KR101694336B1 - 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머(benzocrown ether graft polymer) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리머의 주쇄는 클로로메틸기(chloromethyl group), 아실클로라이드기(acyl chloride group) 또는 하이드록실기를 함유한 폴리머의 주쇄이고, 측쇄는 벤조크라운 에테르이고, 화학가교를 통하여 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머를 형성한다. 상기 폴리머의 제조 과정은 다음과 같다. 즉, 클로로메틸기, 아실클로라이드기 또는 하이드록실기를 함유한 폴리머를 용매에서 일정한 농도로 배합 제조한 폴리머 용액에 첨가하고, 다시 촉매와 카르복실기(carboxyl group) 또는 산기(acid group)를 함유한 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키거나 산결합제와 아미노 또는 하이드록실 벤조크라운 에테르를 클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키고, 일정한 온도와 일정한 반응시간 하에서 반응시키고, 벤조크라운 에테르는 화학가교를 통하여 폴리머 주쇄에 연결되고, 침전제를 첨가하여 침전시켜 그래프트 폴리머를 획득한다. 상기 그래프트 폴리머는 우수한 리튬 동위원소 분리 특성을 가지고 있다.

Description

리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머 및 그 제조 방법 {BENZOCROWN ETHER GRAFT POLYMER WITH LITHIUM ISOTOPIC SEPARATION EFFECT AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 동위원소 분리 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머(benzocrown ether graft polymer) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자연 상태의 리튬은 6Li와 7Li 두 가지 유형의 동위원소로 구성되며 이들의 존재비는 각각 7.52%, 92.48%이다. 동위원소 6Li는 저속 중성자 포획 능력이 상당히 강하기 때문에, 중성자가 동위원소 6Li와 듀테륨(deuterium)에서 합성한 화합물 중수소화 리튬(lithium deuteride)에 충격을 줄 때 강력한 열핵반응을 일으켜 대량의 에너지를 발생시킬 수 있다. 동위원소 7Li는 극소의 열중성자 흡수 단면적(0.037b)으로 인해 핵융합로의 노심냉각재와 열을 전달하는 열전달제로 사용할 수 있다. 여기에서 알 수 있듯이 리튬 동위원소 6Li와 7Li는 핵에너지에서 각각 상당히 중요한 역할을 한다. 고순도 리튬 동위원소의 분리 및 생산은 국가의 에너지 안전과 지속 가능한 성장 전략을 추진하는 데에 크게 기여하고 있다.
자연 상태의 리튬에서 6Li와 7Li를 분리하는 국내외 방법을 살펴보면 대체적으로 화학법과 물리법으로 나눌 수 있다. 화학법에는 리튬 아말감 교환법(lithium amalgam exchange process), 이온교환 크로마토그래피, 추출법, 분별결정과 분별침전 등이 있고, 물리법에는 전자법, 용융염전해법, 전자전달, 분자증류와 레이저 분리 등이 있다. 현재 이미 대량 생산에 사용되고 있는 방법은 리튬 아말감법 밖에 없다. 리튬 아말감법은 리튬 동위원소의 분리계수가 1.05 가량으로 크다는 장점이 있다. 또한 교환 속도가 빠르기 때문에 극심한 역류 조건에서 반교환기(exchange half-time)가 몇 초 밖에 걸리지 않으며, 반응계가 2상 대류(two-phase convective)를 형성하기 쉽기 때문에 공정 프로세스의 설계와 케스케이드(cascade)에 유익하다. 그러나 리튬 아말감법은 리튬 동위원소를 분리하는 데에 있어서 큰 결점을 가지고 있다. 즉, 분리 과정에서 대량의 수은을 사용하기 때문에 환경과 안전성에 영향을 미칠 수 있다. 유럽과 미국 등 국가에서는 리튬 아말감법을 이용하여 리튬 동위원소를 분리하는 공장이 이미 일부 폐쇄되었으며, 각국에서는 녹색 고효율의 리튬 동위원소 분리법을 비밀리에 적극적으로 연구 중이다.
크라운 에테르(crown ether)에서 고리의 크기에 따라 선택적으로 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온과 복합화할 수 있다는 것이 발견되면서, 리튬 동위원소 분리에 대한 연구가 급속도로 늘어나고 있다. 6Li와 7Li의 이온 반경과 표면의 전하밀도가 모두 다르기 때문에 6Li와 7Li에 대한 크라운 에테르의 흡착력도 차이가 난다. 이를 기반으로 크라운 에테르 리튬 동위원소의 각기 다른 반응계가 형성되는데, 주로 크라운 에테르 액체-액체 추출법과 크라운 에테르 수지 크로마토그래피가 있다. 크라운 에테르 추출법은 크라운 에테르를 중성 클레이트제(chelating agent)로 이용하는 화학적 교환법으로서, 리튬 동위원소를 추출 및 분리하기 위해서는 추출, 교환, 역추출의 3단계를 거쳐야 한다. 추출과 역추출 단계에서는 물질의 상전이 환류가 일어나고, 교환 단계에서는 동위 원소의 교환과 농축이 일어난다. 리튬 동위원소의 교환 반응식은 아래와 같다.
