CN103202413B

CN103202413B - 动态脱除甘薯淀粉中铝的方法

Info

Publication number: CN103202413B
Application number: CN201310106481.XA
Authority: CN
Inventors: 高彦祥; 李津津
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103202413A

Abstract

本发明公开了属于食品加工技术领域的一种动态脱除甘薯淀粉中铝的方法。本发明的方法为利用螯合的原理，将螯合剂添加到淀粉乳中，在pH值2-9的范围下搅拌螯合3h以上，过滤除掉大部分水并用软化水搅拌清洗2次，可以将淀粉中铝含量脱除80%以上。本发明解决了由于使用甘薯淀粉生产粉条致使粉条铝含量超标的问题，提高了粉条的安全性。脱除铝的处理工艺简单，易操作，成本低，适用于国内生产粉条企业的淀粉处理工艺。

Description

动态脱除甘薯淀粉中铝的方法

技术领域

本发明属于食品加工技术领域，具体涉及了一种动态脱除甘薯淀粉中铝的方法。

背景技术

铝作为一种在自然界广泛存在的元素，它不仅存在于环境中，还存在于植物、动物以及人体中，在我们所生存的这个生物圈中铝可谓是无处不在。在日常生活中人们接触铝十分频繁，以前人们认为，铝与铝盐是不被人体所吸收的，无急慢性毒性。因此，铝与铝盐被广泛应用于食品添加剂，混凝剂，药物，各种容器和炊具等。随着科技的发展，其潜在毒性引起了人们的重视。据报道，铝能对生殖系统、胚胎生长发育、人体内肺及其它器官产生毒性作用，过量的铝摄入导致骨生成抑制，发生骨软化症；许多学者认为，阿尔茨海默病，透析性脑病，神经退行性病等病症均与铝的毒副作用有关。因此，世界卫生组织和联合国粮农组织( WHO/FAO ) 已于 1989年正式将铝确定为食品污染物予以控制。

我国先后采集了市场上大部分食品、含铝复合添加剂及铝制炊具，测定含铝量和铝溶出量，结果表明从日常天然食物中摄入的铝量较低( 9-12mg/人·d) , 由铝制炊具溶入食物而造成铝摄入也不多(4mg/人·d) , 主要来自添加含铝添加剂的食品如馒头、油条等，超过WHO 提出的铝允许摄入量(<1mg/kg·d体重) 。因此，我国在1994 年首次制定了面制品卫生标准中铝含量≤100mg/kg《面制食品中铝限量卫生标准》(GB15202- 1994)及标准检验方法，后来又在《食品添加剂使用标准》（GB2760-2011）中规定了含铝添加剂的限量标准（铝的残留量≤100mg/kg）。

甘薯具有丰富的营养和保健功能，除了作为生理碱性食品调节人体酸碱平衡外，还能提高机体免疫力、阻止脂肪皮下累积、延缓衰老、预防心血管疾病、防止结肠癌和乳腺癌的发生，作为主要的加工产品甘薯粉条、粉丝一直是人们喜爱的传统食品。

随着食品安全监管的日益加强，一些生产传统甘薯粉条的企业生产的粉条产品铝含量超标，受到质监部门的处罚，影响到了企业的生存。通过企业自身查找原因，发现造成粉条中铝超标的有两方面原因：一是生产粉条的原料—甘薯淀粉中铝含量超过了国家对粉条产品的铝含量规定的标准，二是生产粉条时添加了含铝添加剂即明矾。在传统粉条、粉丝加工中，为了提高粉条的韧性和耐煮性，减少断条造成的损失，常在加工中加入一定量的明矾。目前生产粉条的企业找到了合适的无铝食品添加剂用来替代明矾，解决了因添加明矾造成的产品中铝超标问题。但对于原料甘薯淀粉含铝量过多造成粉条产品铝含量超标的问题，企业自身无法解决，影响了企业产品的品质。

查阅相关专利和资料，目前没有关于淀粉中脱除铝的发法，类似方法主要是废水脱除铝离子和食品中脱除重金属的方法，包括离子树脂交换法，化学沉淀法，电化学法，气浮法，生物技术法。

