CN101381471A - 一种聚苯乙烯功能高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以聚苯乙烯为载体，将具有显色功能的螯合配体2－(X－吡啶亚氨基甲基)苯酚类希夫碱支载在聚苯乙烯的侧链上，制得显色功能的聚苯乙烯螯合树脂。所述的聚苯乙烯螯合树脂可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系，用于工业废水、河流、湖泊或海洋中重金属离子的定性分析和定量分析，还用于分离、富集、回收重金属离子。

Description

一种聚苯乙烯功能高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯功能高分子材料，特别涉及侧链支载希夫碱、希夫碱季铵盐或希夫碱内盐的聚苯乙烯功能高分子材料，属于聚合物材料领域。

技术背景

现代化的工业生产和人们生活都产生大量废水，其中含有多种金属离子Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Se²⁺或As³⁺等要求排放到江河、湖泊或海洋中，其中对地球表面上生物毒性较大的主要是一些重金属离子Ba²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Se²⁺和As³⁺等。因此针对各种水系中重金属离子的检测、分析、分离、富集，以及回收再利用具有意义。

应用传统的化学分析和仪器分析方法判定各种水系中重金属离子的污染状况，都需要一定程序的前处理，原位实时检测与分析困难大，并且操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多且量大。近年来，已经有相当多的文献和专利报道了荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种重金属离子的原位识别和实时检测。这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点，但是定量确认有毒重金属离子的含量还有一定难度。目前所使用的荧光化学传感器和离子智能识别材料的化学结构复杂，合成生产成本高、价格昂贵。

本发明所述的有毒重金属离子也都是重要的生产生活原材料，回收循环利用具有意义。传统的重金属离子分离、富集、回收方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及聚合物螯合剂等。目前广泛使用的重金属离子分离、富集、回收方法存在所需设备投资大，富集回收材料生产能耗高，生产成本高，使用条件复杂，循环利用难度大，甚至造成第二污染等问题。

鉴于以上问题，本发明设计一种聚合物功能材料，不仅具有原位识别和实时检测、分析、分离、富集各种水系中过渡金属离子或重金属离子的多项功能，并且本发明设计的聚合物功能材料吸附富集过渡金属离子或重金属离子的容量强大。脱附回收重金属离子的方法与过程上简单化的同时，本发明设计的聚合物功能材料也得以再生，循环使用安全有效。制备这种聚合物功能材料的原材料均属市售商品来源广，生产成本低廉，易于应用。

发明内容

本发明提供一种聚苯乙烯功能高分子材料，具有通式(I)、通式(II)或通式(III)所示化学结构：

通式(I)

或

或

通式(III)

通式(I)、通式(II)或通式(III)中

代表线型聚苯乙烯、交联聚苯乙烯或苯乙烯共聚物中的一种。

通式(II)或通式(III)中R分别选自C₁～C₈取代或未取代烷基时，X同时选自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或BF₄ ^-中的一种。当R选自CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-时，X^-不选取任何取代基或离子。

通式(I)、通式(II)或通式(III)中的2-(X-吡啶亚氨基甲基)苯酚类希夫碱是一种具有显色功能的螯合配体，可以与各种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系。据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析确定水溶液中金属离子浓度。本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料化学结构中还设置了脂肪胺单元和吡啶杂环两种氮配位原子，都可以与各种金属离子形成超分子体系。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料所含配位原子化学环境多样，这些配位原子优先与过渡金属离子或重金属离子形成热力学更加稳定的配合物超分子体系。所以本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料对富集重金属离子具有一定程度的选择性，可用于过渡金属离子或重金属离子与主族元素金属离子之间的分离。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料在1～14pH值范围内的水溶液中，呈现不同带电状态，适用于酸性、碱性或中性的水体系中对金属离子的处理。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料玻璃化温度在70℃以上，通常状态下的凝聚态稳定，机械性能好，作为分离、富集、回收重金属离子的材料使用方便，人工操作性能好。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺等有机溶剂中溶解度高，易加工成型为：球状、柱状、片状、絮状、纤维状或泡沫状，适用性广。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料与重金属离子形成的配合物超分子体系，使用硫酸、磷酸、盐酸、硫化钠、硫氢化钠、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸等进行洗涤脱附，重金属离子化合物得以回收，本发明所述的功能高分子材料也得以再生。