6 Li (water) + + 7 Li (organic) <--> 7 Li (water) + 6 Li (organic)
1979년 10월 30일부터 11월 2일, 몬산토(Monsanto)사의 젭슨(Jepson)은 미국에서 열린 에너지 이용 측면의 분리과학과 분리공정과학 회의에서 거대 고리 폴리에테르(macrocyclic polyether)를 이용한 리튬 동위원소의 화학적 교환에 대해 보고하였다. 젭슨은 몇 가지 반응계에서 농축 리튬 동위원소의 2상(two phase) 화학교환 단일 단계(single stage) 평형의 분리계수를 측정하였다. 상기 연구 반응계에서 6Li은 유기상 복합물에 모두 농축되었으며, 단일 단계 평형의 분리계수는 최저값 a=1.0086±0.0023에서 최고값 a=1.041±0.006까지였다. 상기 결과에 따르면 Li-크립탠드(cryptand)(2,2,1) 반응계와 리튬 아말감 반응계 동위원소 분리계수가 근접하고, 크라운 에테르가 복합 리간드(ligand), 용매 및 반대이온에 대하여 모두 매우 큰 적응성을 가지고 있기 때문에, 상기와 같은 반응계는 리튬 동위원소 분리에 새로운 길을 열어주었다. 1994년 <동위원소(Journal of isotopes)> 제7권 제3기 168~170페이지에서는 팡성창(FANG, Shengqiang)과 푸리안(FU, Li'an) 등이 벤조(benzo)15크라운(crown)5 유도체 반응계에 대한 연구를 게재하였으며, 크라운 에테르 반응계의 리튬 동위원소 분리 효과에 영향을 주는 요소는 크라운 에테르의 내부 구조, 크라운 에테르의 측쇄, 크라운 에테르의 농도, 유기 용매, 리튬염 음이온, 리튬염 농도와 온도 등이라고 설명하였다. 여기에서 알 수 있듯이 크라운 에테르 리튬 동위원소는 아주 우수한 분리 효과를 가지고 있으며, 분리계수 측면에서만 볼 경우 가장 전망이 밝은 리튬 동위원소 분리 방법이라고 할 수 있다. 그러나 상기 크라운 에테르 추출 반응계에 사용하는 것은 주로 소분자 크라운 에테르인데, 소분자 크라운 에테르는 응용 과정에서 일부 문제가 있다. 즉, 예를 들어 역추출과 반복 사용이 어렵고 가격이 비싸며 대량의 유기 용매는 환경을 어느 정도 오염시킬 수 있다는 등의 단점이 있다. 폴리머를 운반체로 하여 크라운 에테르 화합물을 고정화하는 것이 상기 문제를 해결할 수 있는 최적의 방법이다.
중국 특허 CN1186506A는 수용성 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)에 15크라운5에테르가 그래프트된 수용성 폴리머에 관하여 설명하고 있다. 그러나 상기 물질은 리튬 동위원소 분리를 위한 것이 아니며, 측쇄의 15크라운5 구조에는 전력공급기(power supply group) 벤젠 고리를 함유하고 있지 않고, 상기 리튬 동위원소 분리 능력은 상대적으로 비교적 약하다. 국제특허 US4600566A(2006)는 케이지 에테르(cage ether) 그래프트 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene) 수지 크로마토그래피를 기반으로 리튬 동위원소를 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 경우 케이지 에테르 수지가 고체와 액체 두 가지 상에서 리튬 동위원소를 분리하는 과정에 있어서, 반응계에 물 분자가 존재하지 않기 때문에 리튬 이온의 수화(hydration) 효과를 제거할 수 있고 수지의 단일 단계 분리계수가 1.03 내지 1.06에 달하고 리튬6이 수지상(resin phase)에 농축된다. 그러나 케이지 에테르 구조는 리튬 이온에 대한 강한 복합화가 리튬 이온 탈착에 새로운 문제를 가져올 수 있으며 이것은 수지 재료의 중복 사용성을 제한할 수 있다. 2000년 <방사분석과 핵화학 잡지(Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry)> 제 245권 제571-574페이지에서는 킴(Kim) 등이 아미노벤조15크라운5 그래프트 메리필드 펩티드(Merrifield peptide) 수지를 이용하여 리튬 동위원소를 분리하는 방법을 게재하였다. 상기 방법의 수지상에는 리튬7-풍부가 출현하고 분리계수가 1.026에 달한다. 그러나 수지 입경이 과도하게 작아(50 내지 100㎛) 동위원소의 흡착과 탈착 효율이 비교적 낮다.
종래 기술의 단점을 보완하기 위하여 본 발명에서는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머(benzocrown ether graft polymer) 및 그 제조 방법을 제안하였다.
본 발명은 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머에 관한 것으로서, 상기 그래프트 폴리머는 주쇄와 측쇄 그룹을 포함하고, 주쇄는 클로로메틸기(chloromethyl group) 또는 아실클로라이드기(acyl chloride group)를 함유한 폴리머의 주쇄이고, 상기 폴리머는 주로 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone)(클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머는 주로 클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴로나이트릴 또는 폴리에테르에테르케톤임)이고, 상기 측쇄는 벤조크라운 에테르이다.
클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머는 아미노 또는 하이드록실 작용기를 가진 벤조크라운 에테르와 반응하여 그래프트 폴리머를 획득한다.
사용한 벤조크라운 에테르는 아미노 벤조 큰 고리 크라운 에테르 또는 하이드록실 벤조 큰 고리 크라운 에테르 중 하나이며, 상기 구조의 일반식은 아래와 같다.
Figure 112015014204551-pct00001
(여기에서 n은 1, 2, 3 또는 4이고, m1과 m2는 각각 0 또는 1이고, R그룹은 -NH2와 -OH에서 선택함)
상기의 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머에 있어서 측쇄의 함량은 0.1 내지 2.0mmol/g이다. 벤조크라운 에테르와 리튬염 유기 용액 사이의 액체-고체 추출법을 진행한 후 그래프트 폴리머는 고체상 풍부 리튬6 또는 리튬7로 삼고, 단일 단계 분리 계수는 1.006 내지 1.068이다.