离子交换法是利用离子交换树脂，通过树脂吸附，将溶液中的铝离子或重金属交换到树脂上，分离出溶液中的铝离子或重金属离子，此类方法一般用于溶解在水溶液中的铝离子或重金属离子脱除。专利CN101803784A公布了采用螯合型树脂协同处理去除果蔬汁中重金属离子的方法，该方法利用不同树脂对不同重金属离子的选择吸附性，按照一定比例混合几种树脂，脱除果蔬汁中的铅、汞、铜、镍、砷二价重金属离子。专利CN101176565A 公布了利用离子交换法减除沙棘果汁原料中重金属铅含量的方法，将过滤后的沙棘汁经过装有吸附剂的反应釜，减除了沙棘汁中重金属铅的含量。专利CN101816450A公布了一种高分子树脂，此树脂可以去除果蔬汁中重金属离子。专利CN101607996A公布了一种贝类多糖溶液经过离子交换树脂，去除重金属离子的方法。此类方法优点处理量比较大，脱除率高，无污染。缺点树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。

化学沉淀法是利用螯合剂或絮凝剂与水溶液中的重金属离子发生化学反应生成重金属盐类沉淀，脱除溶液中的铝离子或重金属离子。专利CN102583683A公布了一种改性羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，该絮凝剂可以除去废水中氟离子。专利CN101724094A公布了壳寡糖螯合铜的方法，该专利利用壳寡糖和二价铜离子配位形成壳寡糖螯合铜沉淀，去除溶液中铜离子。专利CN101973618A 公布了利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，该方法是利用壳聚糖和铁离子形成壳聚糖-铁的配合物吸附六价铬离子并形成沉淀，实现去除回收六价铬离子。专利CN101323949A利用了铝离子和絮凝剂反应生成沉淀的方法，去除溶液中铝离子。专利CN102583685A公布了一种脱除水溶液中微量汞的方法，该方法利用磷酸盐、镁盐、钙盐形成复合物，产生沉淀的方法，除去水中的汞离子。专利CN101380068A公布了一种羊奶果干粉中重金属铅的脱出方法，利用脱铅剂EDTA、酒石酸钾钠、PAR[4-( 2-吡啶偶氮)间苯二酚]或盐酸羟铵，在一定温度、pH范围下搅拌螯合一定时间，可以去除干粉中含有的铅。此类方法大多数都是针对水溶液中溶解的铝离子或金属离子。优点工艺简单，缺点需要大量的化学试剂，易造成二次污染。

电化学法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法，具有设备简单，占地少，易操作，金属可回收的优点。缺点是工作电极昂贵，不易更新。专利CN102642955A公布了养殖循环海水中重金属的电化学去除方法，通过在海水中布置工作电极，利用阳极溶出伏安法去除海水中的重金属离子。

气浮法是利用气泡的吸附作用将重金属的化学反应沉淀物或络合物分离去掉，具有设备简单、可以间歇操作的优点，但需要大量化学试剂，操作繁琐。专利CN102311185A公布了利用气浮沉淀法去除电镀废水中重金属离子的方法。

生物技术法是利用微生物或植物体的生理特性来处理重金属废水，主要有微生物吸附法、生物絮凝法或植物修复法。该方法效率高、成本低，但微生物培养驯化时间长，不易控制，而且大多数具有选择性。专利CN1657431A提供了利用蘑菇培养基废料去除工业废水含有的铅的方法，将蘑菇培养基废料制备成一种生物吸附剂，吸附含铅废水中的铅，实现了脱除的目的。

