒸馏水洗涤晾干备下步反应使用。
搅拌下，将1.5g羟胺与40ml乙二醇配成的溶液缓慢升温至80℃。将前步反应纤维加入此溶液中，在此温度下反应1小时，得交换容量为：5.25mmol/g的偕胺肟螯合功能纤维。实施例2
将工业级三乙烯四胺1g、乙二醇30ml放入反应瓶内，油浴加热至140℃后，放入腈纶纤维3g并在140±5℃范围内保温反应2小时。取出反应后的纤维，蒸馏水洗涤晾干后，测定交换容量为：2.89mmol/g，备下步反应使用。
搅拌下，将4.0g碳酸钠加入到4.8g盐酸羟胺与6Oml乙二醇配成的溶液中，缓慢升温至90℃。将前步反应纤维加入此溶液中，在此温度下反应1小时，得交换容量为：7.08mmol/g的偕胺肟螯合功能纤维。实施例3
将工业级混合多乙烯多胺1g(其中大于三乙烯四胺分子量的组份约占9O％)、乙二醇50ml放入反应瓶内，油浴加热至125℃后，放入腈纶纤维3g并在125±5℃范围内保温反应6小时。取出反应后的纤维，蒸馏水洗涤晾干后，测定交换容量为：2.86mmol/g，备下步反应使用。
搅拌下，将前步反应所得纤维加入到7.1g盐酸羟胺与30ml蒸馏水配成的溶液中，缓慢升温至90℃。将5.5g碳酸钠与30ml蒸馏水配成的溶液在30秒内加入反应液中。在此温度下反应50分钟，得交换容量为7.43mmol/g的偕胺肟螯合功能纤维4.65g。实施例4
将AuCl3.HCl.4H2O配成Au3+浓度为718PPm的水溶液750ml，备用。
将本发明涉及的偕胺肟整合功能纤维138mg加入上述溶液中，充分搅拌后，室温放置约20小时后，取出功能纤维，复测溶液中Au3+浓度为312PPm，求得功能纤维对Au的饱和吸附容量为2208mg/g。实施例5
将AuCl3，HCl，4H2O配成Au3+浓度为299PPm的水溶液500ml，备用。
将本发明涉及的偕胺肟螯合功能纤维95mg加入上述溶液中，充分搅拌后，室温放置约48小时后，取出功能纤维，复测溶液中Au3+浓度为0.5PPm，求得功能纤维对Au的吸附容量为1573mg/g；吸净率为99.8％。实施例6
将金矿石粉经王水加热溶解其中的金属离子后，滤去不溶物，稀释至150ml(PH＝2.01)。
将本发明涉及的偕胺肟螯合功能纤维93mg加入上述溶液中，充分搅拌后，室温放置约100小时后，取出功能纤维，测定溶液中各种金属离子吸附前后的浓度变化，求得功能纤维对Au3+的吸附容量为54mg/g，吸净率91.7％，对其它共存金属离子有选择性吸附，其吸附结果如下：金属离子 Au Zn Cu Pb Fe起始浓度(mg/l) 37 3.3 33.1 7.6 827残余浓度(mg/l) 3.0 3.2 33.1 7.4 777
将吸附于功能纤维上的金以及共存金属离子用稀盐酸溶液和饱和硫脲溶液分步洗脱，可将金和其它金属离子很好的分离，其中金的回收率为：97.3％。实施例7
将氯化汞配成浓度为0.0225N的HgCl2水溶液400ml，备用；
按实施例4、5的方法，用本发明涉及的偕胺肟整合功能纤维98mg进行二价汞离子的静态吸附实验。测得在上述浓度下，功能纤维：1)对Hg2+的饱和吸附容量为942mg/g纤维；2)对二价汞离子的吸净率≥99.5％；功能纤维吸附的汞离子可用0.5N盐酸水溶液方便的洗脱，回收。
Claims (6)
1、一种偕胺肟螯合功能纤维，含胺肟官能团，其特征在于它呈交联型。
2、一种如权力要求1所述的偕胺肟整合功能纤维的合成方法，其特征在于它通过两步骤实现：
1)在80℃-150℃范围内，腈纶纤维与多乙烯多胺的多元醇溶液反应，得中间产物；腈纶纤维中结构单元-CH2CH(CN)-与多乙烯多胺的摩尔比为1∶0.08～1∶0.2；多元醇溶液重量为多乙烯多胺的20～50倍。
2)在75℃～100℃范围内，将中间产物放入羟胺水溶液或醇溶液中反应，中间产物中剩余结构单元-CH2CH(CN)-与羟胺的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.0；水或醇溶液重量为羟胺4-30倍。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于多乙烯多胺是三乙烯四胺、或二乙烯三胺或其它多乙烯多胺。
4、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于羟胺是普通羟胺、或盐酸羟胺或羟胺的其它盐。
5、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于多元醇溶液为乙二醇或其它多元醇。
6、一种如权利要求1所述的偕胺肟螯合功能纤维的应用，其特征在于可用于贵金属的富集回收、含重金属离子工业废水的净化。
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