CN101987965A

CN101987965A - 一种原油用复合脱盐剂

Info

Publication number: CN101987965A
Application number: CN 200910117413
Authority: CN
Inventors: 张俊平; 郑易安; 王爱勤
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: CN101987965B

Abstract

本发明公开了一种原油用复合脱盐剂。该脱盐剂的原料的质量份数组成为：丙烯酸100份、丙烯酰胺10～50份、酸酐10～50份、丙烯酸酯10～50份、凹凸棒黏土10～50份、交联剂0.05～2份、引发剂0.05～2份，脱盐剂由丙烯酸、丙烯酰胺、酸酐、丙烯酸酯与黏土共聚而成。原油用复合脱盐剂的处理对象为原油、加氢裂化或催化裂化原料油，其中钙含量＜2000μg/g，铁含量小于200μg/g。该复合吸附剂可与水、破乳剂相结合，用于原油电脱盐。

Description

一种原油用复合脱盐剂

技术领域

本发明涉及一种原油用复合脱盐剂，更具体地说，本发明涉及一种由丙烯酸、丙烯酰胺、酸酐、丙烯酸酯与黏土共聚而成的三维网状结构复合脱盐剂。

背景技术

原油中Ca、Fe、Ni等金属元素的存在给石油加工带来了严重的负面影响。这些金属元素不仅会使催化裂化催化剂中毒，使原油加工中加氢裂化催化剂迅速失活或结垢，而且也会对石油的质量、原油电脱盐装置、常减压蒸馏塔以及加热炉的操作稳定性造成不良影响。所以，需在原油预处理过程中对金属离子进行脱除。作为原油加工的第一道工序，原油脱盐处理对原油加工设备和加工油品的品质具有重要影响。

原油中金属元素的来源有三个方面：一是以乳化状态分散于原油中的水所含的盐类；二是悬浮于原油中的极细的矿物质微粒；三是结合于有机化合物或络合物中。分析结果表明，原油中的Na、Ca、Mg、Fe等金属多以无机盐或环烷酸盐等形式存在；Ni、V以有机螫合物的形式存在，其中以卟啉螯合物为主，同时存在非卟啉螯合物。原油脱盐方法包括络合脱盐法、沉淀脱盐法、膜分离脱盐法和二氧化碳脱盐法等。人们对于原油中的金属元素及其对加工过程的危害已有了清楚的认识，许多脱盐方法、技术和脱盐剂已经用于原油中金属离子的去除。以上脱盐方法中，国内外研究较多并有较多工业应用的脱盐技术是络合脱盐法。已开发的脱盐剂主要有两大类：有机酸及其盐和无机酸及其盐。目前，所开发的脱盐剂均由EDTA、氨基羧酸、磺酸、膦盐、铵盐、多孔膜、二氧化碳和过氧化氢等常规化学试剂经简单复配而成，制备过程较为简单，然而脱盐效率往往不够理想，需要较多的脱盐剂才能达到预期的脱盐效果。随着原油逐年劣质化，导致原油脱盐脱水难度加大，目前研制的脱盐剂暴露出脱除率低、成本高、处理周期长、适用性差、不易操作和对水体造成二次污染等缺点，这给炼厂原油电脱盐及原油中金属离子吸附剂的性能提出了更高的要求。因此，原油中金属元素的脱除技术及新型、高效、廉价金属离子吸附剂的研制变得尤为必要和迫切。

传统脱盐剂是采用小分子化学试剂，通过沉淀、螯合等方式与原油中金属离子结合，从而实现原油中金属离子的脱除，但脱除效果均不够理想。由于生成的沉淀物不溶于水且颗粒细小，极易被油相夹带而造成脱盐效果不理想；所采用的小分子螯合型脱金属剂存在容易水解、用量大或对水体会造成二次污染等问题。这是因为采用的小分子脱盐剂均为较易溶于水的化学试剂，而原油中金属离子绝大多数存在于油相中。传统小分子脱盐剂的脱盐机理实际为萃取-沉淀或萃取-螯合机制，必然会造成原油中金属离子脱除效率不高等一系列问题。

发明内容

本发明的目的就是公开一种高效、廉价原油脱盐用复合脱盐剂，以克服现有原油脱盐剂脱除率低、成本高、适用性差、不易操作和对水体造成二次污染等缺点。

本发明可以通过以下措施来实现：

本发明将聚合物/黏土两性复合脱盐剂是同时引入亲水性单体、亲油性单体和黏土，通过引入引发剂和交联剂，在水溶液中经自由基接枝聚合、交联、洗涤、干燥、粉碎，制成具有三维网状结构的两性复合吸附剂。