本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料是通过如下的经典合成路线得到：

步骤一、含氯质量百分数为6～17％的氯甲基聚苯乙烯溶胀在吗啉中，与吗啉反应。其中吗啉的用量是本发明所述的氯甲基聚苯乙烯质量的1～10倍。制成侧链挂有吗啉环的聚苯乙烯材料。

步骤二、将本发明所述的侧挂吗啉环聚苯乙烯分散在质量百分数为48～68％的氢溴酸水溶液中，回流反应。其中质量百分数为48～68％氢溴酸水溶液的用量是侧挂吗啉环聚苯乙烯质量的5～10倍。制成侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯材料。

步骤三、将本发明所述的侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯分散在有机溶剂中，再投入碳酸钠和2，4-二羟基苯甲醛，回流反应，制成侧链支载邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯。其中碳酸钠的用量是本发明所述的侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯质量的0.5～5倍。2，4-二羟基苯甲醛的用量是本发明所述的侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯质量的0.3～2倍。

其中所述的有机溶剂分别选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮中的一种。

步骤四、将步骤三所述的侧链支载邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯分散在C₁～C₄醇溶剂中，加入氨基吡啶，回流反应，制得本发明所述的通式(I)侧链支载希夫碱的聚苯乙烯功能高分子材料。

其中所述的C₁～C₄醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇。

所述的氨基吡啶分别选自取代或未取代的4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶中的一种。

步骤五、将步骤四所述的通式(I)侧链支载希夫碱的聚苯乙烯和烷基化试剂(包括卤代烃、硫酸酯或丙磺酸内酯)分散在有机溶剂中，回流反应。制得本发明所述的通式(II)侧链支载希夫碱季铵盐聚苯乙烯功能高分子材料。

其中所述的卤代烃分别选自碘甲烷、溴乙脘、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴十二烷、1，2-二溴乙烷、3-氯-1-溴丙烷、1，4-二溴丁烷、β，β-二氯二乙基醚、氯化苄或氯代环己烷中的一种。

所述的硫酸酯分别选自硫酸二甲酯或硫酸二乙酯中的一种。

所述的有机溶剂分别选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙酸乙酯中的一种。

步骤六、将步骤五所述的通式(II)侧链支载希夫碱季铵盐聚苯乙烯材料分散在质量百分浓度为10％的碳酸钠水溶液中，搅拌反应，即可制得本发明所述的通式(III)侧链支载希夫碱内盐聚苯乙烯功能高分子材料。

综上所述，制备本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料所需原材料，均是市售商品，来源广泛，价格低廉。制备本发明所述的聚苯乙烯功能高分子材料所采用的技术均为经典的有机合成反应或高分子合成反应，各步骤产物收率高，工艺简单、生产成本低，安全有效、三废易于处理。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(I)、通式(II)或通式(III)功能高分子材料及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)、通式(III)或通式(III)功能高分子材料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1 侧链支载邻羟基苯甲醛聚苯乙烯大孔径小球的制备

步骤一 侧挂吗啉环聚苯乙烯大孔径小球的制备

称取市售含氯质量14％的氯甲基聚苯乙烯大孔径小球商品100克，加入400克吗啉中。搅拌升温80～95℃反应240小时。过滤取出小球，投入200克质量百分浓度为10％的碳酸钠水溶液中，30～50℃搅拌1小时，再次过滤取出小球，水洗数次，烘干，制得侧挂吗啉环聚苯乙烯大孔径小球119克。元素分析：氮含量8.12％。

步骤二 侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯大孔径小球的制备

称取步骤一所得的侧挂吗啉环聚苯乙烯大孔径小球100克，投入600克质量百分浓度为48％氢溴酸水溶液中，搅拌升温95～110℃反应180小时。过滤取出小球，去离子水洗涤数次，烘干，制得侧链挂有二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯大孔径小球211克。元素分析：溴含量45.48％。

