CN107353360A - 重金属螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种重金属螯合树脂及其制备方法。该重金属螯合树脂具有式(Ⅰ)所示的结构，M基团选自C1～C20亚烷基，C1～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20亚烷基或C1～C20亚芳基，L基团用以与重金属原子进行螯合。由于卤代苯基能够与零价重金属发生氧化加成反应，这能够使上述零价重金属被氧化成重金属离子，且上述重金属离子能够与卤原子结合。然后上述重金属离子与L基团进行螯合，从而通过上述重金属螯合树脂就能够将零价重金属脱除。

Description

重金属螯合树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化领域，具体而言，涉及一种重金属螯合树脂及其制备方法。
背景技术
金属催化反应后处理中的一个重要环节就是去除重金属残留。传统的处理方法包括活性炭或微晶纤维素吸附，重结晶，用小分子螯合剂的水溶液洗涤分液和蒸馏等方法。这些方法存在三个共同的缺陷：1.在处理过程中物料的损失较大；2.处理的结果与物料的结构有很大的关系；3.重复性难以保障。
为了克服以上这些困难，研究者发明了用螯合剂修饰的树脂处理反应体系的方法。这个方法的优势包括：与金属离子结合速度快，结合能力强，适用于多种反应溶剂与条件，物料损失少和有广泛的适用性。近些年，这类金属螯合树脂得到了快速的发展和广泛的应用。商品化的产品也展示出了蓬勃的市场前景。
然而此类树脂的一个缺陷就是由于金属催化过程中，金属催化剂会呈现出不同的价态。停留在零价的金属是不可避免的，而传统的金属螯合树脂无法有效去除这类重金属元素。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重金属螯合树脂及其制备方法，以解决现有重金属螯合树脂存在无法去除零价重金属的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种重金属螯合树脂，该重金属螯合树脂具有以下结构：
其中，M基团选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20亚烷基或C6～C20亚芳基；T基团为卤代苯基，R基团选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20烷基或C6～C20芳基；L基团用以与重金属原子进行螯合，为基础树脂。
进一步地，T基团为氯代苯基或溴代苯基；优选地，M基团选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-，-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-或-OCH2CH2O-。
进一步地，式(I)中的为2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种树脂去掉对应于L基团位置的取代基后得到的残基。
进一步地，L基团包括通过化学键连接的螯合基团和主体结构，螯合基团能够与重金属原子进行螯合，形成离子键或配位键。
进一步地，螯合基团为巯基和/或羧基，主体结构选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20亚烷基或C6～C20亚芳基。
进一步地，主体结构选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基或-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-。
本申请的另一方面还提供了一种重金属螯合树脂的制备方法，该制备方法包括：将重金属螯合剂与缚酸剂混合，得到混合液；将混合液与改性树脂发生反应，得到重金属螯合树脂；改性树脂具有以下结构：
其中，M基团选自C1～C20的亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S，O或N杂化的C1～C20的亚烷基或C6～C20亚芳基，T基团为卤代苯基，G基团选自氯、溴、羧基或氨基，为基础树脂，R选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
进一步地，改性树脂选自2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种或多种。
进一步地，缚酸剂选自二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶，2，6-卢剔啶，碳酸钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，重金属螯合剂选自TMT、二硫苏糖醇和硫脲组成的组中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，本申请提供的重金属螯合树脂中，由于卤代苯基能够与零价重金属发生氧化加成反应，从而能够使上述零价重金属被氧化成重金属离子，且上述重金属离子能够与卤原子结合。然后上述重金属离子与L基团进行螯合，从而通过上述重金属螯合树脂就能够将零价重金属脱除。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的重金属螯合树脂存在无法去除零价重金属的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种重金属螯合树脂，该重金属螯合树脂具有以下结构：
其中，M基团选自C1～C20的亚烷基，C1～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20亚烷基或C1～C20亚芳基，T基团为卤代苯基，R基团选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20烷基或C6～C20芳基，L基团用以与重金属原子进行螯合，为基础树脂。
本申请提供的重金属螯合树脂中，由于卤代苯基能够与零价重金属发生氧化加成反应，从而能够使上述零价重金属被氧化成重金属离子，且上述重金属离子能够与卤原子结合。然后上述重金属离子与L基团进行螯合，从而通过上述重金属螯合树脂就能够将零价重金属脱除。
