CN101803784B - 采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法，其向需去除重金属离子的果蔬汁中加入至少二种的下述螯合型树脂，所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍等二价金属离子树脂；本发明利用各种改性修饰后的螯合型树脂的功能基团对不同种类的重金属离子的特异性螯合作用，选择二种以上的专用于去除某种重金属离子的螯合性树脂，并将其有机结合后，获得高效、快速、便捷去除果蔬汁中重金属离子的效果。本方法简单易用，且见效快，尤其适用于现场去除果蔬汁中的重金属离子。

Description

采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法

技术领域

本发明涉及一种去除果蔬汁中重金属离子的方法，特别是涉及一种采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法。

背景技术

近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，特别是重金属残留是我国最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。如果重金属离子在人体内蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

水果和蔬菜等种植植物中的重金属主要来源于土壤污染、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身代谢的需要及对某种重金属元素的富集能力、工业生产中“废水、废气、废渣”的污染，以及在仓储、加工过程中的污染等。随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)中明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg，铅(Pb)≤0.05mg/kg，铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。因此，在保证果汁和蔬菜汁中的营养成分不被破坏的前提下尽可能地降低果汁和蔬菜汁中的重金属含量已经成为研究的热点。

目前，常用的去除果汁和蔬菜汁中重金属的方法包括吸附法、离子交换处理法等。

但是，上述方法存在许多缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：

吸附法因其易吸附果汁和蔬菜汁中有益的营养成份，而难以吸附重金属离子，使得吸附法的应用受到很大的限制。同时，容易造成二次污染，吸附剂的再生循环不易实现。

离子交换处理法所使用的离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁和蔬菜汁中有益的营养成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁和蔬菜汁中的营养成份产生影响，而且容易引起果汁和蔬菜汁混浊。这就限制了离子交换法在去除果汁和蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。

用生物化学方法去除重金属离子的研究才刚刚起步，该法的理论尚不成熟，对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程尚不清楚，缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据，而且无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。所以目前该技术在去除果汁和蔬菜汁中的重金属方面尚没有工业化的实例。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除果汁和蔬菜汁中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型、高效、迅速、便捷的脱除果蔬汁中的重金属离子的方法。

为达到上述目的，所采用的技术方案是：一种采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法，其向需去除重金属离子的果蔬汁中加入至少二种的下述螯合型树脂，搅拌后过滤，收集滤液；所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍等二价金属离子树脂；其中选择性除砷树脂为经过化学修饰后得到的负载有三价的铁离子或三价的镧离子的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂；选择性除汞树脂为经过化学修饰后得到的螯合型巯基树脂；选择性除铅树脂为经过化学修饰后得到的螯合型胺基树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂为经过化学修饰后得到的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂或经过化学修饰后得到的螯合型亚胺基二乙酸基树脂。

利用螯合型树脂去除重金属离子，是利用了螯合作用的原理。我们通过各种各样的化学修饰，可以将具有能与重金属离子形成配位键的官能团(例如巯基、亚胺基二乙酸或其盐、苄胺基亚甲基磷酸或其盐)等引入到高分子树脂上，这些经过化学修饰的树脂就被称为螯合型树脂。螯合型树脂上的官能团可以与重金属阳离子形成非常稳定的螯合物，这就是利用螯合型树脂去除重金属阳离子的原理。

对于选择性除汞的螯合树脂而言，其官能团为巯基。由于巯基和汞阳离子形成的螯合物的稳定常数比与其他重金属阳离子形成的螯合物的稳定常数高很多倍，因此可以把巯基树脂称为选择性除汞树脂。

由此可以解释选择性除铜、除铅、除镉、除镍树脂的选择性。这些树脂的选择性通常都是通过具体的实验以后得到的结论。

但是这并不是说选择性除汞树脂只能除汞、选择性除铜树脂只能除铜。这些树脂对于其他类型的金属离子一样具有螯合作用，但是稳定常数可能要小一些。

选择性除砷树脂与上述的选择性除金属阳离子树脂的原理不同。在果蔬汁中，砷元素一般以酸根离子的形式出现，例如砷酸根负离子或亚砷酸根负离子。目前是将三价的铁离子或三价的镧离子负载在聚苯乙烯胺基亚甲基磷酸树脂上(也是通过螯合作用)，然后通过砷酸根负离子或亚砷酸根负离子与三价的铁或三价的镧形成螯合物，从而将砷去除。