步骤三 侧挂邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯大孔径小球的制备

称取侧链挂有二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯大孔径小球100克分散在200毫升丙酮溶剂中，加入碳酸钠36克和2，4-二羟基苯甲醛200克，搅拌升温60～65℃反应2小时，分三次补加碳酸钠90克，继续搅拌升温70～80℃反应100小时结束。过滤取出小球，去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，制得侧挂邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯大孔径小球。

实施例2 侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子材料大孔径小球的制备

称取实施例1步骤三中所得的侧挂邻羟基苯甲醛聚苯乙烯大孔径小球100克和4-氨基吡啶180克，一同投入400毫升乙醇溶剂中，升温70～80℃，搅拌反应100小时结束。过滤取出小球，用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，制得淡黄色的侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子材料大孔径小球。

实施例3 侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-1)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)大孔径小球100克和碘甲烷77克，一同投入400毫升四氢呋喃溶剂中，升温70～80℃，回流反应100小时结束。过滤取出小球，用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，制得黄色的侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-1)功能高分子材料大孔径小球。

实施例4 侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-1)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-1)大孔径小球分散在碳酸钠水溶液中反应，即可制得侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-1)功能高分子材料大孔径小球。

实施例5 侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-2)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)大孔径小球和氯化苄加入四氢呋喃溶剂中，升温70～80℃，回流反应100小时结束，即可制得侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-2)功能高分子材料大孔径小球。

实施例6 侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-2)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(4-PSBPSS-2)大孔径小球分散在质量百分浓度为10％的碳酸钠水溶液中，30～50℃搅拌50小时，可制得侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-2)功能高分子材料大孔径小球。

实施例7 侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-3)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载4-吡啶希夫碱的聚苯乙烯(4-PSBPS)大孔径小球分散四氢呋喃溶剂中，加入丙磺酸内酯，升温70～80℃，回流反应100小时结束，即可制得侧链支载4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(4-PSBPSB-3)功能高分子材料大孔径小球。

实施例8 侧链支载2-吡啶希夫碱聚苯乙烯(2-PSBPS)功能高分子材料大孔径小球的制备

称取实施例1步骤三中所得的侧挂邻羟基苯甲醛聚苯乙烯大孔径小球100克和2-氨基吡啶180克，一同投入400毫升乙醇溶剂中，升温70～80℃，搅拌反应180小时结束。过滤取出小球，用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，制得淡黄色的侧链支载2-吡啶希夫碱聚苯乙烯(2-PSBPS)功能高分子材料大孔径小球。

实施例9 侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(2-PSBPSS-1)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载2-吡啶希夫碱聚苯乙烯(2-PSBPS)大孔径小球100克和碘甲烷77克，一同投入400毫升四氢呋喃溶剂中，升温70～80℃，回流反应100小时结束。过滤取出小球，用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，制得黄色的侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(2-PSBPSS-1)功能高分子材料大孔径小球。

实施例10 侧链支载2-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(2-PSBPSB-1)功能高分子材料大孔径小球的制备

将侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(2-PSBPSS-1)大孔径小球分散在碳酸钠水溶液中反应，即可制得侧链支载2-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯(2-PSBPSB-1)功能高分子材料大孔径小球。

实施例11 侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯功能高分子材料大孔径小球(2-PSBPSS-1-1)的制备

将侧链支载2-吡啶希夫碱聚苯乙烯(2-PSBPS)大孔径小球和碘甲烷加入四氢呋喃溶剂中，升温70～80℃，回流反应100小时结束，即可制得侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐聚苯乙烯(2-PSBPSS-1-1)功能高分子材料大孔径小球。

实施例12 侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子薄膜材料的制备

称取实施例2所得侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)100克，分散在1200克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温80～85℃，直至小球完全溶化，补加乙酸乙酯30克，搅拌均匀后涂敷在干净的平板玻璃面上(根据需要调节涂层厚度)，使用2000克去离子水处理玻璃表面涂层。2小时后剥离玻璃表面硬膜，去离子水洗涤数次，干燥，即可制得特定厚度和面积的侧挂4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子薄膜材料，薄膜材料的孔径可控为纳米级。

