CN102241779A - 多功能纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多功能纤维素，所述的多功能纤维素侧链负载芳酰腙和季铵盐，此种芳酰腙具有荧光发射特性，特别是与不同重金属离子的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异现象，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子；使用硫化碱可以方便脱附多功能纤维素材料吸附的重金属离子，重金属离子和负二价硫离子生成沉淀硫化物，集中回收，同时所述的多功能纤维素材料也得以再生，循环使用安全有效。便于厂矿企业的污水处理池回收重金属离子使用。

Description

多功能纤维素及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料，特别涉及负载芳酰腙和季铵盐的多功能纤维素高分子材料，可应用于各种水系重金属离子的检测、分析、分离、富集，属于功能材料领域。

技术背景

诸如Hg²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺或Cu²⁺等重金属离子是造成地球表层水环境污染和危害饮食行业安全的主要物质，但是重金属离子也都是工业生产电子元器件的“维生素”，因此针对工矿企业生活排放污水中重金属离子的原位检测、含量分析、种类分离、富集回收具有重要意义。

水中重金属离子的传统分析方法都需要一定程序的前处理，原位检测与分析困难大，操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多；近年来报道的荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种重金属离子的原位识别和检测，这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点。但是目前所使用的重金属离子传感器和重金属离子智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高，同时它们也仅仅具有分析识别功能，不具有分离、富集、回收重金属离子的功能或作用。

分离、富集、回收重金属离子的传统方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及无机或有机聚合物螯合剂的固相萃取技术等。固相萃取技术是近二十几年来研究报道较多的预浓缩、富集、回收重金属离子的新方法，但是无机固相萃取剂、聚合物螯合固相萃取剂以及无机/有机复合固相萃取剂仅仅具有预浓缩、富集、回收重金属离子的功能，不具有对重金属离子的检测、识别、分析功能，尤其是无法标示或及时显示固相萃取剂的饱和吸附状态。

因此，人们企望寻找到一种兼有原位检测、含量分析、种类分离、富集回收水中重金属离子的新材料，并要求其具有实时显现吸附重金属离子饱和状态的特性，方便于工矿企业生活污水处理池中的实用操作处置。

鉴于现有材料技术存在的问题和人们的期盼，本发明提供一种多功能纤维素，所述的多功能纤维素侧链上负载一种芳香酰腙结构单元，所述的芳香酰腙结构单元具有多个螯合原子，特别是对重金属离子具有强烈的络合吸附特性，依据芳香酰腙结构单元自身的荧光发射特性和显色特性，其与不同金属离子络合形成的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异特性，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子。

本发明所述的功能纤维素侧链上负载的芳香酰腙结构单元多寡可以依据实际需要定量引入，所以本发明提供的多功能纤维素作为重金属离子的固相萃取材料，其对重金属离子的吸附容量可变。

由于本发明所述的芳香酰腙结构单元与不同金属离子的配合物显色迥异现象，据此可断定所述多功能纤维素吸附富集重金属离子饱和状态。

本发明所述的多功能纤维素吸附富集重金属离子后，使用价廉的硫化碱或硫化铵可以方便脱附多功能纤维素材料吸附的重金属离子，同时所述的多功能纤维素材料也得以再生，循环使用安全有效。

发明内容

本发明提供一种多功能纤维素，具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基；Q选自取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环或香豆素环中的一种；n选取500～30000的正整数。

本发明提供的通式(I)结构中的芳香酰腙结构单元是一种具有荧光显色功能的螯合配体，可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系，据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析水溶液中金属离子浓度。

本发明提供的通式(I)结构中的季铵盐可以提高所述芳香酰腙螯合配体的亲水性，加速所述多功能纤维素的水亲润速度，使得所述多功能纤维素在各水系中的使用方便，人工操作简单易行。

本发明提供的通式(I)结构中的季铵盐是酚氧负离子和季铵正离子形成的分子内季铵盐，在1～14pH值范围内的各水系中，所述芳香酰腙螯合配体呈现带电或不带电状态，所述芳香酰腙螯合配体对金属离子的络合能力有所变化，尤其是对重金属离子的络合吸附能力强，进而产生分离重金属离子的功能。

本发明所述的通式(I)多功能纤维素呈现纤维状态，可以进行二次加工成型：编织成网、纺织成布、粘压成膜板等，机械性能好，作为检测、分离、富集、回收重金属离子的材料使用方便，人工操作性能好。

