CN102911372A - 一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法。该聚合物以含氯甲基基团的聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮为基体，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物。该聚合物的制备过程如下：在适当催化剂和氯甲基化试剂的作用下，制备氯甲基化的聚合物；氯甲基化的聚合物与带活性官能团的苯并冠醚在一定温度和缚酸剂的作用下，发生单分子亲核取代反应，两者之间完成化学接枝，制备苯并冠醚接枝聚合物。本发明所述的苯并冠醚接枝聚合物含有冠醚基团，因此具有良好的锂同位素分离特性。此外，通过调节冠醚环的大小，所述的接枝聚合物还可用于重金属离子的识别及分离，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂同位素分离领域，特别涉及一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物及其制备方法，具体为一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚砜、苯并冠醚接枝聚醚砜或苯并冠醚接枝聚醚醚酮接枝聚合物材料及其制备方法。

背景技术

锂(Li)是世界上最轻的金属，全球蕴藏着丰富的锂资源，天然锂由⁶Li和⁷Li两种稳定的同位素组成，它们的丰度分别约为7.5％和92.5％。⁶Li和⁷Li在核性能上截然不同，但是其在核反应中均有着极其重要的作用。⁶Li被中子轰击后生成氚和氦，使得聚变堆中氚能不断增殖，所以⁶Li是必不可少的核聚变堆燃料。⁷Li则被用来作为核聚变反应堆的堆心冷却剂和导热的载热剂，压水堆中用高浓⁷Li来调节一次冷却剂的pH，⁷Li还可以作为钍堆熔盐介质。由此可见，锂的两种同位素⁶Li和⁷Li在核能的开发和应用过程中具有及其重要的作用，而核能的开发和利用关系到国家能源安全与可持续发展战略的实施。

将元素锂的两种同位素即⁶Li和⁷Li分离的过程称为锂的同位素分离。目前，用于锂同位素分离的方法很多，大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法、萃取法、离子交换色层分离法、分级结晶和分级沉淀等。物理法包括电子迁移、熔盐电解法、电磁法、分子蒸馏和激光分离等。其中最为成熟的锂同位素分离技术是锂汞齐交换法和溶剂萃取技术。目前，已用于工业生产的方法只有锂汞齐法，其优点在于锂同位素分离系数大，基本在1.05左右；交换速率快，在剧烈逆流条件下半交换期只有几秒；体系容易形成两相对流，有利于工艺流程的设计和级联。但是，锂汞齐法分离锂同位素同样存在着很大的缺点，即分离过程中使用大量汞将会带来环境和安全问题。欧美等国用锂汞齐法分离锂同位素的工厂已部分关闭，对于绿色高效的锂同位素分离的方法，各国正在秘密的氛围中积极开展。溶剂萃取法是化学交换分离锂同位素的另一种重要方法，用于锂同位素分离的萃取体系按萃取机理可分为中性溶剂溶剂化萃取体系、离子交换萃取体系、络盐共萃取体系、鳌合-中性配位体协同萃取体系、冠醚和穴醚中性鳌合萃取体系、水相络合萃取体系、非水萃取体系等。萃取分离锂同位素需要经过三个步骤，即萃取、交换、反萃。萃取和反萃环节实现物料转相回流，而交换环节实现同位素交换、富集。锂同位素交换反应式可表示为：

$\mathrm{Li}\left(\mathrm{water}\right)_{+}^6+\mathrm{Li}\left(\mathrm{organic}\right)_7\⇔\mathrm{Li}\left(\mathrm{water}\right)_{+}^7+\mathrm{Li}\left(\mathrm{organic}\right)_6$

据报道，早在1937年美国Taylor和Urey发表了第一篇关于溶剂萃取分离锂同位素的文章，随后美、苏及其他国家相继开展了研究。可能由于保密等原因，公开发表的文献不多。我国于六十年代起也开展了锂及其同位素萃取分离的研究。溶剂萃取分离锂同位素实现的关键在于寻找合适的萃取体系，根据同位素分离的特点，一种适用于锂同位素分离工艺的溶剂萃取体系必须具备下列条件：(1)有较大的分离系数；(2)萃取、反萃取和同位素交换反应速度快；(3)萃取和反萃取的转相回流方便，有效且经济；(4)有机相锂浓度要大；(5)萃取剂和稀释剂的化学稳定性要好，运转过程中溶解等损失少，低毒或无毒，来源充沛、价廉，易于再生等。因而要找出一个适用于分离工艺的体系是相当困难的。