상기 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리머의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머(클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머는 주로 클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴로나이트릴 또는 폴리에테르에테르케톤임)를 용매 내에서 일정한 농도로 배합 제조한 폴리머 용액에 첨가하고, 다시 산결합제와 아미노 또는 하이드록실 작용기를 가진 벤조크라운 에테르(아미노 벤조크라운 에테르 또는 하이드록실 벤조크라운 에테르)를 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키고, 일정한 온도와 일정한 반응시간 하에서 1분자 친핵성 치환반응(unimolecular nucleophilic substitution)을 통하여 벤조크라운 에테르가 공유결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하고, 침전제를 이용하여 폴리머 용액에서 그래프트 폴리머를 침전시켜 그래프트 폴리머 재료를 획득한다.
본 발명에 있어서 아미노 작용기를 가진 벤조크라운 에테르는 다음을 포함한다.
Figure 112015014204551-pct00002
Figure 112015014204551-pct00003
본 발명에 있어서, 하이드록실 작용기를 가진 벤조크라운 에테르는 다음을 포함한다.
Figure 112015014204551-pct00004
Figure 112015014204551-pct00005
용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 1,4-디옥산(dioxane), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 또는 N,N-디메틸아세틸아미드(dimethylacetamide, DMAA) 중에서 하나를 선택하고, 산결합제는 무수 탄산칼륨, 무수 탄산나트륨, 무수 탄산수소나트륨 또는 트리에틸아민(triethylamine) 중에서 하나를 선택하고, 작용기화된 벤조크라운 에테르는 아미노 또는 하이드록실 벤조 큰 고리 크라운 에테르로 대표되는 크라운 에테르 화합물 중에서 하나를 선택한다.
반응계에 있어서, 클로로메틸기 또는 아실클로라이드기를 함유한 폴리머 용액 농도는 10.0 내지 100.0g/L이고, 폴리머와 벤조크라운 에테르의 질량비는 1:1 내지 5:1이고, 산결합제 용량은 치환반응을 촉진시킬 수 있는 것을 기준으로 한다. 반응 온도 50℃ 내지 80℃와 반응 시간 5시간 내지 24시간 하에서 1분자 친핵성 치환반응을 통하여 벤조크라운 에테르 분자가 공유 결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하고, 침전제를 이용하여 폴리머 용액에서 그래프트 폴리머를 침전시켜 그래프트 폴리머 재료를 획득한다. 반응 종료 후 폴리머를 침전시킬 때 사용하는 침전제는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 아세톤 중 적어도 하나를 선택한다.
본 발명은 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머에 관한 것으로서, 상기 그래프트 폴리머는 주쇄와 측쇄 그룹을 포함하고, 주쇄는 하이드록실기를 함유한 폴리머의 주쇄이고, 하이드록실기를 함유한 폴리머는 주로 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리(에틸렌-코-비닐알코올)(poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 키토산(chitosan), 키틴(chitin) 또는 글루코스 유닛(glucose unit)에서 하이드록실기 치환도가 3보다 낮은 셀룰로스(cellulose)이고, 상기 측쇄는 벤조크라운 에테르이다.
하이드록실기를 함유한 폴리머와 카르복실(carboxyl) 또는 알데히드(aldehyde) 작용기를 가진 벤조크라운 에테르를 반응시켜 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득한다.
사용한 벤조크라운 에테르는 포르밀(formyl) 벤조 큰 고리 크라운 에테르 또는 하이드록실 벤조 큰 고리 크라운 에테르 중 한 종류이고, 상기 구조의 일반식은 아래와 같다.
Figure 112015014204551-pct00006
(여기에서 n은 1, 2, 3 또는 4이고, m1과 m2는 0 또는 1이고, R 그룹은 -CHO와 -COOH 중에서 선택함)
상기 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머에서 측쇄의 함량은 0.1 내지 3.0mmol/g이다. 액체-고체 추출을 진행한 후 그래프트 폴리머를 고체상 풍부 리튬6 또는 리튬7로 삼으며, 단일 단계 분리계수는 1.008 내지 1.052이다.
상기 그래프트 폴리머 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 하이드록실기를 함유한 폴리머(폴리머는 주로 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌-코-비닐알코올), 키토산, 키틴 또는 글루코스 유닛에서 하이드록실기 치환도가 3보다 낮은 셀룰로스임)를 용매 내에서 일정한 농도로 배합 제조한 폴리머 용액에 첨가하고, 다시 촉매와 카르복실 또는 알데히드 작용기를 가진 벤조크라운 에테르를 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키고, 일정한 온도와 일정한 반응시간 하에서 화학적 그래프트 반응을 통하여 벤조크라운 에테르가 공유결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하고, 침전제를 이용하여 폴리머 용액에서 그래프트 폴리머를 침전시켜 그래프트 폴리머 재료를 획득한다.
본 발명에 있어서 포르밀 작용기를 가진 벤조크라운 에테르는 다음을 포함한다.
Figure 112015014204551-pct00007
Figure 112015014204551-pct00008
본 발명에 있어서 카르복실 작용기를 가진 벤조크라운 에테르는 다음을 포함한다.
Figure 112015014204551-pct00009
Figure 112015014204551-pct00010
용매는 증류수 또는 디메틸 술폭사이드 중에서 하나를 선택하고, 촉매는 H2SO4, HF, HCl, p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulphonic acid), FeCl3, SnCl2, NaHSO4, CuSO4, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 중에서 하나를 선택한다.
반응계에 있어서, 하이드록실기를 함유한 폴리머 용액의 농도는 10.0 내지 100.0g/L이고, 폴리머와 벤조크라운 에테르의 질량비는 0.1:1 내지 5:1이고, 폴리머와 촉매 용량의 질량비는 0.5:1 내지 50:1이다.