本发明所述的通式(I)多功能纤维素与重金属离子形成的配合物超分子体系，使用硫化钠或硫化铵等进行洗涤脱附，重金属离子以硫化物沉淀形式得以回收，本发明所述的多功能纤维素也得以再生，循环使用。

本发明所述的通式(I)多功能纤维素的制备原料包括：纤维素、环氧氯丙烷、5-氯甲基水杨醛、二甲胺、二乙胺、2-吡啶甲酰肼、3-吡啶甲酰肼、4-吡啶甲酰肼、对羟基苯甲酰肼、7-二乙胺基-3-香豆素甲酰肼等原材料均属商品，易于购得。所述的通式(I)多功能纤维素的制备技术均属经典的化学合成方法，简便易行，各步骤收率高，三废少，所述的多功能纤维素价格低。

本发明所述的通式(I)多功能纤维素是通过如下的经典合成路线得到：

步骤一、受三氟化硼乙醚催化剂的作用，纤维素溶胀在有机溶剂中与环氧氯丙烷的开环反应，制成氯代丙醇纤维素。

其中反应式①中n选取500～30000的正整数，所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼乙醚的用量是纤维素质量的0.005～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维素质量的0.2～5倍。

步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为30～45％的仲胺水溶液中，回流反应。其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素。

其中反应式②中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，由此推定所述的仲胺指的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺或甲基丁基胺中的一种，所述质量百分数为30～45％仲胺水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，n选取500～30000的正整数。

步骤三、将步骤二所制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入5-氯甲基水杨醛，20～60℃反应，制成通式(III)水杨醛盐纤维素。

其中反应式③中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，n选取500～30000的正整数，所述的5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍。

步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在小分子醇溶剂中，加入Q-CONHNH₂回流反应，反应结束后，再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(I)多功能纤维素。

其中反应式④中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，Q选自取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环或香豆素环中的一种，所述的Q-CONHNH₂的用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的20～500％，n选取500～30000的正整数，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍，所述的醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，所述醇溶剂的用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。

其中步骤四所述的Q-CONHNH₂指的是取代或未取代的苯甲酰肼、萘甲酰肼、吡啶甲酰肼、喹啉甲酰肼或香豆素甲酰肼分别选自(1)～(5)所示化学结构中的一种：

其中(1)～(5)所示化学结构中的X或Y分别选取氢、卤素、羟基、巯基、羧基、偶氮基、硝基、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或双C₁～C₄烷基氨基中的一种或两种以上。

具体实施例

下面实施例对本发明提供的通式(I)多功能纤维素及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)多功能纤维素及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1I-MC-1型多功能纤维素的制备和特性及应用

步骤一氯代丙醇纤维素的制备

称取市售的烘干短棉绒100克和250克乙酸乙酯，一起搅拌升温80～95℃溶胀4小时后，再加入催化剂5克三氟化硼乙醚溶液，滴入环氧氯丙烷45克，反应2.5小时。压榨过滤取出，烘干，制得氯代丙醇纤维素143.5克，元素分析：氯含量11.65％。

步骤二制备二甲氨基丙醇纤维素

将步骤一所得的143.5克氯代丙醇纤维素投入400克质量百分浓度为40％二甲胺水溶液中，搅拌升温60～65℃反应48小时。压榨过滤取出滤饼。将滤饼用30％的氢氧化钠水溶液浸洗3次，压榨过滤取出洗净，烘干，制得161.7克二甲氨基丙醇纤维素，元素分析：氮含量3.24％。

步骤三水杨醛盐纤维素的制备

反应烧瓶中加入步骤二所得的二甲氨基丙醇纤维素16克和58毫升乙腈溶剂，另称取5-氯甲基水杨醛13克，并用22毫升乙腈溶解，缓慢加入反应烧瓶中，控温30～45℃，搅拌反应2小时。压榨过滤取出滤饼，烘干滤饼，制得水杨醛甲盐纤维素22.1克，元素分析：氮含量2.56％。

步骤四I-MC-1型多功能纤维素的制备

反应烧瓶中加入步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素20克和60毫升无水乙醇，用60毫升无水乙醇溶解20克对羟基苯甲酰肼也加入反应烧瓶中，并用5滴冰醋酸作催化剂，65～85℃反应16小时。压榨过滤取出滤饼，使用200克30％的氢氧化钠水溶液浸洗滤饼3次，再压榨过滤，再水洗3次滤饼，烘干，制得淡黄色I-MC-1型多功能纤维素26.5克，元素分析：氮含量7.35％。