本申请中“基础树脂”是指为进行改性的树脂，其可以是本领域中任一种现有的树脂产品。
上述重金属螯合树脂对于零价重金属具有良好的脱除率。优选地，T基团为氟代苯基、氯代苯基或溴代苯基。
在一种优选的实施方式中，M基团选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-，-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-或-OCH2CH2O-。上述基团中所含的碳原子数较小，这有利于降低重金属螯合物的合成难度。
在一种优选的实施方式中，式(I)中的为2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种树脂去掉对应于L基团位置的取代基后得到的残基。
在一种优选的实施方式中，L基团包括通过化学键连接的螯合基团和主体结构，螯合基团能够与重金属原子进行螯合，形成离子键或配位键。上述重金属螯合树脂中，可以选择本领域中任何能够与上述零价重金属形成配位键或离子键的螯合基团。
优选地，螯合基团为巯基和/或羧基，主体结构选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20亚烷基或C6～C20亚芳基。当螯合基团为巯基时，巯基能够与零价重金属(钯、金等)形成配位键，当螯合基团为羧基时，羧基能够与零价重金属(钯、金等)形成离子键。
优选地，主体结构选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基或-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-。上述重金属螯合树脂中，将C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基或-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-作为主体结构，有利于进一步降低重金属螯合树脂的合成难度。
为了更好的理解上述技术方案，本申请还提供了一种重金属螯合树脂的制备方法，该制备方法包括：将重金属螯合剂与缚酸剂混合，得到混合液；及将混合液与改性树脂发生反应，得到重金属螯合树脂，改性树脂具有以下结构：
其中，M基团选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S，O或N杂化的C1～C20亚烷基或C6～C20亚芳基，所述T基团为卤代苯基，所述G基团选自氯、溴、羧基或氨基，为基础树脂，R基团选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
本申请提供的重金属螯合树脂的制备方法中，重金属螯合剂与具有上述结构的改性树脂发生卤代反应，能够得到重金属螯合树脂和小分子酸；加入的缚酸剂能够与上述小分子结合，进而有利于提高重金属螯合树脂的生成。“至少一个碳原子被S、O或N杂化的C1～C20烷基或C1～C20芳基”是指C1～C20烷基中至少一个碳原子被S、O或N杂化，或者C1～C20烷基中至少一个碳原子被S、O或N杂化。
上述重金属螯合树脂中的卤代苯基能够与零价重金属发生氧化加成反应，从而能够使上述零价重金属被氧化成重金属离子并与卤原子结合，然后上述重金属离子与L基团上的螯合基团形成离子键或配位键，进而将零价重金属脱除。
优选地，改性树脂选自2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种或多种。以表示的树脂中，王树脂中M基团为烷基，tantagel树脂中M基团为三缩四乙二醇基。
本申请提供的具有上述结构的改性树脂可以采用市售的商品，也可以自行制备。
本申请提供的重金属螯合树脂的制备方法中，可以选用本领域常用的缚酸剂。在一种优选的实施方式中，缚酸剂包括但不限于二异丙基乙胺、吡啶，2，6-卢剔啶，碳酸钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种。
本申请提供的重金属螯合树脂的制备方法中，重金属螯合剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，重金属螯合剂包括但不限于TMT、二硫苏糖醇和硫脲组成的组中的一种或多种。上述制备方法中，重金属螯合剂包括但不限于上述几种，但上述几种重金属螯合剂具有成本低，且与重金属离子的螯合能力强等优点，因而选用上述重金属螯合剂制备重金属螯合树脂有利于提高重金属螯合树脂对零价重金属的去除能力。
在一种优选的实施方式中，T基团包括但不限于氟代苯基、氯代苯基或溴代苯基。上述制备方法中，T基团包括但不限于上述几种，而上述几种反应基团与零价重金属发生氧化加成反应的难度较低，且与重金属离子具有较好的结合力，因而选用上述几种取代基有利于进一步提高零价重金属的去除能力。
为了更好地理解上述发明，本申请还提供了一种重金属离子的脱除方法，所述脱除方法包括：
将残留有重金属离子和零价重金属的待净化样品溶于有机溶剂中，然后在上述有机溶剂中加入本申请制得的重金属螯合树脂，搅拌；将上述反应体系进行过滤，以去除树脂，得到一级滤液。
将上述一次滤液通过滤膜进行进一步地过滤，得到二级滤液。将上述二级滤液经过旋转蒸发干燥后，得到净化后的样品。
采用Thermo ICAP-6300等离子发射光谱仪对上述净化后的样品中残留的重金属含量进行检测。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
将10.62gTMT放入200mL无水四氢呋喃中，加入11.61gDIPEA(二异丙基乙胺)，得到混合液，将上述混合液在室温下搅拌。
将上述混合液与20g(1mmol/g)2-氯三苯甲基树脂混合，并在室温搅拌3h，以使其发生反应，抽滤，得到26g浅黄色树脂1(所需的重金属螯合树脂)。
上述反应的合成路线如下：
实施例2
与实施例1的区别为：使用Wang树脂代替2-氯三苯甲基树脂。
实施例3
与实施例1的区别为：使用Tantagel树脂代替2-氯三苯甲基树脂。
实施例4
与实施例1的区别为：使用氯甲基聚苯乙烯树脂树脂(Merrifield树脂)代替2-氯三苯甲基树脂。