实施例13 侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子薄膜材料的制备

称取实施例2所得侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)100克，分散在1200克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温80～85℃，直至小球完全溶化，补加碳酸钙粉粒(根据需要调节粉粒粒径)，使用胶体磨匀化处理，然后涂敷在干净的平板玻璃面上(根据需要调节涂层厚度)，使用质量百分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液2000克处理玻璃表面涂层。12小时后剥离玻璃表面硬膜，用质量百分浓度为5％的盐酸浸渍所述的硬膜，20小时后用去离子水洗涤至中性，干燥，即可制得特定厚度、孔径和面积的侧挂2-(4-吡啶亚氨基甲基)苯酚的线型聚苯乙烯功能高分子薄膜材料，薄膜材料的孔径可控为毫米或毫微米级。

实施例14 侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)聚苯乙烯功能高分子絮状材料的制备

称取实施例2所得侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)100克，分散在900克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温80～85℃，直至小球完全溶化，补加30克丙酮，搅拌均匀，快速倾入60～85℃的2000克去离子水中，冷却后，压滤去除水分和有机溶剂，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥，即可制得侧链支载4-吡啶希夫碱聚苯乙烯(4-PSBPS)功能高分子絮状材料。

Claims (7)

1.侧链支载希夫碱、希夫碱季铵盐或希夫碱内盐的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于具有通式(I)、通式(II)或通式(III)所示化学结构：

            通式(I)

或

或

            通式(III)

2.依照权利要求1所述的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于所述的

代表交联聚苯乙烯、线性聚苯乙烯或苯乙烯共聚物中的一种。

3.依照权利要求1所述的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于所述的R分别选自取代或未取代C₁～C₈烷基中的一种。

4.依照权利要求1所述的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于所述的X^-分别选自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-、CH₂CH₂CH₂SO₄ ^-或BF₄ ^-中的一种。

5.依照权利要求1所述的聚苯乙烯功能高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、含氯质量百分数为6～17％的氯甲基聚苯乙烯溶胀在吗啉中，与吗啉反应。其中吗啉的用量是本发明所述的氯甲基聚苯乙烯质量的1～10倍。制成侧链挂有吗啉环的聚苯乙烯。

  反应式①

步骤二、将步骤一所制得的侧挂吗啉环聚苯乙烯分散在质量百分数为48～68％的氢溴酸水溶液中，回流反应。其中质量百分数为48～68％氢溴酸水溶液的用量是侧挂吗啉环交联聚苯乙烯质量的5～10倍。制得侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯。

反应式②

步骤三、将步骤二所制得的侧挂二(2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯分散在有机溶剂中，再投入碳酸钠和2，4-二羟基苯甲醛，回流反应，制成侧链支载邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯。

反应式③

其中所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮。

步骤四、将步骤三所制得的侧链支载邻羟基苯甲醛的聚苯乙烯分散在C₁～C₄醇溶剂中，加入氨基吡啶，回流反应，制得本发明所述的通式(I)侧链支载希夫碱的聚苯乙烯功能高分子材料。

反应式④

其中所述的C₁～C₄醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇。

步骤五、将步骤四所制得的通式(I)侧链支载希夫碱聚苯乙烯和烷基化试剂分散在有机溶剂中，回流反应，制得本发明所述的通式(II)侧链支载希夫碱季铵盐的聚苯乙烯功能高分子材料。

反应式⑤

其中所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮。

步骤六、将步骤五所制得的通式(II)侧链支载希夫碱季铵盐聚苯乙烯分散在质量百分浓度为10％的碳酸钠水溶液中，搅拌反应，即可制得本发明所述的通式(III)侧链支载希夫碱内盐聚苯乙烯功能高分子材料。

6.依照权利要求5所述的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于所述的氨基吡啶分别选自4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶中的一种。

7.依照权利要求5所述的聚苯乙烯功能高分子材料，其特征在于所述的烷基化试剂分别选自碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴十二烷、1，2-二溴乙烷、3-氯-1-溴丙烷、1，4-二溴丁烷、β，β-二氯二乙基醚、氯化苄、氯代环己烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或丙磺酸内酯中的一种。