CN101816958B - 螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用，所述螯合型化学改性壳聚糖为胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在胺基亚甲基磷酸基上的壳聚糖。本发明所述的螯合型化学改性壳聚糖以来源广泛、成本低廉且对环境友好的壳聚糖为原料，制备方法简便，使用方法简单；所述螯合型化学改性壳聚糖具有较大的螯合容量和较快的螯合速率，能高效、快速、便捷地将植物汁液中含有的、存在形式多样的重金属元素同时去除，去除效果明显，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)的规定；解决了目前常用的吸附法、离子交换处理法等方法的缺点，对环境友好且具有工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及去除植物汁液中重金属离子技术领域，具体地说，涉及螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用。
背景技术
近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，其中重金属残留是最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越大。重金属离子在人体内的蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。
如果土壤和水体被重金属污染，植物的种植和栽培将直接受到影响。水果和蔬菜中的重金属主要来源于土壤、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身对某些重金属的富集以及工业生产中“废水、废气、废渣”的污染。以苹果为例，据对我国苹果主产地——山东地区出产的苹果进行的研究分析表明：氟、汞和铬的检出率为100％，铅、锡、砷的检出率均超过93％，汞、铅和锡的超标率分别为1.47％、11.29％和8.06％。水果和蔬菜中的重金属超标直接影响到了果汁、蔬菜汁等相关产业，并且果汁和蔬菜汁还存在在加工过程中被重金属污染的可能。
目前，果汁和蔬菜汁的加工生产已经成为我国的重要产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)明确规定了果、蔬汁中重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg、铅(Pb)≤0.05mg/kg、铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体标准，其中也对重金属限量进行了明确限定。
目前，去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子一般采用吸附法、螯合树脂法、离子交换处理法以及生物化学法等。
吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢键等形式，将果汁或蔬菜汁中的重金属离子除去的方法。
螯合树脂法是利用改性高分子树脂与重金属离子形成稳定螯合物来达到去除重金属离子的目的。这是因为重金属离子具有空轨道使其相当于Lewis酸，改性高分子树脂的某些官能团能够提供孤对电子使其相当于Lewis碱，Lewis酸与Lewis碱形成配位键，从而形成稳定螯合物，将重金属从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团中一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性，如选择性除汞、除铅、除铜等的高分子树脂。
离子交换处理法是利用离子交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的果汁或蔬菜汁中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是先被吸附、再被交换。
此外，随着生物化学理论和技术的不断进步和创新，目前已经出现了生物体借助化学作用去除重金属离子的方法。该方法的机理可能是细胞外富集/沉积、细胞表面吸附或络合、细胞内富集等；去除重金属离子的过程可能包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等各过程。
但是上述方法均存在各种缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。例如：
使用吸附法时，易吸附果汁和蔬菜汁中的有效成份，而较难吸附重金属离子；并且若使用活性碳纤维和膨润土为吸附剂时，果汁或蔬菜汁容易产生二次污染；如果使用大孔吸附树脂为吸附剂时，吸附速率和洗脱速率都比较慢，效率低下；同时，吸附剂的再生循环也不易实现。
使用螯合树脂法时，由于果汁和蔬菜汁中的铅、镉、汞和铜元素一般以阳离子形式存在，但砷元素则既可能以阳离子形式存在，也可能以阴离子形式存在，而螯合树脂的选择性单一，因此若想全部去除重金属必须联合使用多种螯合树脂，不仅增加了成本，延长了操作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现；同时，螯合树脂还可能存在机械性能较低、热稳定性较差等缺点。
在使用离子交换处理法时，由于离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁或蔬菜汁中的有效成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁或蔬菜汁中的有效成份产生影响，可能引起果汁或蔬菜汁浑浊，因此限制了离子交换法在去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。
