KR102074869B1 - 거대 다공성의 가교된 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 및 이를 포함하는 리튬 흡착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 및 이를 포함하는 리튬 흡착제에 관한 것으로, 고정 지지체 없이 크라운 에테르 자체를 고분자화한 구성을 제공한다.
상기와 같은 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지를 포함하는 리튬 흡착제는 낮은 농도의 리튬 이온을 포함하는 수계에서도 리튬 이온에 대한 흡착능이 우수하다.

Description

거대 다공성의 가교된 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 및 이를 포함하는 리튬 흡착제 {MACROPOROUS HYPERCROSSLINKED CROWN ETHER EPOXY POLYMER RESIN AND LITHIUM ABSORBENT INCLUDING THE SAME}

본 발명은 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 및 이를 포함하는 리튬 흡착제에 관한 것이다.

높은 농도의 경쟁적인 알칼리 금속 이온(M⁺ = Na⁺, K⁺ 및 Cs⁺)과 함께 희석된 Li⁺을 포함하는 대체 수자원에서 리튬(Li⁺)을 회수하고자 하는 수요가 매우 선택적인 Li⁺ 분리제를 개발하려는 연구에 대한 관심을 높이고 있다. 확립된 Li⁺ 회수 기술로는 침전법, 전기화학법, 막 기반 분리법, 액체-액체 추출법(LLE), 흡착법 및 이온 교환법이 있다. 이러한 시스템들은 무기 리튬 이온 체(예: Li_xH_yMnO₄, H₂TiO₃)와 크라운 에테르(CEs)같은 유기 Li⁺ 킬레이트를 사용하고 있다. 여기서 후자인 크라운 에테르는 LLE에서 추출용 용제나 나노 구조 지지체에 고정된 흡착제로 사용되고 있다. 무기 흡착제는 크기 배제 메커니즘(size exclusion mechanism)을 통해 Li⁺ 시빙 효과(sieving effects)를 부여하는 단단한 격자 구조를 갖는다. 한편, 크라운 에테르는 유연한 구조를 갖고 있으나 Li⁺에 대한 선택성을 부여하기 위해 캐비티(cavity) 크기나 금속 이온 친화성을 조절할 수 있다.

크라운 에테르 중에서, 12-14 CE 고리(12-14 membered CE rings)는 다른 알칼리 금속 이온이 존재할 때 안정한 Li⁺ 복합체를 형성하는 것으로 알려져 있다(하기 화합물 참조).

특히, 디벤조-14-크라운-4 에테르(DB14C4)(상기 화합물 중 3)와 이의 유도체들은 이상적인 캐비티 크기(Li⁺과 4-6 배위수를 형성하는 d = 1.2-1.52 Å)로 인해 Li⁺ 착체(complexants)로 알려져 있다. 아울러, 디벤조 그룹은 유연한 비치환 14-크라운-4 에테르(상기 화합물 중 2)(1.2-1.8 Å)에 대조적으로 CE 고리에 강성(rigidity)를 부여하는데, 이는 더 큰 M⁺과의 복합체를 허용한다. 이러한 이상적인 캐비티 사이즈-매치(size-match) 관계에도 불구하고, DB14C4 및 이의 유도체와 큰 M⁺과의 복합체 형성은 도전으로 남아있다. 샌드위치형의 2:1 크라운 에테르-금속 이온(CE-M⁺) 복합체로는 현재까지 14-크라운 에테르 유도체를 주목할 만하다. 그러나 샌드위치형의 2:1 크라운 에테르-금속 이온 복합체는 분리 공정에서 Li⁺ 선택적 킬레이트로써 상기 복합체의 응용이 제한된다는 문제가 있다.