自从1937年Pedersen首次发现冠醚能根据环的大小选择性地与金属离子尤其是碱金属离子络合以来，使用冠醚作为化学交换剂分离锂同位素的研究迅速地开展了起来。由于⁶Li和⁷Li的离子半径不同，其表面的电荷密度也不相同，所以冠醚对它们的吸附能力存在差异；基于此形成了冠醚分离锂同位素的不同体系，主要有冠醚液液萃取法和冠醚树脂色层法。

1979年10月30日到11月2日，孟山都研究公司的Jepson在美国召开的能源利用方面的分离科学与分离工艺学的会议上，作了用大环聚醚进行锂同位素化学交换的报告。作者测定了几个体系中富集锂同位素的两相化学交换单级平衡的分离系数。在所研究的体系中，⁶Li均富集在有机相络合物中，单级平衡的分离系数从最低值α＝1.0086±0.0023到最高值α＝1.041±0.006。此结果表明，Li-穴醚(221)体系与锂汞齐体系同位素分离系数接近，而冠醚体系对于络合配体、溶剂以及平衡离子都具有很大的适应性，因此，这类体系为分离锂同位素开辟了新的道路。1994年《同位素》(Journal of isotopes)第7卷第3期168-170页方胜强和傅立安等对用苯并15-冠-5及其衍生物作为化学交换剂分离锂同位素的体系进行了研究，并提出影响冠醚体系锂同位素分离效应的因素是冠醚的内结构、冠醚的侧基、冠醚的浓度、有机溶剂、锂盐阴离子、锂盐浓度和温度等。由此可见，冠醚分离锂同位素有很好的分离效率，单从分离系数看，它是最有前途的锂同位素分离方法。但上述冠醚萃取体系所用的主要为小分子冠醚，小分子冠醚在应用的过程中存在一些问题，如难以反萃和重复使用、价格昂贵，大量有机溶剂会对环境造成一定污染等。以聚合物为载体，实现冠醚化合物的固定化，是解决上述问题的良好途径。近年来将具有锂同位素分离能力的穴醚、冠醚分子接枝到高分子树脂中，然后使用柱色谱分离锂同位素的方法已多有研究。1983年日本专利JP59145022A公开了一种使用穴醚树脂分离锂同位素的方法。由于穴醚分子对锂同位素具有不同的络合稳定性常数，并且穴醚树脂又兼具聚合物的各种特性，因而使用穴醚树脂分离锂同位素能够取得较高的分离因子和分离效率。在该专利中作者提到将穴醚分子接枝到树脂中，然后将穴醚树脂填充在分离塔中，使用淋洗色谱法分离锂同位素，在任一情况下使用甲醇或乙醇作为淋洗剂，⁶Li富集中在分离塔的后端，而⁷Li富集在分离塔的前端。1997年在《放射分析和核化学杂志》(Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry)的第220卷第229-231页报道了Kim等人使用氮杂冠醚螯合树脂作为化学交换剂，然后将其装入直径为6mm长20cm的交换柱中，用1mol/L的氯化铵溶液作为洗提剂，分离锂同位素，得到的锂同位素的单级分离系数为1.068。但是使用柱色谱分离锂同位素具有如下的缺点与不足。首先使用离子交换色谱柱的方法分离锂同位素，吸附在树脂中的锂同位素难以洗脱下来，另外将具有锂同位素分离能力的冠醚、穴醚树脂填充在分离塔中，由于树脂粒子间存在间隙，导致锂同位素的单级分离因子较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种用于锂同位素分离的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法。

本发明提供一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含氯甲基基团的聚合物，主要为聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮，所述侧挂基团为苯并冠醚。

所用的苯并冠醚是氨基苯并大环冠醚或羟基苯并大环冠醚中的一种，它们的结构通式如下：

(其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂分别等于0或1，R基团选自-NH₂和-OH。)

所述的具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物中侧挂基团的含量是0.1～2.0mmol/g。通过苯并冠醚与锂盐有机溶液之间的液固萃取后，接枝聚合物作为固相富集锂6或锂7，单级分离因子是1.006～1.068。

该苯并冠醚接枝聚合物的制备方法如下所示：首先将含氯甲基基团的聚合物(聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮)投入溶剂中配制成一定浓度的聚合物溶液，再将缚酸剂和带氨基或羟基官能团的苯并冠醚共混溶解于聚合物溶液中。

本发明中，带氨基官能团的苯并冠醚包括：

本发明中，带羟基官能团的苯并冠醚包括：

溶剂选用N，N-甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)中的一种；缚酸剂选用无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠或三乙胺中的一种；官能团化的苯并冠醚选用氨基或羟基苯并大环冠醚所代表的冠醚化合物中的一种。