반응 온도 50℃ 내지 130℃와 반응 시간 1시간 내지 24시간 하에서 화학적 그래프트 반응을 통하여 벤조크라운 에테르가 주쇄 폴리머와 공유 결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하고, 침전제를 이용하여 폴리머 용액에서 그래프트 폴리머를 침전시켜 그래프트 폴리머 재료를 획득한다.
반응 종료 후 폴리머를 침전시킬 때 사용하는 침전제는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 아세톤 중에서 하나를 선택한다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명의 그래프트 폴리머는 분말상, 입상(graininess) 또는 박막상으로 제조하기 쉬우며 유기 용매에 잘 용해되기 때문에, 발달된 미세공(micropore) 구조와 비표면적이 높은 미세공 재료를 제조할 수 있으므로, 리튬 동위원소의 효율성 높은 분리 및 연속적 생산이 가능하다. 본 발명에서는 그래프트 폴리머 크라운 에테르의 고정화 용량(immobilized amount)이 높고 분리 효과가 우수하며, 조작 조건이 까다롭지 않고 친환경적이며 제조공정이 간단하다.
도 1은 4-포르밀(formyl)벤조(benzo)15크라운(crown)5 그래프트(graft) 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 구조식 및 1H 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 화합물 벤젠 고리의 수소 원자 a, b, c는 화학적 이동 피크가 6.8ppm 내지 7.5ppm 지점이고, 5.4ppm 지점의 d 피크는 알데히드기(aldehyde group)에서 아세틸화된 후 형성되는 메틸렌(methylene) 양성자의 화학적 이동에 속하고, 1ppm 내지 1.8ppm 지점의 피크는 폴리비닐알코올 주쇄의 메틸렌 양성자에서 기인한다. 이것은 크라운 에테르 소분자가 화학적 반응을 통하여 폴리비닐알코올 분자 주쇄에 그래프트될 수 있다는 것을 증명한다.
도 2는 클로로메틸레이티드 폴리술폰(chloromethylated polysulfone) 폴리머의 핵자기공명 스펙드럼을 도시한 것이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 화학적 이동 d1.70ppm 지점의 피크는 폴리술폰 분자 중 메틸(-CH3) 수소 양성자의 공명 흡수(resonance absorption) 피크이고, 화학적 이동 d6.90 내지 7.50ppm 지점의 각 피크는 벤젠 고리의 각종 수소 양성자의 공명 신호이고, 화학적 이동 d7.83ppm 지점의 피크는 술푸릴(sulfuryl) 벤젠 고리의 수소 양성자의 공명 흡수 피크이고, d4.53 지점에서 나타나는 공명 흡수 피크는 폴리머 분자에 그래프트되는 클로로메틸(chloromethyl) -CH2Cl 수소 양성자의 흡수 피크이다. 이것은 클로로메틸화 폴리술폰이 성공적으로 제조되었음을 설명해준다.
도 3은 실시예 11의 폴리술폰(PSF), 클로로메틸레이티드 폴리술폰(CMPSF) 및 4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리술폰(PSF-g-AB15C5) 폴리머의 적외선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 폴리술폰(PSF)의 적외선 스펙트럼에 있어서, 1589.7cm-1 지점의 흡수 피크는 방향족 탄화수소 화합물 중 C-H 사슬의 신축 진동 피크이고, 1360.8cm-1 지점의 흡수 피크는 S=O 사슬의 대칭 진동 흡수 피크이고, 1239.9cm-1 지점의 흡수 피크는
Figure 112015014204551-pct00011
의 비대칭 신축 진동 피크이고, 1065cm-1 지점의 특성 피크는 술피닐(sulfinyl)의 대칭 신축 진동 흡수 피크이고, 1325cm- 1와 1298cm-1 지점의 특성 피크는 술피닐의 비대칭 신축 진동 흡수 피크이고, 1580cm-1 지점과 1478cm-1 지점의 특성 흡수 피크는 벤젠 고리의 특성 흡수 피크이다. 클로로메틸레이티드 폴리술폰(CMPSF)의 적외선 흡수 스펙트럼과 PSF의 적외선 흡수 스펙트럼을 비교할 경우, CMPSF의 적외선 스펙트럼에서 750cm- 1와 880cm-1 지점에서 두 지점의 특성 흡수 피크가 새로 나타났는데, 여기에서 750cm-1 지점의 흡수 피크는 클로로메틸기-CH2Cl 중 C-Cl 사슬의 신축 진동이고, 880cm-1 지점의 특성 흡수 피크는 벤젠 고리에서 1, 2, 4번 자리에서 3원(ternary) 치환이 발생한 후의 특성 흡수 피크이다. 이러한 변화는 1,4-비스(클로로메폭시)부탄(1,4-bis(chloromethoxy)butane)의 작용 하에서 폴리술폰에 이미 화학적 변형이 발생하였으며, 클로로메틸화(chloromethylation) 수식을 거친 CMPSF가 생성되었다는 것을 의미한다. CMPSF의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교할 때, PSF-g-AB15C5 폴리머의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 750cm-1 지점의 흡수 피크가 사라지고 1130cm-1 지점과 1680cm-1 지점에 새로운 흡수 피크가 나타났으며, 상기 두 지점의 흡수 피크는 각각 크라운 에테르 분자 중 C-O-C 사슬에 대응하는 흡수 피크와 C-N 사슬에 대응하는 특성 흡수 피크였다. 이것은 4-아미노벤조15크라운5(AB15C5) 분자가 폴리술폰 분자에 그래프트되었다는 것을 의미하는데, 이는 즉, 크라운 에테르의 고정화가 실현되어 PSF-g-AB15C5 폴리머가 제조되었다는 것을 뜻한다.