비선택적 2:1 샌드위치형의 CE-M⁺ 복합체 형성을 저해하기 위해, 부피가 큰 서브유닛의 14 크라운 에테르가 디자인되었다(상기 화합물 중 4 및 5). 부피가 큰 서브유닛은 차단 부위(blocking moieties)로써 역할을 하는데, 이는 다른 형태의 복합체 형성을 저해하고 1:1 CE-M⁺ 복합체의 형성을 촉진하였다. 따라서, 부피가 큰 서브유닛의 14 CE는 경질의 카운터파트(rigid counterpart)를 갖는 상기 화합물 3보다 높은 Li⁺ 선택성을 나타냈다. 그러나 두 개의 부피가 큰 서브유닛의 강한 복합체 형성과 입체 장애로 인해, Li⁺의 탈복합체화(de-complexation)가 더 어려워졌다. 탈복합체화는 크라운 에테르를 재사용하는 과정에서 중요한 과정이므로, 부피가 큰 서브유닛 한 개를 갖는 14 크라운 에테르가 개발되었다(상기 화합물 중 5). 그러나, 상기 크라운 에테르는 화합물 4보다 낮은 선택성을 보였으며, 이들의 합성 경로는 복잡하다; 상기 크라운 에테르는 수많은 반응 단계를 필요로 하지만 시작 기질인 부피가 큰 3차 디올이 낮은 친핵성을 가지고 있어서 1~5%의 낮은 수율로 제조되는 것으로 나타났다.

더 좋은 Li⁺ 선택성과 더 용이한 Li⁺ 탈복합체를 형성하는 14 크라운 에테르를 제조하는 또 다른 방법은 하나의 CE 고리에 경질의 그룹과 부피가 큰 그룹 두 개를 도입하는 것이다. 초기 연구에서는 이러한 형태의 14 크라운 에테르가 매우 높은 Li⁺ 선택성을 나타내는 것으로 나타났다. 방향족 그룹은 14 CE 골격의 강성을 향상시킨 반면 부피가 큰 서브유닛은 고차원의 복합체를 형성하는 과정에서 큰 M⁺를 막는 차단 메커니즘을 제공하였다. 그러나 현재까지, 이러한 14 크라운 에테르의 전반적인 반응 수율은 여전히 매우 낮은(~1%) 상태다. 현재 크라운 에테르는 선택적으로 Li⁺ 이온을 감지(sensing)하는 생물학적 분야에만 적용이 제한되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1680196호

본 발명은 해수 또는 염수로부터 리튬 이온을 보다 효율적으로 회수 가능한 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 및 이를 포함하는 리튬 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R은

,

및

로 이루어진 군에서 선택되고,

R1은

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택됨)

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 분자량은 1,000 ~ 450,000 g/mole일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 크라운 에테르 에폭시 단량체가 가교된 형태의 다공성 수지일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 리튬 흡착용일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 흡착제는 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 흡착 방법은 리튬을 포함하는 용액에 리튬 흡착제를 접촉시켜 리튬 흡착제 상에 리튬이 흡착되는 단계 및 상기 흡착된 리튬을 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 용액은 염수 또는 해수일 수 있다.

본 발명에 따른 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 고정 지지체(매트릭스) 없이 크라운 에테르 자체를 고분자화함으로써 낮은 농도의 리튬 이온을 포함하는 수계에서도 리튬 이온에 대한 흡착능이 우수한 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 흡착제는 해수 또는 염수로부터 리튬 이온을 보다 효율적으로 회수할 수 있다.