生物化学方法的缺点在于，其去除重金属元素的理论尚不成熟、对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程不清楚、缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据、无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。这些问题使得利用生物化学方法去除重金属离子的方法尚难走出实验室。
为了解决上述问题，本发明人设计合成了螯合型化学改性壳聚糖，并将其应用于去除植物汁液中的重金属，使用螯合型化学改性壳聚糖能够高效、快速地同时去除植物汁液中的各种重金属离子。
发明内容
本发明的目的在于提供螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属的应用。
为了实现本发明的目的，本发明的螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属的应用，所述螯合型化学改性壳聚糖为交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的壳聚糖。
本发明所述的螯合型化学改性壳聚糖，其由如下步骤制备：
1)将壳聚糖用醇类溶剂进行纯化，得到壳聚糖A；
2)在酸性条件下，将壳聚糖A在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A中20％～30％的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基；然后再与三氯化铁溶液反应，使胺基亚甲基磷酸基负载三价铁离子，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B；
3)在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，使壳聚糖B中剩余的氨基转化为胺基二硫代甲酸基，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的螯合型化学改性壳聚糖。
其中，所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
具体地说，所述步骤1)是将壳聚糖用2.0～5.0倍壳聚糖A重量的甲醇或乙醇反复洗涤，过滤，晾干，得到壳聚糖A。
步骤2)中壳聚糖A、亚磷酸与多聚甲醛在浓盐酸存在下反应，具体地说，所述步骤2)包括：
a、将上述壳聚糖A加入到5倍壳聚糖A重量的醇类溶剂中，然后加入亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸，混合后加热至70℃，搅拌12～24h；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性以除去过量的酸，干燥；
其中，壳聚糖A、亚磷酸、多聚甲醛及浓盐酸的重量比为1∶0.58～0.88∶0.22～0.32∶0.2～0.29；
b、然后依次用5～8倍壳聚糖A重量的乙醇、3～5倍壳聚糖A重量的5％氢氧化钠溶液、6～8倍壳聚糖A重量的去离子水、3～5倍壳聚糖A重量的5％盐酸、8～10倍壳聚糖A重量的去离子水洗涤至洗涤液的pH为6～7，进行进一步纯化；
c、然后加入重量百分浓度10％的三氯化铁溶液，在30℃下搅拌8～12小时，过滤，用去离子水洗涤壳聚糖至洗涤液检测不出三价铁离子(三价铁离子用硫氰化钾检测)为止，干燥，得到壳聚糖B；
其中，三氯化铁(固体)的用量为壳聚糖A重量的0.17～0.26倍；
步骤3)中壳聚糖B与二硫化碳在氢氧化钠存在下反应，具体地说，所述步骤3)包括：在步骤2)制得的壳聚糖B中，加入二硫化碳和4％～6.5％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在20～40℃温度下搅拌1～3小时，然后在45～50℃温度下搅拌3～5小时；冷却至室温，用浓盐酸调节pH至6～7，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，干燥；
其中，壳聚糖B、二硫化碳及氢氧化钠(固体)的重量比为1∶0.25～0.31∶0.13～0.16。
本发明的螯合型化学改性壳聚糖，经显微红外光谱检测表明，其含有胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等两种螯合基团。
本发明的螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属的应用，所述植物汁液为果汁或蔬菜汁，所述应用通过如下方法实现：
称取螯合型化学改性壳聚糖，加入到需要处理的植物汁液中，螯合型化学改性壳聚糖的加入量可以根据需要处理的植物汁液种类或量的多少来确定，一般来说，每100mL植物汁液加入3.5～5g螯合型化学改性壳聚糖，然后剧烈搅拌30～90min，过滤，即得到处理后的植物汁液。
本发明所述壳聚糖(Chitosan，简称CS)是由甲壳素经脱乙酰化反应转化变成的生物大分子。壳聚糖的化学名为聚(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，其结构式如式I所示：
式I
壳聚糖分子具有大量活泼的羟基和氨基，其氧原子和氮原子能够与重金属离子配位形成螯合物。如果对壳聚糖中的氨基和/或羟基进行改性，引入新的官能团，可以提高壳聚糖的螯合容量和螯合选择性。