도 4는 실시예 11의 폴리술폰(PSF), 클로로메틸레이티드 폴리술폰(CMPSF) 및 4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리술폰(PSF-g-AB15C5) 폴리머의 원소 분석 및 XRD(X-ray Diffraction)를 도시한 것이다.
도 4에 있어서 폴리머 재료 표면의 각종 화학 원소의 함량 백분율에서 알 수 있듯이, PSF 재료 표면의 주요 원소는 탄소, 산소, 황, 무염소(chlorine-free)와 질소 원소이고, CMPSF 재료 표면은 탄소, 산소, 황 원소 이외에도 염소 원소를 함유하고 있고, 여기에서 염소 원소의 함량은 9.27%이고, PSF-g-AB15C5 폴리머 재료에 있어서, 탄소, 산소, 황과 염소 원소 이외에 질소 원소가 새로 나타났고, 염소 원소의 함량은 CMPSF 함량 9.27%에서 6.18%까지 감소하였다. 여기에서 알 수 있듯이 CMPSF의 일부 클로로메틸기와 AB15C5 사이에서 1분자 친핵성 치환반응이 일어났으며, 크라운 에테르 분자가 폴리술폰 분자에 그래프트되었다.
또한, PSF, CMPSF 및 PSF-g-AB15C5 폴리머 재료의 XPS 스펙트로그램에서도 알 수 있듯이, CMPSF의 XPS 스펙트로그램에서 200eV 지점에 산란 피크(scattering peak)가 나타났는데, 문헌자료에 따르면 C12p3의 산란 피크가 바로 200eV였다. 이것은 CMPSF 재료에서 염소 원소가 나타났으며, CMPSF 폴리머 재료에서 염소 원소가 화학 결합했다는 것을 설명한다. 이것은 폴리술폰이 이미 변형되었으며, 활성기인 클로로벤질(chlorobenzyl)이 확실히 폴리술폰 분자 내로 유입되었다는 것을 의미한다. 또한 PSF와 CMPSF의 XPS 스펙트로그램과 비교할 때, PSF-g-AB15C5 폴리머 재료의 XPS 스펙트로그램에 있어서, 200eV 지점에 나타난 Cl2p3의 산란 피크는 CMPSF의 XPS 스펙트로그램에서 나타난 산란 피크보다 상대적으로 비교적 약하였고 398.4eV 지점에 새로운 산란 피크가 발생하였는데, 문헌자료에 따르면 Nls의 산란 피크가 바로 398.4eV 지점인 것으로 나타났다. 여기에서 알 수 있듯이, PSF-g-AB15C5 폴리머에 있어서 질소 원소는 C-N 사슬의 형식으로 존재하고, 이것은 측면에서 반응하여 AB15C5 분자가 확실히 폴리술폰 분자 내에 그래프트 되었다는 것을 의미한다.
아래 실시예는 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자가 본 발명을 이해하기 쉽도록 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
4-포르밀(formyl)벤조15크라운5 그래프트 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 60mL 85g/L의 폴리비닐알코올 수용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 5:1에 따라 1g의 4-포르밀벤조15크라운5(구조식 16에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 0.5:1에 따라 10g의 촉매 진한 염산을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 80±5℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응계를 에탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머 재료를 획득하고, 측쇄 함량은 1.1mmol/g이다. 폴리머 재료를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 폴리머 재료의 단일 단계 분리계수 1.033을 획득한다. 4-포르밀벤조15크라운5 그래프트 폴리비닐알코올 구조식 및 1H 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 도 1에서 도시하는 바와 같다.
실시예 2
4-포르밀벤조13크라운4 그래프트 폴리비닐알코올을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 150mL 6.7g/L의 폴리비닐알코올 수용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 0.1:1에 따라 10g의 4-포르밀벤조13크라운4(구조식 19에 도시하는 바와 같음)를 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 1:1에 따라 1g의 촉매제인 진한 염산을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 70±5℃에서 15시간 반응시킨 후, 반응계를 에탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 4-포르밀벤조13크라운4 그래프트 폴리머를 획득하고, 측쇄 함량은 3.0mmol/g이다. 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 폴리머 재료의 단일 단계 분리계수 1.043을 획득한다. 본 실시예를 통하여 획득한 폴리머 구조는 다음과 같다.
Figure 112015014204551-pct00012
실시예 3
4-포르밀벤조12크라운4 그래프트 폴리비닐알코올을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 160mL 31.3g/L의 폴리비닐알코올 수용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 5:1에 따라 1g의 4-포르밀벤조12크라운4(구조식 15에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 50:1에 따라 0.1g의 촉매제인 진한 황산을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 80±5℃에서 24시간 반응시킨 후, 반응계를 n-부탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고, 측쇄 함량은 0.7mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.043을 획득한다.
실시예 4
4-포르밀벤조14크라운4 그래프트 폴리비닐알코올을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 200mL 25g/L의 폴리비닐알코올 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 0.5:1에 따라 10g의 4-포르밀벤조14크라운4(구조식 20에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 50:1에 따라 0.1g의 촉매 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulphonic acid)을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 50±5℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고, 측쇄 함량은 2.0mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.049를 획득한다.
실시예 5
4-카르복실(carboxyl)벤조18크라운6 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)(poly(ethylene-co-vinyl alcohol))을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 150mL 13.3g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 수용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 1:1에 따라 2g의 4-카르복실벤조18크라운6(구조식 24에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 1:1에 따라 0.3g의 FeCl3을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 125℃ 내지 130℃에서 10시간 반응시킨 후, 반응계를 이소프로판올(isopropanol)에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고, 측쇄 함량은 2.6mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.024를 획득한다.