도 1a는 디하이드록시-디벤조-크라운 에테르를 시작 물질로 하여 거대 다공성의 가교된 14-크라운-4 에테르 에폭시 수지를 제조하는 경로에 대한 모식도이다.
도 1b는 디하이드록시-테트라메틸벤조-크라운 에테르를 시작 물질로 하여 거대 다공성의 가교된 14-크라운-4 에테르 에폭시 수지를 제조하는 경로에 대한 모식도이다.
도 2는 DFT의 PBE-PAW 레벨을 사용하여 합성된 유리형 크라운 에테르(3a-h)의 DFT 최적화 구조에 관한 것이다. 산소는 빨간색, 탄소는 회색 및 수소는 흰색이다.
도 3은 DFT의 PBE-PAW 레벨을 사용한 DFT 최적화 1:1 CE-M⁺ 복합체에 관한 것이다. 탄소는 회색, 수소는 흰색 및 M⁺는 보라색이다.
도 4는 (a) 1:1 CE-M⁺ 복합체 및 (b) 2:1 CE-M⁺ 복합체에 대한 엔탈피 교환 반응 ΔH(n)에 관한 결과이다. ΔH(n)는 n=6인 물분자에 대한 M⁺의 수화 에너지와 DFT ΔE⁺ _BD-M 기반으로 계산하였다.
도 5a는 디하이드록시-디벤조-크라운 에테르-에폭시 폴리머 수지 합성에 있어서, 기공유도물질 함량에 따른 효과 차이를 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 5b는 디하이드록시-테트라메틸벤조-크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 합성에 있어서, 기공유도물질 함량에 따른 효과 차이를 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 6a는 디하이드록시-디벤조-크라운 에테르-에폭시 폴리머 수지 합성에 있어서, 디아민 경화제 종류에 따른 효과 차이를 분석한 결과를 나타내는 것이다. Ra: 사이클릭 다이아민(4,4’-Methylenebis(cyclohexylamine); Rb: 선형 다이아민(1,5-Diaminopentane); Rc: 아로마틱 다이아민(4,4;-Diaminodiphenylmethane).
도 6b는 디하이드록시-테트라메틸벤조-크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지 합성에 있어서, 디아민 경화제 종류에 따른 효과 차이를 분석한 결과를 나타내는 것이다. Ra: 사이클릭 다이아민(4,4’-Methylenebis(cyclohexylamine); Rb: 선형 다이아민(1,5-Diaminopentane); Rc: 아로마틱 다이아민(4,4;-Diaminodiphenylmethane).
도 7a는 PEG 400 함량에 따른 DB14C4-에폭시 폴리머 수지의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 7b는 PEG 400 함량에 따른 TB14C4-에폭시 폴리머 수지의 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 것이다.
도 8a는 PEG 400 함량에 따른 DB14C4-에폭시 폴리머 수지(R1b 에폭시 폴리머 수지) 흡습능(Water capacity(W_c)) 및 팽창능(Volume expansion(V_e))을 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 8b는 PEG 400 함량별로 합성된 A) DB14C4-에폭시 폴리머 수지 R1 및 B) TB14C4-에폭시 폴리머 수지 (R2b 에폭시 폴리머 수지)의 흡습능(Water capacity(W_c)) 및 팽창능(Volume expansion(V_e))을 분석한 결과를 나타내는 것이다.
도 9a는 PEG 400 함량에 따른 DB14C4-에폭시 폴리머 수지(R1)의 SEM 이미지이다.
도 9b는 PEG 400 함량에 따른 TB14C4-에폭시 폴리머 수지(R2)의 SEM 이미지이다(*Scale: 1) 100 ㎛(500x), 2) 10 ㎛(10kx), 3) 1 ㎛(50kx)).
도 10은 DB14C4-에폭시 폴리머 수지(R1a)의 (a) TGA, (b) DSC 온도 기록도 및 TB14C4-에폭시 폴리머 수지(R2a)의 (c) TGA, (d) DSC 온도 기록도이다.
도 11은 PEG 400 함량에 따른 a) DB14C4-에폭시 폴리머 수지(R1) 및 b) TB14C4-에폭시 폴리머 수지(R2)의 리튬 흡착 용량 및 이온 선택성을 평가한 결과를 나타내는 것이다. (배치 흡착 및 선택성 실험: 40 ml 금속 용액(Li⁺, Na⁺, K⁺ 및 Cs⁺ 등몰(equimolar), 1.3±0.08 mmol/L) 내의 0.14±0.01 g CE 폴리머 수지를 이용).
도 12는 DB14C4-디엔 중간체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 DB14C4-디엔 중간체의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 14는 DB14C4-디엔 중간체의 HRMS(ESI-TOF) 스펙트럼이다.
도 15는 TB14C4-디엔 중간체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 TB14C4-디엔 중간체의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 17은 TB14C4-디엔 중간체의 HRMS(ESI-TOF) 스펙트럼이다.
도 18은 DB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 19는 DB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 20은 DB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 HRMS(ESI-TOF) 스펙트럼이다.
도 21은 TB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 22는 TB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 23은 TB14C4-비스-에폭사이드 단량체의 HRMS(ESI-TOF) 스펙트럼이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

이하에서는, 본 발명의 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지의 성분 및 각 성분의 제한 사유를 설명한다.

본 발명의 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 크라운 에테르 에폭시 단량체가 가교된 형태의 다공성 수지로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

여기서,

R은

,

및

로 이루어진 군에서 선택되고,

R1은

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 화학식1의 분자량은 1,000 ~ 450,000 g/mole일 수 있다. 이는 분자량이 1,000 g/mole 미만이면, 에폭시의 중합에 의한 고분자의 생성이 어려울 수 있고, 450,000 g/mole 를 초과하면, 제조 비용이 비싸질 뿐만 아니라 본 발명에서 요구되는 수준보다 필요 이상으로 더 큰 크기의 레진이 생성되므로 작업 효율이 저하될 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 부피가 큰 서브유닛 및 경질의 서브유닛을 갖는 14-크라운-4 에테르를 기반으로 한 리튬 선택성이 높은 다공성의 에폭시 폴리머 수지이며, 리튬 흡착용으로 사용될 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 에폭시 폴리머 수지를 포함하는 리튬 흡착제를 포함한다.