二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，DTC)分子中含有的两个硫原子和一个氮原子均含有孤对电子，可以作为Lewis碱与重金属阳离子形成配位键；此外，按照Pearson的软硬酸碱理论，硫原子属于软碱而氮原子属于硬碱，因此二硫代氨基甲酸盐既可以与软酸也可以与硬酸形成螯合物。基于上述两点，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物可以与大多数重金属阳离子形成螯合物，如果通过改性在壳聚糖分子中引入二硫代氨基甲酸盐官能团，将大大增加壳聚糖与重金属离子的配位能力，增加形成螯合物的可能性及壳聚糖的螯合容量；将二硫代氨基甲酸基引入壳聚糖母体，既保持了其良好的螯合性能，又可获得一定的机械强度。
在植物汁液中，铜、汞、铅、镉等重金属一般以阳离子形式存在，因此上述官能团化的壳聚糖能够有效去除植物汁液中的重金属阳离子。但是砷的存在形式比较复杂，其既能以阳离子形式出现，但更多情况下是以酸根离子(砷酸根负离子、亚砷酸根负离子)的形式出现。为了去除含砷负离子，可以将铁或镧等重金属离子通过螯合作用负载在壳聚糖上，然后通过砷酸根负离子或亚砷酸根负离子与这些重金属离子形成螯合物，从而将砷去除。
基于上述分析，本发明人将二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基引入到壳聚糖分子中，开发出胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在胺基亚甲基磷酸基上的含多种螯合基团的螯合型化学改性壳聚糖。
上述螯合型化学改性壳聚糖以市售的壳聚糖为原料，通过控制各反应物当量，先将20％～30％的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基，然后用三价铁离子负载在胺基亚甲基磷酸基上；最后再通过控制反应物当量，将壳聚糖上的剩余氨基转化为胺基二硫代甲酸盐。
本发明以上述螯合型化学改性壳聚糖用于去除植物汁液中的重金属离子，结果表明，螯合型化学改性壳聚糖能够将植物汁液中的存在形式较为复杂的重金属元素同时去除，且去除率高、使用方法简单。
本发明的优点在于，本发明的螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属的应用，所述螯合型化学改性壳聚糖以来源广泛、成本低廉且对环境友好的壳聚糖为原料，制备方法比较简便，使用方法简单；并且上述螯合型化学改性壳聚糖具有较大的螯合容量和较快的螯合速率，能高效、快速、便捷地将植物汁液中含有的、存在形式多样的重金属元素同时去除，去除效果明显，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)的规定；解决了目前常用的吸附法、离子交换处理法等方法的缺点，对环境友好且具有工业化前景。
具体实施方式
以下实施例用来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1螯合型化学改性壳聚糖的制备
一、含螯合基团的壳聚糖的制备
1、取100g市售的壳聚糖(壳聚糖A)(分子量为10000，脱乙酰化为88％)，用500mL乙醇复洗涤，过滤，晾干后得到纯化的壳聚糖A；
2、将纯化的壳聚糖A加入到625mL乙醇中，加入58.1g亚磷酸、22.1g多聚甲醛和20mL浓盐酸，加热至70℃，搅拌16h；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖至洗涤液呈中性，将所得壳聚糖在35℃下真空干燥，用1000mL乙醇、500mL 5％氢氧化钠溶液、800mL去离子水、500mL 5％盐酸溶液、1000mL去离子水依次洗涤至洗涤液的pH为6；将所得壳聚糖加入到17.1g三氯化铁和155mL水组成的溶液中，在30℃下搅拌8h，过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止，在35℃下真空干燥，得到116.5g壳聚糖B；
3)取116.5g壳聚糖B，加入35.4g二硫化碳、18.6g氢氧化钠和445mL水组成的溶液，在25℃下搅拌2h，然后在45℃下搅拌4h；冷却至室温，用浓盐酸调节体系pH为6，过滤，用蒸馏水洗涤得到的壳聚糖3次，在35℃下真空干燥，得到152g螯合型化学改性壳聚糖(壳聚糖C)。
采用显微红外光谱检测，结果表明壳聚糖C在2080cm-1(胺基二硫代甲酸基)和1635cm-1(负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明壳聚糖C确实含有胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。
实施例2
取某公司生产的南瓜汁3000mL，加入150g实施例1的螯合型化学改性壳聚糖，剧烈搅拌90min后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的南瓜卜汁中的重金属含量，结果如表1所示：
表1用螯合型化学改性壳聚糖处理前后的南瓜汁中重金属含量
| 测定元素 | 处理前(mg/kg) | 处理后(mg/kg) |
| 汞 | 0.04 | 未检出 |
| 铅 | 0.02 | 未检出 |
| 础 | 0.23 | 未检出 |
| 铜 | 5.69 | 未检出 |
由表1可以看出，经螯合型化学改性壳聚糖处理后的南瓜汁中，重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)的规定。
实施例3