실시예 6
4-카르복실벤조21크라운7 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 200mL 10g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 디메틸 술폭사이드 용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 5:1에 따라 0.4g의 4-카르복실벤조21크라운7(구조식 25에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 50:1에 따라 0.04g SnCl2를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 120℃ 내지 125℃에서 24시간 반응시킨 후, 반응계를 n-부탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고, 측쇄 함량은 0.1mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.008을 획득한다.
실시예 7
4-카르복실벤조15크라운5 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 50mL 40g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 디메틸 술폭사이드 용액을 취하고, 폴리머와 벤조크라운 에테르 질량비 4:1에 따라 0.5g의 4-카르복실벤조15크라운5(구조식 23에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 10:1에 따라 0.2g 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 110℃ 내지 115℃에서 24시간 반응시킨 후, 반응계를 아세톤에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머 1.6mmol/g을 획득한다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.036을 획득한다.
실시예 8
4-카르복실벤조15크라운4 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 40mL 50g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 디메틸 술폭사이드 용액을 취하고, 폴리머와 촉매 질량비 0.4:1에 따라 5g의 4-카르복실벤조15크라운5(구조식 23에서 도시하는 바와 같음)을 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 6.7:1에 따라 0.3g SnCl4를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 110℃ 내지 115℃에서 24시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고 측쇄 함량은 2.4mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.034를 획득한다.
실시예 9
4-카르복실벤조14크라운4 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 100mL 20g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 디메틸 술폭사이드 용액을 취하고, 폴리머와 촉매 질량비 2.5:1에 따라 1.25g의 4-카르복실벤조14크라운4(구조식 27에서 도시하는 바와 같음)를 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 25:1에 따라 8g CuSO4를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 110℃ 내지 115℃에서 3시간 반응시킨 후, 반응계를 아세톤에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고 측쇄 함량은 1.8mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.052를 획득한다.
실시예 10
4-카르복실벤조12크라운4 그래프트 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올)을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 200mL 25g/L의 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올) 디메틸 술폭사이드 용액을 취하고, 폴리머와 촉매 질량비 5:1에 따라 1g의 4-카르복실벤조15크라운4(구조식 28에서 도시하는 바와 같음)를 첨가하고, 폴리머와 촉매 질량비 5:1에 따라 1g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 90℃ 내지 95℃에서 18시간 반응시킨 후, 반응계를 글리세롤(glycerol)에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하여, 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하고 측쇄 함량은 2.7mmol/g이다. 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 염화리튬 수용액에 첨가하고 고체-액체 추출법을 이용하여 크라운 에테르 그래프트 폴리머의 단일 단계 분리계수 1.037을 획득한다.
실시예 11
4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리술폰을 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 건조한 2g 폴리술폰을 취하여 4구 플라스크에 넣은 후 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가하여 완전히 용해시키고, 5ml 1,4-비스(클로로메폭시)부탄(1,4-bis(chloromethoxy)butane)과 0.5ml 무수 사염화주석(anhydrous tin tetrachloride)을 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시킨 후 메탄올에서 침전시키고, 60℃의 진공건조기에서 건조하여 치환도가 1.5 가량인 클로로메틸화된 폴리술폰(화학 구조식 및 특성은 도 2에서 도시하는 바와 같음)을 획득한다. 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 취하여 100mL DMF에서 용해하고, 0.2g의 4-아미노벤조15크라운5와 0.010g의 무수 탄산칼륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 48±2℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 메탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 양(immobilized amount) 0.1mmol/g의 크라운 에테르 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 크라운 에테르 그래프트 폴리술폰 폴리머와 염화리튬의 메탄올 용액 간의 액체-고체 추출법을 통하여 그래프트 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수 1.006을 획득한다. 본 실시예에서 획득한 폴리머 재료의 구조는 아래와 같다.
Figure 112015014204551-pct00013
실시예 12
4-하이드록실벤조15크라운5 그래프트 폴리술폰 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 상기와 동일한 방법을 사용하여 치환도가 1.5 가량인 클로로메틸화된 폴리술폰을 획득한 후, 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 취하여 10mL DMF에서 용해하고, 1g의 4-하이드록실벤조15크라운5와 0.488g의 무수 탄산칼륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 75±5℃에서 24시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 메탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량(immobilized amount)이 2.0mmol/g의 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수는 1.068이다.
실시예 13
4-아미노벤조12크라운4 그래프트 폴리술폰 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 상기와 동일한 방법을 사용하여 치환도가 1.0 가량인 클로로메틸화된 폴리술폰을 획득한 후, 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 취하여 20mL DMAA에서 용해하고, 0.4g 4-아미노벤조12크라운4와 0.30g의 트리에틸아민을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 60±2℃에서 12시간 반응시킨 후, 반응계를 에탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 에탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량이 1.0mmol/g의 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수는 1.043이다.
실시예 14
4-하이드록실벤조14크라운4 그래프트 폴리술폰 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 상기와 동일한 방법을 사용하여 치환도가 1.0 가량인 클로로메틸화된 폴리술폰을 획득한 후, 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 정확하게 측량하여 취한 후 20mL 디메틸 술폭사이드에서 용해하고, 0.5g의 4-하이드록실벤조14크라운4와 0.072g의 무수 탄산나트륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 온도 70±2℃에서 10시간 반응시킨 후, 반응계를 n-부탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. n-부탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 양이 0.8mmol/g의 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 벤조크라운 에테르 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수는 1.026이다.