上述各种方法具有不同的优缺点，但目前还没有适用于甘薯淀粉中铝脱除的方法。对甘薯淀粉铝含量过高的原因进行分析，检测土壤、水质，发现当地土壤中含铝较高。由于淀粉是由D-葡萄糖通过α-1，4和α-1，6-糖苷键结合而成的高聚物，含有一些活性基团，淀粉颗粒也具有多孔性，在静电作用、羟基结合、物理吸附等作用下可以吸附土壤中可溶性的铝离子，Al³⁺、AlOH²⁺、Al(OH)₂ ⁺结合到淀粉颗粒表面或结合到淀粉分子链上，造成铝离子在淀粉中以两种方式存在：第一种，在静电力、物理吸附的作用下铝离子吸附于淀粉颗粒表面；第二种，在羟基作用下，铝离子和淀粉分子链结合，和淀粉分子一起聚集成淀粉颗粒，包裹在淀粉颗粒中。淀粉是D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而形成的线状大分子，由分子内羟基间的氢键作用使整个链分子蜷曲成每6 个葡萄糖残基为1个螺旋节距的螺旋结构，由于淀粉分子的螺旋结构内部是疏水基，螺旋结构外部的羟基具有一定活性，而铝离子含有多个正电荷，可以和多个淀粉分子上的活性羟基结合，被淀粉分子包裹在淀粉颗粒内部，结合比较致密，不易被脱除。推测造成粉条中铝超标的主原料—甘薯淀粉中铝离子主要是以第一种方式，吸附于淀粉颗粒表面。由于铝离子通过静电力、物理作用吸附于淀粉颗粒表面，作用力比较弱，可以采用螯合的方式，利用具有较强螯合作用的盐类、多糖、酸等，竞争淀粉颗粒表面上的铝离子，将铝离子从淀粉表面 “拉”下来，溶解到水中，达到脱除铝的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的、成本低廉、工艺简单的动态脱除甘薯淀粉中铝的方法。

一种动态脱除甘薯淀粉中铝的方法，包括以下步骤：

（1）配制螯合剂溶液：将占甘薯淀粉重量0.1~5%的螯合剂添加到软化水中，动态搅拌溶解，调节溶液pH值，配成螯合剂溶液；其中软化水的用量按甘薯淀粉与螯合剂溶液的固液质量比为1:1-1:5计算；

（2）动态螯合：将甘薯淀粉与螯合剂溶液动态搅拌混合，制成淀粉乳，并搅拌进行动态螯合；

（3）清洗淀粉：将完成螯合的淀粉乳离心甩干，按照固液质量比为1:1-1:3将淀粉乳动态搅拌加入到软化水中，再离心甩干；重复上述清洗过程2-3次，以去掉淀粉表面吸附的水溶性铝螯合物。

所述甘薯淀粉是将甘薯经过传统酸浆法得到的粗淀粉。

所述粗淀粉铝含量为100mg/kg以上。

所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、植酸、壳寡糖、多聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或一种以上。

所述螯合剂溶液的pH值为2-9。

所述软化水的硬度为0-8度。

所述动态搅拌的速度为60-200r/min。

步骤（2）中所述动态螯合其时间为3-24h。

通过本发明方法得到甘薯淀粉铝含量低于粉条产品的铝含量标准。本发明方法具有成本低廉，工艺过程简单，脱铝率高等优点。

具体实施方式

下面将结合具体实例进一步说明本发明的方法。

实施例1

将160ml软化水加入烧杯中，控制搅拌转速100r/min，然后加入占甘薯淀粉重量1.25%的乙二胺四乙酸二钠或六偏磷酸钠或0.375%植酸溶解，使用柠檬酸调整pH值控制在3-3.5范围，再按照甘薯淀粉和软化水比例即固液质量比1:4，添加40g甘薯淀粉，搅拌悬浮淀粉颗粒，制成淀粉乳，动态搅拌淀粉乳12h，搅拌转速100r/min。将螯合结束的淀粉乳倒入离心杯中，离心转速4000r/min，离心时间3min，倒掉上层溶液，然后添加40ml软化水搅拌悬浮淀粉，搅拌转速100 r/min，经过离心甩干，重复清洗淀粉两次，80-85℃烘干, 得到脱铝后甘薯淀粉。按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），产品含铝量分别为54mg/kg，31 mg/kg，34mg/kg，符合企业使用标准。

