CN102580694B

CN102580694B - 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法

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Publication number: CN102580694B
Application number: CN201210011518.6A
Authority: CN
Inventors: 何玉凤; 张玲; 王荣民; 王燕
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN102580694A

Abstract

本发明涉及一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将黄土与蒸馏水、丙烯酸在室温下搅拌均匀后，滴加中和度为40％～90％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；(2)然后向所述中和溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌均匀，得到混合液；(3)在所述混合液中加入交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，通惰性气体后加热到40～90℃，最后加入引发剂过硫酸铵，升温至50～95℃时搅拌20～120min，即有复合物生成，对该复合物依次进行洗涤、干燥至恒重，即得黄土基高分子复合物吸附剂。本发明以天然黄土为原料，通过丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的改性得到黄土基高分子复合物吸附剂，将其应用于含重金属离子与染料的废水处理中，具有吸附能力强、吸附容量大的特点。

Description

一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成吸附剂技术领域，尤其涉及一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法。

背景技术

黄土是一种浅黄或褐黄色的土，其颗粒大小介于粘土与细砂之间，颗粒成分以粉土粒级为主(含量＞50％)，富含碳酸钙，有时含硫酸盐或氯化物盐类，具有肉眼可见孔隙的第四纪陆相沉积物。黄土在世界上分布相当广泛，占全球陆地面积的十分之一，主要分布在亚洲、俄罗斯、中东及北美洲等地。在中国，黄土主要分布在北纬30°～48°间自西而东的条形地带上，面积约64万平方公里。黄土由于具有丰富的来源，已有文献和专利报道黄土可用来处理水溶液中的有机物或重金属离子，但是用黄土对铅离子与亚甲基蓝的去除尚末见到，同时，天然黄土对重金属离子的吸附性能较差。然而，黄土通过改性后其吸附性能大大改善。因此，将黄土作为生产原料有很好的应用前景，拓展天然黄土的工业化利用途径也有十分重要的意义。

随着现代科技的飞速发展，人民的生活水平有了显著的提高，然而，与此同时，自然环境却遭受到了严重的污染。其中，重金属污染与印染废水的危害更是引起了环境工作者的强烈注意。重金属的污染主要来源工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体，严重威胁人类和水生生物的生存。在各种工业废水中，印染废水是最难处理的，因为在这些污水中还有稳定的复杂的芳香族分子结构。铅中毒以无机铅中毒为多见，主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。亚甲基蓝(MB)，典型的活性染料，通常被用于给纸上色、毛发的着色剂、给棉布，羊毛等染色。尽管MB被认为不是很有毒性的染料，但是对人体还是有一定的危害，像少量吸入，会引起呼吸困难、呕吐、腹泻、恶心等。考虑到铅与亚甲基蓝的毒性以及为了达到工业污水的排放标准，对废水中铅与亚甲基蓝的去除尤为重要。

目前，许多处理工艺已被用于废水处理，如光催化降解、先进的氧化过程、活性炭吸附、微生物法等。但是，在这些技术中由于要添加化学药品或需要较大的设备仪器，这就会对环境造成二次污染，而且在经济上形成较大的负担。此外，利用微生物的方法具有非经济性、长时间性等缺点，同时也受外部条件的影响。在众多水处理技术中，吸附法由于简单易行、去除效果好、对环境不产生或很少产生二次污染，用吸附法对各种废水的处理得到了很好的结果。因此，新型廉价的吸附材料的开发应用受到关注。

本发明对天然黄土进行研磨、过筛、干燥处理，与丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯进行原位聚合，成功制备了一种黄土基高分子复合物吸附剂，用此方法不仅有效地利用了天然黄土资源，制备了新型高效能吸附剂，而且既降低了吸附剂的生产成本，又可用于重金属离子与阳离子染料废水的处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉的具有高吸附性能的改性黄土的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将黄土与蒸馏水、丙烯酸在室温下搅拌均匀后，滴加中和度为40％～90％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；所述黄土与所述蒸馏水的质量体积比为1～15∶10～60，所述黄土与所述丙烯酸的质量比为1～15∶0～10；

(2)然后向所述中和溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌均匀，得到混合液；所述黄土与所述甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1～15∶0～10；