실시예 15
4-아미노벤조18크라운6 그래프트 폴리술폰 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 4구 플라스크에서 6g의 폴리술폰을 420ml의 클로로포름(chloroform) 용액으로 용해하고, 가열 및 교반하여 이것이 완전히 용해될 때까지 기다린 후, 6g의 트리옥산(trioxane), 0.6g의 무수 사염화주석, 25.5ml의 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) 용액을 첨가하고, 시험 장치를 장착한 후 60℃에서 72시간 반응시키고, 반응이 종료되면 반응액을 과량의 메탄올에 넣어 침전시킨 후 추출 및 여과한다. 획득한 백색 고체상은 메탄올로 여러 차례 세척하고, 60℃의 진공 건조기에서 건조하여 치환도가 0.5인 클로로메틸화된 폴리술폰을 획득한다. 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 정확하게 측정하여 취한 후 50mL의 1,4-디옥산에 용해하고, 1g의 4-아미노벤조18크라운6과 0.5g의 무수 탄산수소나트륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 60±2℃에서 12시간 반응시킨 후, 반응계를 아세톤에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량이 0.6mmol/g인 벤조18크라운6 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 막재료의 단일 단계 분리계수는 1.018이다.
실시예 16
4-아미노벤조21크라운7 그래프트 폴리술폰 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 실시예 5의 방법을 이용하여 치환도가 0.5인 클로로메틸화된 폴리술폰을 획득하고, 1g의 클로로메틸화된 폴리술폰을 정확하게 측정하여 취한 후 80mL의 DMAA에 용해하고, 1g의 4-아미노벤조21크라운7과 0.7g의 무수 탄산나트륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 75±2℃에서 14시간 반응시킨 후, 반응계를 무수 아세톤에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 무수 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량이 0.2mmol/g인 벤조21크라운7 그래프트 폴리술폰 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 막재료의 단일 단계 분리계수는 1.008이다.
실시예 17
4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 실시예 1의 방법을 이용하여 치환도가 1인 클로로메틸화된 폴리에테르에테르케톤을 획득하고, 2g의 클로로메틸화된 폴리에테르에테르케톤을 정확하게 측정하여 취한 후 100mL의 DMF에 용해하고, 1g의 4-아미노벤조15크라운5와 0.488g의 무수 탄산칼륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 70±2℃에서 18시간 반응시킨 후, 반응계를 아세톤에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 아세톤으로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량이 1.2mmol/g인 그래프트 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 그래프트 폴리머 재료의 단일 단계 분리계수는 1.046이다.
실시예 18
4-하이드록실벤조15크라운5 그래프트 폴리에테르에테르케톤 폴리머를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 실시예 1의 방법을 이용하여 치환도가 1인 클로로메틸화된 폴리에테르에테르케톤을 획득하고, 2g의 클로로메틸화된 폴리에테르에테르케톤을 정확하게 측정하여 취한 후 50mL의 DMF에 용해하고, 0.5g의 4-하이드록실벤조15크라운5와 0.25g의 트리에틸아민을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 70±2℃에서 16시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 메탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 양이 0.7mmol/g인 크라운 에테르 그래프트 폴리에테르에테르케톤 폴리머 재료를 획득한다. 상기 실시예 11의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 막재료의 단일 단계 분리계수는 1.036이다.
실시예 19
4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리에테르술폰 폴리머 재료를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 실시예 1의 방법을 이용하여 치환도가 1인 클로로메틸화된 폴리에테르술폰을 획득하고, 1g의 클로로메틸화된 폴리에테르술폰을 정확하게 측정하여 취한 후 100mL의 DMF에 용해하고, 1g의 4-아미노벤조15크라운5와 0.488g의 무수 탄산칼륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 60±2℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 메탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 용량이 1.2mmol/g인 크라운 에테르 그래프트 폴리에테르술폰 폴리머 재료를 획득한다. 크라운 에테르 그래프트 폴리에테르술폰 폴리머와 염화리튬의 메탄올 용액 간의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수는 1.056이다.
실시예 20
4-아미노벤조15크라운5 그래프트 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 재료를 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다. 일정한 양의 폴리아크릴로나이트릴을 0.5N NaOH 수용액으로 95℃에서 3시간 동안 물분해하고, 다시 에탄올을 이용하여 침전시킨 후 여과 및 건조한다. 이것을 0.5N 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)(SOCl2)의 클로로포름 용액을 이용하여 70℃에서 7시간 동안 염소 아실화(acylation) 반응을 진행하여 염소 아실화된 폴리아크릴로나이트릴을 획득한다. 1g의 염소 아실화된 폴리아크릴로나이트릴을 취하여 100mL DMF에 용해하고, 0.2g의 4-아미노벤조15크라운5와 0.02g의 무수 탄산칼륨을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 55℃에서 6시간 반응시킨 후, 반응계를 메탄올에 넣어 침전이 생기도록 하고, 추출 및 여과하여 침전물을 획득한다. 메탄올로 여러 차례 세척한 후 건조하고 크라운 에테르 고정화 양이 0.2mmol/g인 크라운 에테르 그래프트 폴리아크릴로나이트릴 폴리머 재료를 획득한다. 크라운 에테르 그래프트 폴리아크릴로나이트릴 폴리머와 염화리튬의 메탄올 용액 간의 액체-고체 추출법을 이용하여 획득한 그래프트 폴리머 재료의 리튬 동위원소에 대한 단일 단계 분리계수는 1.028이다. 본 실시예를 통하여 획득한 폴리머 재료의 구조는 아래와 같다.
Figure 112015014204551-pct00014
상기 내용은 본 발명의 비교적 바람직한 구체적인 실시예에 불과하므로 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 보호범위 내에서 진행한 임의 변경 또는 수정은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특허청구범위를 기준으로 한다.