实施例5
与实施例1的区别为：使用二硫苏糖醇代替TMT。
实施例6
与实施例1的区别为：将缚酸剂二异丙基乙胺替换为三乙胺。
对比例1
采用市售的螯合树脂(厂家Silicycle，型号为SiliaMetS-Thiourea)。
性能评价
性能评价实验一
将残留有6000ppm重金属钯的20g化合物1作为待净化样品进行净化处理，结构如式(Ⅲ)所示：
将上述待净化样品溶于150ml二氯甲烷，依次将实施例1至6中制得的金属螯合树脂、对比例1中的市售树脂中的任意一种加入到上述二氯甲烷中进行性能评价。首先将上述反应体系在室温下搅拌3h，然后过滤除去树脂，得到一级滤液。将上述一级滤液通过0.45μmPTFE的滤膜进行过滤，得到二级滤液。将上述二级滤液进行旋转蒸发干燥后，得到净化后的化合物1。检测结果见表1。
表1
实施例 重金属残留量，ppm
1 43
2 58
3 79
4 61
5 47
6 52
对比例1 167
性能评价实验二
将残留有6000ppm重金属金的20g化合物-1作为待净化样品进行净化处理，结构如式(Ⅲ)所示。
将上述待净化样品溶于150ml二氯甲烷，依次将实施例1至6中制得的金属螯合树脂、对比例1中的市售树脂中的任意一种加入到上述二氯甲烷中进行性能评价。首先将上述反应体系在室温下搅拌3h，然后过滤除去树脂，得到一级滤液。将上述一级滤液通过0.45μmPTFE的滤膜进行过滤，得到二级滤液。将上述二级滤液进行旋转蒸发干燥后，得到净化后的化合物1。检测结果见表2。
表2
实施例 重金属残留量，ppm
1 41
2 53
3 82
4 57
5 42
6 55
对比例1 175
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请提供的重金属螯合树脂中，由于卤代苯基能够与零价重金属发生氧化加成反应，从而能够使上述零价重金属被氧化成重金属离子，且上述重金属离子能够与卤原子结合。然后上述重金属离子与L基团进行螯合，从而通过上述重金属螯合树脂就能够将零价重金属脱除。
同时由性能评价实验一和二的结果可知，以残留有重金属元素(钯、金)的化合物1为测试对象，采用实施例1至6中制得的重金属螯合树脂对其进行处理后，化合物1中重金属元素的含量均低于90ppm。而采用现有的市售金属螯合剂对残留有重金属元素的化合物1进行处理后，化合物1中重金属元素的含量高达175ppm。由此可知，本申请提供的重金属螯合树脂对金属钯及金属金具有良好的去除能力，同时相比于现有的重金属螯合试剂，本申请提供的重金属螯合试剂对重金属的脱除能力大幅得到提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重金属螯合树脂，其特征在于，所述重金属螯合树脂具有以下结构：
其中，所述M基团选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的所述C1～C20亚烷基或所述C1～C20亚芳基；所述T基团为卤代苯基，所述R基团选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的所述C1～C20烷基或所述C6～C20芳基；所述L基团用以与重金属原子进行螯合，所述为基础树脂。
2.根据权利要求1所述的螯合树脂，其特征在于，所述T基团为氯代苯基或溴代苯基；优选地，所述M基团选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基、-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-，-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-或-OCH2CH2O-。
3.根据权利要求2所述的螯合树脂，其特征在于，所述式(I)中的为2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种树脂去掉对应于所述L基团位置的取代基后得到的残基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的螯合树脂，其特征在于，所述L基团包括通过化学键连接的螯合基团和主体结构，所述螯合基团能够与所述重金属原子进行螯合形成离子键或配位键。
5.根据权利要求4所述的螯合树脂，其特征在于，所述螯合基团为巯基和/或羧基，所述主体结构选自C1～C20亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的所述C1～C20亚烷基或所述C6～C20亚芳基。
6.根据权利要求5所述的螯合树脂，其特征在于，所述主体结构选自C4～C10亚烷基、C6～C10亚芳基或-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-。
7.一种重金属螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将重金属螯合剂与缚酸剂混合，得到混合液；
将所述混合液与改性树脂发生反应，得到所述重金属螯合树脂；所述改性树脂具有以下结构：
其中，所述M基团选自C1～C20的亚烷基，C6～C20亚芳基，或至少一个碳原子被S，O或N杂化的所述C1～C20的亚烷基或所述C6～C20亚芳基，所述T基团为卤代苯基，所述G基团选自氯、溴、羧基或氨基，为基础树脂，所述R基团选自C1～C20烷基，C6～C20芳基，或至少一个碳原子被S、O或N杂化的所述C1～C20烷基或所述C6～C20芳基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性树脂选自2-氯三苯甲基树脂、Wang树脂、tantagel树脂和Rink树脂组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自二异丙基乙胺、三乙胺、吡啶，2，6-卢剔啶，碳酸钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述重金属螯合剂选自TMT、二硫苏糖醇和硫脲组成的组中的一种或多种。
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