(3)在所述混合液中加入交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，通惰性气体后加热到40～90℃，最后加入引发剂过硫酸铵，升温至50～95℃时搅拌20～120min，即有复合物生成，对该复合物依次进行洗涤、干燥至恒重，即得黄土基高分子复合物吸附剂；所述黄土与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1～15∶0～5，所述黄土与所述过硫酸铵的质量比为1～15∶0～1。

所述步骤(1)中的黄土为过100目筛的干燥天然黄土。

如上所述的一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法所得的黄土基高分子复合物吸附剂在含重金属离子与染料的废水处理中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备的黄土基高分子复合物吸附剂的结构、形貌表征：

本发明制备的黄土基高分子复合物吸附剂通过FT-IR(傅立叶红外光谱技术)、TG-DTA(热重-差热分析仪)及SEM(扫描电子显微镜)等表征手段，表明丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯已结合到了黄土上。

通过对黄土及黄土基高分子复合物的电镜扫描(参见图1)，可看到黄土的表面呈现层状与片状结构(参见图1a)，黄土的土壤结构主要为团块状、团粒状，这说明黄土具有一定的吸附性能，但由于土壤颗粒没有分散开，使得吸附具有局限性。然而，通过丙烯酸与少量甲基丙烯酸羟乙酯对其改性，所得的黄土基高分子复合物的表面形成了一层高分子膜(参见图1b)，土壤颗粒被有效地分散，有助于吸附质渗透到吸附剂内部，有利于吸附质的吸附。

通过对黄土及黄土基高分子复合物的FT-IR表征(参见图2)，与原黄土相比，黄土基高分子复合物基本保持了黄土的结构，在1564cm^-1出现-COO^-的反对称伸缩振动，1458cm^-1处出现了-COO^-中的对称伸缩振动峰，而且，1377cm^-1有微弱的甲基C-H键的伸缩振动吸收峰，这表明，丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯已结合到了黄土中。

通过对黄土及黄土基高分子复合物的粒径分析得知，黄土的粒径比较小，平均为686nm，而且粒径大小不均一。改性后黄土基高分子复合物的粒径有所变大，平均为1940nm，颗粒大小均一，是改性前的2.8倍，进一步说明丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯已结合到黄土中。

2、本发明原料来源广泛，成本低廉，实现了天然材料的有效利用。

3、本发明以天然黄土为原料，通过丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的改性得到黄土基高分子复合物吸附剂，将其应用于含重金属离子与染料的废水处理中，具有吸附能力强、吸附容量大，用量少等特点；处理后的废水清澈、透明、无异味，可达标排放。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1a～b为本发明制备的黄土基高分子复合物吸附剂的SEM图。

图2为本发明制备的黄土基高分子复合物吸附剂的FT-IR图。

图3为本发明吸附剂对铅与亚甲基蓝的去除率。

具体实施方式

实施例1 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入10mL蒸馏水、0g丙烯酸在室温下搅拌均匀。

(2)然后向上述溶液中加入8g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌30min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入3g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到40℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温50℃至时搅拌20min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PHEMA)。

实施例2 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入20mL蒸馏水、8g丙烯酸在室温下搅拌50min，均匀后滴加中和度为40％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)加入甲基丙烯酸羟乙酯0g。

(3)在中和溶液中加入1g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到60℃，最后加入0.5g引发剂过硫酸铵，升温70℃至时搅拌30min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAA)。

实施例3 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入40mL蒸馏水、5g丙烯酸在室温下搅拌40min，均匀后滴加中和度为60％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入0.5g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌40min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入2g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到50℃，最后加入0.3g引发剂过硫酸铵，升温至80℃时搅拌40min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

实施例4 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入30mL蒸馏水、7g丙烯酸在室温下搅拌80min，均匀后滴加中和度为70％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入7g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌60min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入0g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到80℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温至90℃时搅拌60min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

实施例5 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入50mL蒸馏水、10g丙烯酸在室温下搅拌70min，均匀后滴加中和度为90％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入5g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌70min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入3g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到50℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温至90℃时搅拌40min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