凹凸棒黏土资源在我国储量丰富，价格低廉。黏土一般由硅酸盐片层组成，具有层状结构，层间具有可交换阳离子。黏土表面羟基可与烯类单体反应，其引入可改变传统聚合物结构，得到具有梳状结构的新型两性复合脱盐剂，进而提高脱盐效果。

一种原油用复合脱盐剂，其特征在于该脱盐剂的原料的质量份数组成为：丙烯酸100份、丙烯酰胺10～50份、酸酐10～50份、丙烯酸酯10～50份、凹凸棒黏土10～50份、交联剂0.05～2份、引发剂0.05～2份，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

脱盐剂由丙烯酸、丙烯酰胺、酸酐、丙烯酸酯与黏土共聚而成，制备步骤如下：

A.将丙烯酸、丙烯酰胺、酸酐、丙烯酸酯溶于蒸馏水中；

B.加入凹凸棒黏土和交联剂，通氮气除氧后升温至35-45℃；

C.加入引发剂，升温至50～90℃反应1～6小时；

D.反应结束后，产物用含有甲醇的水溶液洗涤，在60～100℃烘干至恒重，粉碎。

本发明采用的酸酐为马来酸酐。

本发明采用的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。

原油用复合脱盐剂的处理对象为原油、加氢裂化或催化裂化原料油，其中钙含量＜2000μg/g，铁含量小于200μg/g。该复合吸附剂可与水、破乳剂相结合，用于原油电脱盐。

本发明具有以下优点：(1)从提高脱盐剂与原油中金属离子作用程度入手，经过分子设计，同时引入黏土，研制出的高效、环保、低成本的原油用新型两性复合脱盐剂，可实现原油深度脱盐，克服现有原油脱盐剂适用性差、用量大、含有对水体造成二次污染的磷类物质和成本高等不足。(2)该两性脱盐剂在原油中只会发生溶胀而不会被溶解，吸附剂分子中含有的羧基、磺酸基等基团与钙等金属离子有较强的亲合力，可将原油中的金属离子转移进树脂中，实现原油脱盐，使用过的树脂可用酸处理再生。(3)廉价黏土的引入改变新型脱盐剂的空间网络结构，更有利于聚合物链的伸展，提高脱除效率，并降低成本。

具体实施方式：

实施例1：

将100g丙烯酸加入到盛有876mL蒸馏水的反应器中，然后加入5g马来酸酐、20g丙烯酰胺、15g丙烯酸丁酯、1gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺和40g凹凸棒黏土。通氮气除氧0.5h后加入1g过硫酸钾升温到50℃反应3h。反应结束后，产物用含有20wt％甲醇的水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40～80目网筛。本实施例中的产品对原油的铁含量可降至3.3μg/g，钙含量降至20μg/g。

实施例2：

将100g丙烯酸加入到盛有876mL蒸馏水的反应器中，然后加入10g马来酸酐、10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸乙酯、10g丙烯酸丁酯、0.8g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和50g酸活化的凹凸棒黏土。通氮气除氧0.5h后加入1.5g过硫酸铵升温到70℃反应2h。反应结束后，产物用含有50wt％甲醇的水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40～80目网筛。本实施例中的产品对原油铁含量降至3μg/g，钙含量降至22μg/g。

实施例3：

将100g丙烯酸加入到盛有876mL蒸馏水的反应器中，然后加入8g马来酸酐、10g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、0.8g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和40g热活化的凹凸棒黏土。通氮气除氧0.5h后加入1.5g过硫酸铵升温到70℃反应2h。反应结束后，产物用含有50wt％甲醇的水溶液洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，粉碎，过40～80目网筛。本实施例中的产品对原油铁含量降至2μg/g，钙含量降至18μg/g。

Claims

1.一种原油用复合脱盐剂，其特征在于该脱盐剂的原料的质量份数组成为：丙烯酸100份、丙烯酰胺10～50份、酸酐10～50份、丙烯酸酯10～50份、凹凸棒黏土10～50份、交联剂0.05～2份、引发剂0.05～2份，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

A.将丙烯酸、丙烯酰胺、酸酐、丙烯酸酯溶于蒸馏水中；

B.加入凹凸棒黏土和交联剂，通氮气除氧后升温至35-45℃；

C.加入引发剂，升温至50～90℃反应1～6小时；

2.如权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于酸酐为马来酸酐。

3.如权利要求1所述的复合脱盐剂，其特征在于丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或任意组合。