이에 대해서는 상기에서 상세하게 설명하였으므로 생략하기로 한다.

이하, 상술한 바와 같은 리튬 흡착제를 이용한 리튬 흡착 방법에 대해 상세히 설명한다.

우선, 리튬을 포함하는 용액에 리튬 흡착제를 접촉시켜 리튬 흡착제 상에 리튬이 흡착되도록 한다. 여기서, 리튬을 포함하는 용액은 염수 또는 해수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 리튬 이온 또는 금속을 포함하고 있는 용액이라면 적용 가능하다.

그 다음, 상기 흡착된 리튬을 회수한다.

본 발명의 리튬 흡착제는 상술한 바와 같은 리튬 흡착 방법을 통해 해수 또는 염수로부터 리튬 이온을 보다 효율적으로 회수할 수 있다.

시약 및 분석 툴(Reagents and analytical tools)

반응에서 사용되는 반응 용매(테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) ; 디클로로메탄(dichloromethane, DCM); 터셔리 부탄올(tertiary butanol), t-BuOH; 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO); 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 알릴 브로마이드(allyl bromide) 시약, 1,2-디하이드록시벤젠(1,2-dihydroxybenzene)(카테콜(catechol)), 15-크라운-5(15-crown-5), 1-브로모헥산(1-bromohexane), 부피가 큰 디올(2,2-디에틸-1,3-프로판디올(2,2-diethyl-1,3-propanediol), 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(2,3-dimethyl-2,3-butanediol), [1,1’-바이사이클로펜틸]-1,1‘-디올([1,1’-bicyclopentyl]-1,1’-diol), 시스-1,2-사이클로헥산디올(cis-1,2-cyclohexanediol), 시스-1,2-사이클로펜탄디올(cis-1,2-cyclopentanediol), 상업적으로 사용 가능한 비스-에폭사이드(bis-epoxides)(네오펜틸 글리콜 디글리시딜(neopentyl glycol diglycidyl) 에테르), 2a 및 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시)부탄(1,4-bis(2,3-epoxypropyloxy)butane), 2b, 금속 수산화물(LiOH, NaOH 및 KOH) 및 촉매(LiH, NaH 및 m-클로로퍼옥시벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA))는 Sigma-Aldrich(Mo, USA)나 Fischer Scientific(Korea)에서 구입하였다. 추출 실험에서 사용되는 알칼리 금속 과염소산염(LiClO₄, NaClO₄, KClO₄ 및 CsClO₄)은 또한 Sigma-Aldrich(Mo, USA)나 Fischer Scientific(Korea)에서 구입하였다. 상기 과염소산염은 밀리-Q(milli-Q) 탈이온수(18.2 MΩ·cm)에 용해시켰다. 정제과정에서 사용되는 용리제(n-헥산(n-hexane); 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EtOAc); 디에틸 에테르(diethyl ether, Et₂O); 메탄올(methanol, MeOH); 클로로포름(chloroform, CHCl₃); 및 DCM은 Daejung Chemicals 및 Metals Co., Ltd(Korea)에서 구입한 HPLC grade였다. 용매 THF 및 t-BuOH는 하룻밤동안 4Å 분자 체(molecular sieves)에서 건조시켰고, NaH(오일에 60% 분산됨)는 반응 전에 보호 오일(protecting oil)을 제거하기 위해 n-펜탄(n-pentane)으로 세척하였고, m-CPBA, 70`75%는 Et₂O에 용해시켰으며 안정제를 제거하기 위해 인산 버퍼(phosphate buffer)(NaH₂PO₄/NaOH, pH 7.4)로 세척하였다. 다른 모든 시약들은 추가 정제없이 사용하였다.