反应体系中，含氯甲基基团的聚合物溶液浓度10.0g/L～100.0g/L，聚合物与苯并冠醚的质量比是1∶1～5∶1，苯并冠醚与缚酸剂用量的摩尔质量是0.1∶1～1∶1。在反应温度为50～80℃和反应时间为5～24h下通过单分子亲核取代反应使苯并冠醚分子以共价键方式键接到聚合物主链上，并用沉淀剂从聚合物溶液中把接枝聚合物沉淀出来，得到接枝聚合物材料。反应结束后沉淀聚合物时所用的沉淀剂是甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的接枝聚合物易于制成粉状、粒状或薄膜状，易于实现锂同位素的高效分离及连续化生产。本发明的接枝聚合物冠醚固载量高、分离因子优异、操作条件温和、绿色环保，制备工艺简单。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物材料的制备方法，具体如下：称取干燥的2g聚砜置于四口烧瓶中，加入二氯甲烷将其完全溶解，然后加入5ml 1，4-二氯甲氧基丁烷和0.5ml无水四氯化锡，于室温下反应3小时，然后将其在甲醇中沉淀出来，在60℃的真空干燥烘箱中烘干，即得到取代度为1.5左右的氯甲基化的聚砜。称取1g氯甲基化的聚砜溶解于100mLDMF中，投入0.2g4-氨基苯并15冠5和0.010g的无水碳酸钾混合均匀，控制温度48±2℃反应5h，将反应体系倾倒入甲醇中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.1mmol/g的冠醚接枝聚砜聚合物材料。通过冠醚接枝聚砜聚合物与锂盐有机溶液之间的液固萃取的方式获得接枝聚合物材料对锂同位素的单级分离因子为1.006。通过实施例1获得聚合物材料的结构如下：

实施例2

4-羟基苯并15冠5接枝聚砜聚合物的制备方法，具体如下：使用上述同样的方法制得取代度为1.5左右的氯甲基化的聚砜，然后称取1g氯甲基化的聚砜溶解于10mLDMF中，投入1g4-羟基苯并15冠5和0.488g无水碳酸钾混合均匀，控制温度75±5℃反应24h，将反应体系倾倒入甲醇中出现沉淀，抽滤得到沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为2.0mmol/g的接枝聚合物材料。通过液固萃取的方式获得接枝聚合物材料对锂同位素的单级分离因子为1.068。

实施例3

4-氨基苯并12冠4接枝聚砜聚合物材料的方法，具体如下：同样的方法制得取代度为1.0左右的氯甲基化的聚砜，准确称取1g氯甲基化的聚砜溶解于20mLDMAA中，投入0.4g4-氨基苯并12冠4和0.30g三乙胺混合均匀，控制温度60±2℃反应12h，将反应体系倾倒入乙醇中出现沉淀，抽滤得到沉淀物，经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为1.0mmol/g的苯并冠醚接枝聚砜聚合物材料。通过液固萃取的方式获得聚合物材料对锂同位素的单级分离因子1.043。

实施例4

4-羟基苯并14冠4接枝聚砜聚合物材料的方法，具体如下：使用上述同样的方法制备取代度为1.0的氯甲基化的聚砜，准确称取1g氯甲基化的聚砜溶解于20mL二甲基亚砜中，投入0.5g4-羟基苯并14冠4和0.072g无水碳酸钠混合均匀，控制温度70±2℃反应10h，将反应体系倾倒入正丁醇中沉淀，抽滤得到沉淀物，经过正丁醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.8mmol/g的苯并冠醚接枝聚砜聚合物材料。通过液固萃取的方式获得冠醚接枝聚砜聚合物材料对锂同位素的单级分离因子为1.026。

实施例5

4-氨基苯并18冠6接枝聚砜聚合物材料的制备方法，具体方法如下：在四口烧瓶中将6g聚砜溶于420ml的三氯甲烷溶液中，加热搅拌待其完全溶解后，加入6g三聚甲醛，0.6g无水四氯化锡，25.5ml的三甲基氯硅烷溶液，组装好实验装置，在60℃下反应72小时，反应结束后将反应液倒入过量的甲醇中沉淀，然后抽滤。得到的白色固体用甲醇洗涤若干次，在60℃的真空干燥箱中烘干，即得取代度为0.5的氯甲基化的聚砜。准确称取1g氯甲基化的聚砜溶解于50mL1，4-二氧六环中，投入1g4-氨基苯并18冠6和0.5g无水碳酸氢钠混合均匀，控制温度60±2℃反应12h，将反应体系倾倒入丙酮中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.6mmol/g的苯并18冠6接枝聚砜聚合物材料。通过液固萃取的方式获得膜材料单级分离因子1.018。