实施例6 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入30mL蒸馏水、3g丙烯酸在室温下搅拌50min，均匀后滴加中和度为70％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入0.3g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌40min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入0.2g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到40℃，最后加入0.1g引发剂过硫酸铵，升温至90℃时搅拌30min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

实施例7 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入60mL蒸馏水、10g丙烯酸在室温下搅拌80min，均匀后滴加中和度为70％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入10g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌80min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入5g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到90℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温至95℃时搅拌120min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

实施例8 一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入30mL蒸馏水、7g丙烯酸在室温下搅拌60min，均匀后滴加中和度为80％的NaOH溶液中和，得到中和溶液。

(2)然后向中和溶液中加入1g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌100min，均匀后得到混合液。

(3)在混合液中加入0.7g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到50℃，最后加入0g引发剂过硫酸铵，升温至85℃时搅拌50min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂(LC/PAAHE)。

上述实施例1～8中的黄土为过100目筛的干燥天然黄土(LC)。

实施例9 上述实施例1～8中所得的黄土基高分子复合物吸附剂在含重金属离子与染料的废水处理中的应用。

(1)本发明黄土基高分子复合物吸附剂对含铅离子模拟废水的吸附试验：

①取含Pb²⁺的起始浓度为300mg/L的模拟废水50mL；

②调节pH值至5；

③向模拟废水中加入本发明黄土基高分子复合物吸附剂，吸附剂的加入量为0.05g；

④恒温振荡废水和黄土基高分子复合物的混合液60min；

⑤静置，抽滤，滤液用显色法测残余Pb²⁺浓度，计算吸附容量。

从图3可以看出，天然黄土改性后对Pb²⁺的去除率有大幅度提高。

(2)本发明黄土基高分子复合物吸附剂对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：

①取含亚甲基蓝的起始浓度为20mg/L的模拟废水50mL；

②向模拟废水中加入本发明黄土基高分子复合物吸附剂，吸附剂的加入量为0.02g；

③恒温振荡废水和黄土基高分子复合物的混合液60min；

④静置，抽滤，滤液用分光光度法(664nm处)测定残余亚甲基蓝浓度，计算吸附容量。

从图3可以看出，天然黄土改性后对亚甲基蓝的吸附能力有较大提高。

Claims

1.一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入40mL蒸馏水、5g丙烯酸在室温下搅拌40min，均匀后滴加中和度为60％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；

(2)然后向中和溶液中加入0.5g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌40min，均匀后得到混合液；

(3)在混合液中加入2g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到50℃，最后加入0.3g引发剂过硫酸铵，升温至80℃时搅拌40min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂。

2.一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入50mL蒸馏水、10g丙烯酸在室温下搅拌70min，均匀后滴加中和度为90％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；

(2)然后向中和溶液中加入5g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌70min，均匀后得到混合液；

(3)在混合液中加入3g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到50℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温至90℃时搅拌40min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂。

3.一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入30mL蒸馏水、3g丙烯酸在室温下搅拌50min，均匀后滴加中和度为70％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；

(2)然后向中和溶液中加入0.3g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌40min，均匀后得到混合液；

(3)在混合液中加入0.2g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到40℃，最后加入0.1g引发剂过硫酸铵，升温至90℃时搅拌30min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂。

4.一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15g黄土加入装有搅拌棒、回流冷凝管、气体导管的三颈烧瓶中，加入60mL蒸馏水、10g丙烯酸在室温下搅拌80min，均匀后滴加中和度为70％的NaOH溶液中和，得到中和溶液；

(2)然后向中和溶液中加入10g甲基丙烯酸羟乙酯并搅拌80min，均匀后得到混合液；

(3)在混合液中加入5g交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯，抽真空，通惰性气体后加热到90℃，最后加入1g引发剂过硫酸铵，升温至95℃时搅拌120min，即有复合物生成，对该复合物先用蒸馏水进行洗涤、再在50～100℃下干燥至恒重，经研磨过100目筛即得黄土基高分子复合物吸附剂。

5.如权利要求1、2、3或4所述的一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的黄土为过100目筛的干燥天然黄土。

6.如权利要求1、2、3或4所述的一种具有高吸附性能的改性黄土的制备方法所得的黄土基高分子复合物吸附剂在含重金属离子与染料的废水处理中的应用。