실시예

1. 디엔 중간체(diene intermediates)(1c-1g)의 합성

드라이 THF(200 mL)를 3구 환저 플라스크(RBF)에 있는 NaH(3 당량, 150 mmol)에 천천히 첨가하였고 이어서 디올(50 mmol)을 드라이 THF(50 mL)에 30분간 천천히 첨가하고 용해하였다. 상기 반응물은 아르곤 기체 조건의 실온에서 최소 1시간동안 혼합하였다. 드라이 THF(50 mL)에 있는 알릴 브로마이드(2.5 당량, 125 mmol)를 1시간동안 천천히 첨가하였고 혼합물을 24시간동안 환류하였다. 상기 용액에 물을 천천히 첨가하였고 용매는 진공상태에서 제거하였다. EtOAc를 조생성물(crude product)에 첨가하였고 분별깔때기로 옮긴 다음 포화 염수로 세척하였다. EtOAc층은 MgSO₄로 건조시키고, 여과시켰으며, 농축시킨 후 반응에 참여하지 않은 알릴 브로마이드를 제거하기 위해 용리제로 처음 n-헥산을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제한 다음 1c-1g로 표시된 디엔 중간체를 분리하기 위해 용리제로 적절한 비율의 n-헥산/EtOAc를 사용하였다. ¹H 및 ¹³C NMR, FTIR-ATR 및 HRMS(ESI-TOF)를 통해 추가로 생성물을 확인하였다.

2. 비스-에폭사이드(bis-epoxide) 중간체(2c-2g)의 합성

DCM(80 mL) 내에서 냉각된(얼음 수조에서 0℃로 냉각) m-CPBA(2.5 당량, 50 mmol) 용액에, DCM(20 mL) 내 디엔 중간체(20 mmol 1c-g)를 30분 동안 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물은 0℃에서 교반하였고 24시간동안 실온에서 반응하도록 한 다음, 여과시키고 반응에 참여하지 않은 m-CPBA를 제거하기 위해 포화 Na₂S₂O₃로 여러 번 세척하였다. 반응 생성물은 10% NaHCO₃로 세척하였고 용매는 MgSO₄로 건조시켰다. 용매는 여과시킨 후 진공 상태에서 제거하였다. 잔여물은 2c-2g로 표시된 비스-에폭사이드 중간체를 분리하기 위해 용리제로 적절한 비율의 DCM/Et₂O로 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. ¹H 및 ¹³C NMR, FTIR-ATR 및 HRMS(ESI-TOF)를 통해 추가로 생성물을 확인하였다.

3. 디하이드록시-크라운 에테르(Di-hydroxy-crown ether) 합성(3a-3g)

경질의 디벤조-14-크라운-4 에테르(dibenzo-14-crown-4 ether) 유도체(3h 및 DB14C4) 및 중간체 1,1-페닐디옥시-비스(2,3-에폭시프로판)(1,1-phenyldioxy-bis(2,3-epoxypropane)), 2h 및 1,3-비스(2-하이드록시페녹시)프로판(1,3-bis(2-hydroxyphenoxy)propane)은 종래에 보고된 프로토콜을 사용하여 합성하였다. 다른 크라운 에테르에 대해, 1,2-디하이드록시벤젠(1,2-dihydroxybenzene)(5 mmol)과 선별된 금속 수산화물(2 당량, 10 mmol)의 동종 용액은 아르곤 기체 하의 t-BuOH(50 mL)에서 제조하였다. 안정화 과정에서, 비스-에폭사이드(1 당량, 5 mmol) 중간체(2a-2h)를 천천히 첨가하였고 반응 혼합물은 24시간동안 60℃에서 교반하였다. 용매는 진공 상태에서 증발시켰다. 잔여물은 CHCl₃에 용해시킨 후, 0.5 N NaOH에 이어서 물로 세척하였다. 물층은 CHCl₃로 역추출하였고, 결합된 CHCl₃층은 MgSO₄로 건조시킨 후, 여과시키고 진공 상태에서 증발시켰다. 잔여물은 CHCl₃에 용해시킨 후 용리제로 CHCl₃/MeOH를 사용하여 상부에 짧은 알루미나 베드(alumina bed)(5:1 v/v SiO₂-Al₂O₃)가 있는 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 분석 시료는 디하이드록시 크라운 에테르 3a-3h를 수용하는 짧은 Al₂O₃ 컬럼에서 Et₂O를 사용하여 천천히 용리시킴으로써 추가로 정제하였다. ¹H 및 ¹³C NMR, FTIR-ATR 및 HRMS(ESI-TOF)를 통해 추가로 생성물을 확인하였다.