取某公司生产的沙棘果汁500mL，加入20g实施例1的螯合型化学改性壳聚糖，剧烈搅拌50分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如表2所示：
表2螯合型化学改性壳聚糖处理前后的沙棘果汁中重金属含量
| 测定元素 | 处理前(mg/kg) | 处理后(mg/kg) |
| 汞 | 0.06 | 未检出 |
| 铅 | 0.76 | 未检出 |
| 砷 | 0.15 | 未检出 |
| 铜 | 4.58 | 未检出 |
由表2可以看出，经螯合型化学改性壳聚糖处理后的沙棘果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)的规定。
实施例4
取某公司生产的苹果汁200mL，加入10g实施例1的螯合型化学改性壳聚糖，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中的重金属含量，结果如表3所示：
表3螯合型化学改性壳聚糖处理前后的苹果汁中重金属含量
| 测定元素 | 处理前(mg/kg) | 处理后(mg/kg) |
| 镍 | 0.55 | 未检出 |
| 铅 | 0.07 | 未检出 |
| 础 | 0.21 | 未检出 |
| 铜 | 4.62 | 未检出 |
由表3可以看出，经螯合型化学改性壳聚糖处理后的苹果汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)的规定。
实施例5
取某公司生产的桃汁1000mL，加入50g实施例1的螯合型化学改性壳聚糖，剧烈搅拌75分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的桃汁中的重金属含量，结果如表4所示：
表4螯合型化学改性壳聚糖处理前后的桃汁中重金属含量
| 测定元素 | 处理前(mg/kg) | 处理后(mg/kg) |
| 汞 | 0.0 | 未检出 |
| 铅 | 0.06 | 未检出 |
| 砷 | 0.22 | 未检出 |
| 铜 | 5.36 | 未检出 |
由表4可以看出，经螯合型化学改性壳聚糖处理后的桃汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)的规定。
实施例6
取某公司生产的胡萝卜汁10L，加入350g实施例1的螯合型化学改性壳聚糖，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。
用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如表5所示：
表5螯合型化学改性壳聚糖处理前后的胡萝卜汁中重金属含量
| 测定元素 | 处理前(mg/kg) | 处理后(mg/kg) |
| 汞 | 0.07 | 未检出 |
| 铅 | 0.08 | 未检出 |
| 砷 | 0.13 | 未检出 |
| 铜 | 5.52 | 未检出 |
由表5可以看出，经螯合型化学改性壳聚糖处理后的胡萝卜汁中的重金属含量已经检测不出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)的规定。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及使用实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，如：用三价重金属离子，特别是三价镧离子等三价镧系离子代替本发明中的三价铁离子，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用，其特征在于，所述螯合型化学改性壳聚糖为交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的壳聚糖，其制备方法包括如下步骤：
1)将壳聚糖用醇类溶剂进行纯化，得到壳聚糖A；
2)在浓盐酸存在条件下，将壳聚糖A在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A中20％～30％的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基，其中所述壳聚糖A、亚磷酸、多聚甲醛及浓盐酸的重量比为1∶0.58～0.88∶0.22～0.32∶0.2～0.29；然后再与三氯化铁溶液反应，使胺基亚甲基磷酸基负载三价铁离子，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B，所述三氯化铁溶液的用量为所述壳聚糖A重量的0.17～0.26倍；
3)在氢氧化钠存在条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，使壳聚糖B中剩余的氨基转化为胺基二硫代甲酸基，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的螯合型化学改性壳聚糖，其中所述壳聚糖B、二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1∶0.25～0.31∶0.13～0.16；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述植物汁液为果汁或蔬菜汁。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的应用，其特征在于，所述应用为将螯合型化学改性壳聚糖加入到植物汁液中，加入量为每100mL植物汁液加入3.5～5g螯合型化学改性壳聚糖，搅拌30～90min，过滤。
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