I-MC-1多功能纤维素在DMF溶液中荧光发射λmax＝458nm。使用氯化锌水溶液浸滤I-MC-1多功能纤维素后，I-MC-1多功能螯合纤维素呈现亮黄色，荧光强度相比增强近40倍。使用含铜离子水溶液浸滤I-MC-1多功能纤维素后，荧光强度增加3.5倍，I-MC-1多功能纤维素呈现深绿色。使用含Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等水溶液分别浸渍I-MC-1多功能纤维素，其后色泽无明显变化，荧光强度变化不显著。

实施例2I-MC-2型多功能纤维素的制备

取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素，与邻羟基苯甲酰肼缩合制得淡黄色的I-MC-2型多功能纤维素。I-MC-2多功能纤维素在DMF溶液中荧光发射λmax＝442nm。使用含Zn²⁺或Cu²⁺离子水溶液浸滤I-MC-2多功能纤维素后，I-MC-2多功能纤维素荧光强度明显增强，I-MC-2多功能纤维素吸附Hg²⁺、Cd²⁺或Cr³⁺后，荧光淬灭。

实施例3I-MC-3型多功能纤维素的制备

取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素，与7-二乙氨基-3-香豆素甲酰肼缩合制得橘黄色的I-MC-3型多功能纤维素。I-MC-3多功能纤维素在DMF溶液中，有两个荧光发射峰λmax＝387nm和475nm。使用含Zn²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、pb²⁺、或Cr³⁺浸滤I-MC-3多功能纤维素后荧光强度明显降低，Cu²⁺离子水溶液浸滤I-MC-3多功能纤维素后荧光淬灭。

实施例4多功能螯合纤维素的再生及其循环使用

以氯化锌水溶液浸滤I-MC-1多功能纤维素为例，说明本发明提供的多功能纤维素的再生和循环使用。使用氯化锌水溶液浸滤I-MC-1多功能纤维素，发生式⑤反应，生成配合物，此过程是I-MC-1多功能纤维素络合吸附重金属离子的过程。

此后，使用硫化钠水溶液淋洗已经吸附锌离子的I-MC-1多功能纤维素，发生式⑥所示反应，Zn²⁺和S^2-生成ZnS沉淀，淋洗集中得到白色硫化锌粉末，致使Zn²⁺脱离I-MC-1多功能纤维素；而Na⁺和CI^-反应生成氯化钠进入水相，I-MC-1多功能纤维素经压滤后从水溶液分离出，此过程就是I-MC-1多功能纤维素的再生过程，I-MC-1多功能纤维素可循环使用。

Claims (3)

1.一种多功能纤维素，其特征在于具有通式(I)所示化学结构：

其中通式(I)中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基；Q选自取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环或香豆素环中的一种；n选取500～30000的正整数。

2.依照权利要求1所述的多功能纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、受三氟化硼乙醚催化剂的作用，纤维素溶胀在有机溶剂中与环氧氯丙烷的开环反应，制成氯代丙醇纤维素；

其中反应式①中n选取500～30000的正整数，所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼乙醚的用量是纤维素质量的0.005～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维素质量的0.2～5倍；

步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为30～45％的仲胺中，回流反应，其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素；

其中反应式②中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，由此推定所述的仲胺指的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺或甲基丁基胺中的一种，所述质量百分数为30～45％仲胺水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍，n选取500～30000的正整数；

步骤三、将步骤二所制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入5-氯甲基水杨醛，20～60℃反应，制成通式(III)水杨醛盐纤维素；

其中反应式③中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，n选取500～30000的正整数，所述的5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍；

步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在小分子醇溶剂中，加入

回流反应结束后，再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(I)多功能纤维素；

其中反应式④中R₁或R₂分别选取C₁～C₄烷基，Q选自取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环或香豆素环中的一种，所述的

的用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的20～500％，n选取500～30000的正整数，所述质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍，所述的醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，所述的醇溶剂用量是通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。

3.依照权利要求2所述的多功能纤维素的制备方法，其特征在于所述的

选自(1)～(5)式所示化学结构中的一种：

其中(1)～(5)式所示化学结构中的X或Y分别选取氢、卤素、羟基、巯基、羧基、偶氮基、硝基、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基或双C₁～C₄烷基氨基中的一种或两种以上。