实施例2

将160ml软化水加入烧杯中，控制搅拌转速200r/min，然后加入占甘薯淀粉重量0.625%的壳寡糖溶解，使用柠檬酸调整pH值控制在4-4.5范围，再按照固液质量比1:4，添加40g淀粉，搅拌悬浮淀粉颗粒，制成淀粉乳，动态搅拌淀粉乳24h，搅拌转速200r/min。将螯合结束的淀粉乳倒入离心杯中，离心转速4000r/min，离心时间3min，倒掉上层溶液，然后添加40ml软化水搅拌悬浮淀粉，搅拌转速100 r/min，经过离心甩干，重复清洗淀粉两次，80-85℃烘干, 得到脱铝后淀粉。按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），产品含铝量为37mg/kg，符合企业使用标准。

实施例3

将120ml软化水加入烧杯中，控制搅拌转速100r/min，然后加入占甘薯淀粉总量的1.25%焦磷酸钠或多聚磷酸钠溶解，溶液pH值在7-8范围，不调整，再按照固液质量比1:3，添加40g淀粉，搅拌悬浮淀粉颗粒，制成淀粉乳，动态搅拌淀粉乳12h，搅拌转速100r/min。将螯合结束的淀粉乳倒入离心杯中，离心转速4000r/min，离心时间3min，倒掉上层溶液，然后添加80ml软化水搅拌悬浮淀粉，搅拌转速100r/min，经过离心甩干，重复清洗淀粉两次，80-85℃烘干, 得到脱铝后淀粉。按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），产品含铝量为25.9mg/kg(焦磷酸钠)，73.3mg/kg(多聚磷酸钠)，符合企业使用标准。

实施例4

将80ml软化水加入烧杯中，控制搅拌转速100r/min，然后加入占甘薯淀粉重量0.5%的六偏磷酸钠、0.0625%乙二胺四乙酸二钠和0.0625%的焦磷酸钠溶解，使用柠檬酸调整pH值控制在3-3.5范围，再按照淀粉和软化水比例即固液质量比1:2，添加40g淀粉，搅拌悬浮淀粉颗粒，制成淀粉乳，动态搅拌淀粉乳12h，搅拌转速100r/min。将螯合结束的淀粉乳倒入离心杯中，离心转速4000r/min，离心时间3min，倒掉上层溶液，然后添加80ml软化水清洗两次，离心分离，80-85℃烘干，得到脱铝后淀粉，按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），产品含铝量为55mg/kg，符合企业使用标准。

实施例5

将80ml软化水加入烧杯中，控制搅拌转速100r/min，然后加入占干淀粉重量0.5%的焦磷酸钠、0.0625%的乙二胺四乙酸二钠和0.0625%的六偏磷酸钠溶解，溶液pH值不用调整，再按照淀粉和软化水比例即固液质量比1:2，添加40g淀粉，搅拌悬浮淀粉颗粒，制成淀粉乳，动态搅拌淀粉乳12h，搅拌转速100r/min。将螯合结束的淀粉乳倒入离心杯中，离心转速4000r/min，离心时间3min，倒掉上层溶液，然后添加40ml软化水搅拌悬浮淀粉，搅拌转速100 r/min，经过离心甩干，重复清洗淀粉两次，80-85℃烘干，得到脱铝后淀粉。按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），产品含铝量为40mg/kg，符合企业使用标准。

实施例6

在生产车间搅拌罐中打入20吨饮用水（硬度比实验室用水高50倍），搅拌转速60r/min，投入占甘薯淀粉重量1%六偏磷酸钠、0.15%植酸，搅拌至完全溶解，使用柠檬酸调整pH值控制在2-3范围，然后按固液质量比1：2，投入10吨粗淀粉，搅拌转速60r/min，充分分散，形成淀粉乳，动态螯合 24h，静置沉降，排出上层溶液，再添加20吨饮用水清洗两次，然后将淀粉乳过萝除去漂浮的杂质，再经过旋液分离器分离除去残余少量的蛋白和泥沙，最后经离心机离心甩干，80-85℃烘干,得到脱铝后的淀粉，按照我国国家标准铬天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），检测结果：