上述的方法，其中所述每种螯合型树脂去除果蔬汁中重金属离子的用量为，选择性除砷树脂：0.5-0.75g/100mL果蔬汁；选择性除汞树脂：0.1-0.2g/100mL果蔬汁；选择性除铅树脂：0.2-2.0g/100mL果蔬汁；选择性除铜/镍二价金属离子树脂：2.0-2.5g/100mL果蔬汁。

其中，所述的选择性除砷树脂可以选择江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂。

所述的选择性除汞树脂可以选择江苏苏青集团生产的D405型树脂、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂、天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂等。

所述的选择性除铅树脂可以选择杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂。

所述的选择性除铜、镍等二价金属离子树脂可以选择上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂、郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂。

本发明所采用的各种树脂容易购买。

利用上述多种螯合型树脂协同作用去除果蔬汁中的重金属离子时，方法如下：

称取一定量的选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜、镍等二价金属离子树脂，加入到果蔬汁中，剧烈搅拌30-90分钟，过滤得到经过处理的果蔬汁。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的果蔬汁中的重金属离子的含量，以确定去除效果。

上述技术方案具有如下优点：从容易购买的高分子螯合树脂出发，利用各种改性修饰后的螯合型树脂的功能基团对不同种类的重金属离子的特异性螯合作用，选择二种以上的专用于去除某种重金属离子的螯合性树脂，并将其有机结合后，获得高效、快速、便捷去除果蔬汁中重金属离子的效果。本方法简单易用，且见效快，尤其适用于现场去除果蔬汁中的重金属离子，不存在通常使用的膜分离法、溶剂萃取分离法、吸附法和离子交换处理法等方法的缺点，吸附各种重金属离子具有很强的特异性强，且基本不吸附果蔬汁中的有效成分，采用本发明方法处理后的果蔬汁中的重金属离子含量显著降低，能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)，对环境友好且具有工业化前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取某公司生产的芒果汁1000毫升，加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂5g、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂2g和上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂22.5克，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的芒果汁中的重金属含量，结果如表1所示：

表1

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.00	未检出
铅	0.04	未检出
			砷	0.16	未检出

铜

5.12

未检出

由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的芒果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例2

取某公司生产的苹果汁500毫升，加入向其水溶液中加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂3.5g、杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂2g和郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂12.5g，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如表2所示：

表2

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			镍	0.55	未检出
铅	0.07	未检出
			砷	0.21	未检出
铜	4.62	未检出

由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的苹果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例3

取某公司生产的南瓜汁2000毫升，加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂15g、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂2g、郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂50g、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂4g，剧烈搅拌75分钟后过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的南瓜汁中的重金属含量，结果表3所示：

表3

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.04	未检出
铅	0.02	未检出
			砷	0.23	未检出
铜	5.69	未检出

由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的南瓜汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例4

取某公司生产的沙棘果汁100毫升各两份，向其中一份中加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂0.5g、天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂0.2g、上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂2g、杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂2g，剧烈搅拌30分钟后过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表3所示：

表4

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.06	未检出
铅	0.76	未检出
			砷	0.15	未检出
铜	4.58	未检出

由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的沙棘果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

对照例：向另一份100毫升沙棘果汁中加入上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂20g，剧烈搅拌90分钟后过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表5所示：

表5

所测定的重金属元素	处理前(mg/Kg)	处理后(mg/Kg)
			汞	0.06	未检出
铅	0.76	0.01
			砷	0.15	0.01
铜	4.58	未检出

由此可见，经单一螯合树脂处理后的沙棘果汁中的重金属含量虽然能够达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)，但是树脂使用量远远大于多种螯合树脂协同处理时所使用的树脂量。

在本发明中，采用多种螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中的重金属离子，可大大降低成本，且去除效果好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法，其特征在于，向需去除重金属离子的果蔬汁中加入至少二种的下述螯合型树脂，搅拌后过滤，收集滤液；

所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍二价金属离子树脂；

其中选择性除砷树脂为江苏苏青集团生产的SQ407苯乙烯系负载铁树脂；选择性除汞树脂为江苏苏青集团生产的D405型树脂、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂或天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂；选择性除铅树脂为杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂或安徽三星树脂科技有限公司330型树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂为上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂或郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂；

所述每种螯合型树脂去除果蔬汁中重金属离子的用量为，选择性除砷树脂：0.5-0.75g/100mL果蔬汁；选择性除汞树脂：0.1-0.2g/100mL果蔬汁；选择性除铅树脂：0.2-2.0g/100mL果蔬汁；选择性除铜/镍二价金属离子树脂：2.0-2.5g/100mL果蔬汁。