实施例6

4-氨基苯并21冠7接枝聚砜聚合物材料的方法，具体如下：使用实施例5的方法制得取代度为0.5的氯甲基化的聚砜，准确称取1g氯甲基化的聚砜溶解80mL DMAA中，投入1g4-氨基苯并21冠7和0.7g无水碳酸钠混合均匀，控制温度75±2℃反应14h，将反应体系倾倒入无水乙醇中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过无水乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.2mmol/g的苯并21冠7接枝聚砜聚合物材料。通过液固萃取的方式获得膜材料单级分离因子1.008。

实施例7

4-氨基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物材料的方法，具体如下：使用实施例1的方法制备取代度为1的氯甲基化的聚醚醚酮，准确称取2g氯甲基化的聚醚醚酮溶解于100mL DMF中，投入1g4-氨基苯并15冠5和0.488g无水碳酸钾混合均匀，控制温度70±2℃反应18h，将反应体系倾倒入丙酮中出现沉淀，抽滤获得沉淀物，经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为1.2mmol/g的接枝聚合物材料。通过液固萃取的方式获得接枝聚合物材料的单级分离因子为1.046。

实施例8

4-羟基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物材料的方法，具体如下：使用实施例1的方法制得取代度为1的氯甲基化的聚醚醚酮，准确称取2g氯甲基化聚醚醚酮溶解于50mL DMF中，投入0.5g4-羟基苯并15冠5和0.25g三乙胺混合均匀，控制温度70±2℃反应16h，将反应体系倾倒入甲醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.7mmol/g的冠醚接枝聚醚醚酮聚合物材料。通过液固萃取的方式获得膜材料单级分离因子1.036。

实施例9

4-氨基苯并15冠5接枝聚醚砜聚合物材料的制备方法，具体如下：使用实施例1的方法制得取代度为1的氯甲基化的聚醚砜，称取1g氯甲基化的聚醚砜溶解于100mLDMF中，投入1g4-氨基苯并15冠5和0.488g的无水碳酸钾混合均匀，控制温度60±2℃反应5h，将反应体系倾倒入甲醇中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为1.2mmol/g的冠醚接枝聚醚砜聚合物材料。通过冠醚接枝聚醚砜聚合物与锂盐有机溶液之间的液固萃取的方式获得接枝聚合物材料对锂同位素的单级分离因子为1.056。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含氯甲基基团的聚合物，所述侧挂基团为苯并冠醚。

2.根据权利要求1所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于：所述含氯甲基基团的聚合物是聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮。

3.根据权利要求1所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于：所述的苯并冠醚是氨基苯并大环冠醚或羟基苯并大环冠醚中的一种，它们的结构通式如下：

其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂等于0或1，R基团选自-NH₂或-OH。

4.根据权利要求1所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于：所述侧挂基团冠醚含量是0.1～2.0mmol/g。

5.根据权利要求1所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于：通过该接枝聚合物与锂盐有机溶液之间的液固萃取后，所述接枝聚合物为固相富集锂6或锂7，单级分离因子是1.006～1.068。

6.根据权利要求1～5任一所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物的制备方法，其特征在于：首先将含氯甲基基团的聚合物(聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮)投入溶剂中配制成一定浓度的聚合物溶液，再将缚酸剂和氨基苯并冠醚或羟基苯并冠醚共混溶解于含氯甲基的聚合物溶液中，在一定温度和一定反应时间下通过单分子亲核取代反应使苯并冠醚通过共价键方式键接到聚合物主链上，并用沉淀剂从聚合物溶液中把接枝聚合物沉淀出来，得到接枝聚合物材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，1，4-二氧六环，二甲基亚砜或者N，N-二甲基乙酰胺。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述缚酸剂是无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钠、三乙胺中的一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的含氯甲基基团的聚合物溶液浓度是10.0g/L～100.0g/L；所述含氯甲基的聚合物与苯并冠醚的质量比是1∶1～5∶1；所述的苯并冠醚与缚酸剂用量的摩尔质量比是0.1∶1～1∶1。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述单分子亲核取代反应的温度是50～80℃，所述的化学接枝反应的时间是5～24h，所述的沉淀剂是甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种。