淀粉	铝含量/mg/kg
		原淀粉	212
脱铝后淀粉	66

实施例7

在生产车间搅拌罐中打入20吨饮用水，搅拌转速60r/min，投入占甘薯淀粉重量1%焦磷酸钠、0.0625%六偏磷酸钠，0.0625%乙二胺四乙酸二钠，搅拌至完全溶解，溶液pH值不调整，然后按照固液质量比1:2，投入10吨粗淀粉，搅拌转速60r/min，充分分散，形成淀粉乳，动态螯合24h，静置沉降，排出上层溶液，再添加20吨饮用水清洗两次，然后将淀粉乳过萝除去漂浮的杂质，再经过旋液分离器分离除去残余少量的蛋白和泥沙，最后经离心机离心甩干，80-85℃烘干，得到脱铝后的淀粉，按照我国国家标铬准天青比色法检测铝含量的方法检测（检测方法见附录），检测结果：

淀粉	铝含量/mg/kg
		原淀粉	135
脱铝后淀粉	62

附录

淀粉中铝的检测方法：

参考GB/T 5009.182－2003中采用络天青S分光光度法来测定淀粉中的铝，采用了灰化法代替酸消化法，提高淀粉中铝的检测精度。

1、试剂和仪器：铬天青S（分析纯），溴化十六烷基三甲胺（分析纯），抗坏血酸（分析纯），铝标准液（100mg/l），浓硫酸，乙酸-乙酸钠溶液(pH 5.5)，分光光度计，马弗炉；

2、溶液的配置：

铝标准使用液: 1 mg /L, 由100 mg /l铝标准溶液逐级稀释而成；

乙酸- 乙酸钠缓冲溶液: 称取34g乙酸钠溶于450ml水中，加2.6 ml冰乙酸，调至pH 5.5，用水稀释至500 ml;

溴化十六烷基三甲胺溶液: 0.2g /L，称取20mg溴化十六烷基三甲胺，用水溶解并稀释至100 ml，必要时加热助溶；

抗坏血酸溶液: 10 g /L，称取1.0g抗坏血酸，用水溶解并定容至100 ml，现用现配；

铬天青S溶液: 0.5 g /l，称取50mg铬天青S，用水溶解并稀释至100ml。

3、样品处理：将干淀粉放置在80-85℃烘箱中12h，恒重为止。然后称取1-2 g置于25ml瓷坩锅中，先小火在电炉上炭化至无烟，移入马弗炉550℃灰化4-6h，冷却后用20%硫酸溶解灰分，定容至50ml容量瓶中，混匀待测。

4、标准曲线绘制以及样品测定

吸取0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、 8.0和10ml铝标准使用液分别置于25 ml容量瓶中。吸取样品消化液1.0 ml于25 ml容量瓶中，向标准管、试样管、试剂空白管中依次加入8.0 ml乙酸-乙酸钠缓冲液，1.0 ml 10 g/L抗坏血酸溶液，混匀，加2.0 ml0.2 g/L溴化十六烷基三甲胺溶液，混匀，再加2.0 ml0.5 g/L铬天青S溶液，混匀后，用水稀释至刻度。室温放置20 min后，用1 cm比色杯，于分光光度计上，以零管调零点，于640 nm波长处测其吸光度,绘制标准曲线，比较定量。

5、计算方法

淀粉中铝含量的计算公式如下:

X = (m1-m2)V1/mV2

式中:X— 试样中铝的含量，μg/g；

m1— 测定用试样液中铝的质量，μg；

m2— 试剂空白液中铝的质量，μg；

m— 试样质量， g；

V1— 试样消化液总体积，ml；

V2— 测定用试样消化液体积，ml。

6、标准曲线得出的线性方程：y=0.1358+0.0387x，r=0.9997。

Claims

1.一种动态脱除甘薯淀粉中铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制螯合剂溶液：将占甘薯淀粉重量0.1～5%的螯合剂添加到软化水中，动态搅拌溶解，调节溶液pH值，配成螯合剂溶液；其中软化水的用量按甘薯淀粉与螯合剂溶液的固液质量比为1:1-1:5计算；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、植酸、壳寡糖、多聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或一种以上；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘薯淀粉是将甘薯经过传统酸浆法得到的粗淀粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗淀粉铝含量为100mg/kg以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂溶液的pH值为2-9。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软化水的硬度为0-8度。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态搅拌的速度为60-200r/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述动态螯合其时间为3-24h。