Claims (13)

  1. 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머(graft polymer)에 있어서,
    상기 그래프트 폴리머는 주쇄와 측쇄 그룹을 포함하고, 상기 주쇄는 아실클로라이드기(acyl chloride group) 또는 하이드록실기(hydroxyl group)를 함유한 폴리머의 주쇄이고, 상기 측쇄는 벤조크라운 에테르(benzocrown ether)이고, 상기 벤조크라운 에테르는 하이드록실 벤조크라운 에테르 또는 카르복실 벤조크라운 에테르이고;
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머와 하이드록실 벤조크라운 에테르를 반응시켜 그래프트 폴리머를 획득하거나, 또는 하이드록실기를 함유한 폴리머와 카르복실 벤조크라운 에테르를 반응시켜 크라운 에테르 그래프트 폴리머를 획득하는 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머는 아실클로라이드기를 함유한 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone)이고, 상기 하이드록실기를 함유한 폴리머는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리(에틸렌-코-비닐알코올)(poly(ethylene-co-vinyl alcohol)), 키틴(chitin) 또는 글루코스 유닛(glucose unit)에서 하이드록실기 치환도가 3보다 낮은 셀룰로스(cellulose)인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 벤조크라운 에테르는 하이드록실 벤조 큰 고리 크라운 에테르 또는 카르복실(carboxyl) 큰 고리 크라운 에테르 중 하나이고, 상기의 구조 일반식은 아래와 같고,
    Figure 112016066045518-pct00015

    여기에서 n은 1, 2, 3 또는 4이고, m1과 m2는 각각 0 또는 1이고, 주쇄가 아실클로라이드기를 함유한 폴리머의 주쇄인 그래프트 폴리머에 있어서, R그룹은 -OH에서 선택하고, 주쇄가 하이드록실기를 함유한 폴리머의 주쇄인 그래프트 폴리머에 있어서, R그룹은 -COOH 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 주쇄가 하이드록실기를 함유한 폴리머의 주쇄인 그래프트 폴리머에 있어서, 상기 측쇄 함량이 0.1 내지 3.0mmol/g이고, 주쇄가 아실클로라이드기를 함유한 폴리머의 주쇄인 그래프트 폴리머에 있어서 상기 측쇄의 함량이 0.1 내지 2.0mmol/g인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머.
  5. 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법에 있어서,
    먼저 아실클로라이드기 또는 하이드록실기를 함유한 폴리머를 용매 내에서 일정한 농도로 배합 제조한 폴리머 용액에 첨가하고, 다시 촉매와 카르복실 벤조크라운 에테르를 하이드록실기를 함유한 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키고, 일정한 온도와 일정한 반응시간 하에서 화학적 그래프트 반응을 통하여 카르복실 벤조크라운 에테르가 공유결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하거나, 또는 산결합제와 하이드록실 벤조크라운 에테르를 아실클로라이드기를 함유한 폴리머 용액에 혼합하여 용해시키고, 일정한 온도와 일정한 반응시간 하에서 1분자 친핵성 치환반응(unimolecular nucleophilic substitution)을 통하여 하이드록실 벤조크라운 에테르가 공유결합 방식으로 폴리머 주쇄에 연결되도록 하고, 침전제를 이용하여 폴리머 용액에서 그래프트 폴리머를 침전시켜 그래프트 폴리머 재료를 획득하는 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머는 아실클로라이드기를 함유한 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴로나이트릴 또는 폴리에테르에테르케톤이고, 상기 하이드록실기를 함유한 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌-코-비닐알코올), 키틴 또는 글루코스 유닛에서 하이드록실기 치환도가 3보다 낮은 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 하이드록실 벤조크라운 에테르 또는 카르복실 벤조크라운 에테르에서의 구조 일반식은 아래와 같고,
    Figure 112016066045518-pct00016

    여기에서 n은 1, 2, 3 또는 4이고, m1과 m2는 각각 0 또는 1이고, R그룹은 -OH 또는 -COOH에서 선택하는 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머를 용해하는 용매는, N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide), 1,4-디옥산(dioxane), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 또는 N,N-디메틸아세틸아미드(dimethylacetamide)이고, 상기 하이드록실기를 함유한 폴리머를 용해하는 용매는 증류수 또는 디메틸 술폭사이드인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 산결합제는 무수 탄산칼륨, 무수 탄산나트륨, 무수 탄산수소나트륨, 트리에틸아민(triethylamine) 중 하나이고, 상기 촉매는 진한 황산, 진한 염산, p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulphonic acid), FeCl3, SnCl2, NaHSO4, CuSO4, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 중에서 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머 용액 농도는 10.0 내지 100.0g/L이고;
    상기 아실클로라이드기를 함유한 폴리머와 하이드록실 벤조크라운 에테르의 질량비는 1:1 내지 5:1이고;
    상기 하이드록실기를 함유한 폴리머 용액 농도는 10.0 내지 100.0g/L이고;
    상기 하이드록실 폴리머와 카르복실 벤조크라운 에테르의 질량비는 0.1:1 내지 5:1이고;
    상기 하이드록실 폴리머와 촉매 용량의 질량비는 0.5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 1분자 친핵성 치환반응의 온도는 50℃ 내지 80℃이고, 시간은 5시간 내지 24시간이고;
    상기 화학적 그래프트 반응의 온도는 50℃ 내지 130℃이고, 시간은 1시간 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 침전제는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 아세톤 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 동위원소 분리 효과를 나타내는 그래프트 폴리머의 제조 방법.
  13. 삭제
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