4. 디하이드록시 크라운 에테르의 알킬화(alkylation)(4a-4h)

3구 RBF에서, 드라이 THF(40 mL)에 용해된 NaH(2 mmol)는 아르곤 기체의 실온에서 안정시켰다. 10 mL 드라이 THF 내의 15-크라운-5(1.5 mmol, 1.5 당량)와 디하이드록시 CE(3a-3h)(1 mmol)의 용액은 아르곤 기체의 실온에서 천천히 첨가하였다. 1시간 후, 드라이 THF(10 mL) 내의 1-브로모헥산(2.5 당량)을 천천히 첨가하였고 혼합물을 24시간동안 환류하였다. 알킬화된 크라운 에테르(4a-4h)는 디엔 중간체의 합성에 사용된 유사한 방법(work-up)을 사용하여 분리하였다. ¹H 및 ¹³C NMR, FTIR-ATR 및 HRMS(ESI-TOF)를 통해 추가로 생성물을 확인하였다.

5. 14-크라운-4 에테르 에폭시 수지의 합성

5-1: 크라운 에테르-디엔 중간체(DB14C4-디엔(dibenzo-14-crown-4 ether-diene) 및 TB14C4-디엔(tetramethylbenzo-14-crown-4 ether-diene) 합성

NaH(4 당량, 150 mmol)가 들어있는 3구 환저 플라스크에 드라이(dry) THF(200 mL)를 천천히 첨가한 후 30분 동안 드라이 THF(50 mL)에 용해시킨 크라운에테르 디올(2HDB14C4(dihydroxy-dibenzo-14-crown-4 ether) 또는 2HTB14C4(dihydroxy-tetramethylbenzo-14-crown-4 ether))(25 mmol)을 첨가하였다. 반응물은 최소 1시간 동안 아르곤 기체 분위기의 실온에서 혼합하였다. 드라이 THF(50 mL)에 용해시킨 알릴 브로마이드(2.5 당량, 63 mmol)를 1시간동안 첨가한 후 반응물을 24시간 동안 환류하였다. 생성된 용액에 물을 천천히 첨가하였고 진공상태에서 용매를 제거하였다. 산물에 CHCl₃를 첨가하고 분별깔때기에 옮긴 후 포화 염수로 세척하였다. CHCl₃ 층은 염수 용액으로 세척하고, MgSO₄로 건조시킨 후 여과하고 농축시켜서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였으며 반응에 참여하지 않은 알릴 브로마이드를 제거하기 위해 용리제로 CHCl₃를 사용한 후, 적절한 비율의 CHCl₃/MeOH를 용리제로 사용하여 디엔 중간체를 분리하였다.

5-2: 크라운 에테르 비스-에폭사이드 단량체(DB14C4-비스 에폭사이드 및 TB14C4-비스 에폭사이드) 합성

냉각된(얼음 수조 내에서 0℃로 냉각) m-CPBA(2.5 당량, 50 mmol)가 포함된 DCM(80 mL) 용액을 교반한 후에, CE-디엔 중간체(CE-diene intermediate (20 mmol) in DCM (20 mL))를 30분 동안 천천히 첨가하였다. 0℃~실온에서 혼합물을 24시간 동안 교반하였고, 여과된 후 반응에 참여하지 않은 m-CPBA를 제거하기 위해 포화 Na₂S₂O₃로 여러 번 세척하였다. 반응 산물을 10% NaHCO₃로 세척하였고 용매를 MgSO₄로 건조시켰다. 용매는 여과시킨 후 진공 상태에서 제거하였다. 잔여물은 적절한 비율의 CHCl₃/MeOH를 용리제로 사용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고 비스-에폭사이드 중간체를 분리하였다.

5-3: 14-크라운-4 에테르 에폭시-중합

CE-비스 에폭사이드 단량체(2 당량, 1 mmol) 및 디아민 경화제(1 당량, 0.5 mmol)를 PEG(10~50중량%)와 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 유리 몰드(mold)로 옮긴 후 150℃에서 3시간 동안 열로 경화시켜 에폭시 폴리머를 생성하였다. 생성된 에폭시 폴리머를 냉각시킨 후, PEG 기공유도물질(porogen)을 완전히 제거하기 위해 물, 메탄올(methanol) 및 아세톤(acetone)으로 세척하였다. 수지(resins)를 0.1 N HCl로 세척하고, 24시간 동안 물로 안정화시킨 후 배치 흡착 실험(batch adsorption experiments) 전에 진공 건조시켰다(도 1).

실험예

반응 및 산물 분석

반응은 박막 크로마토그래피인 TLC(Merck, silica gel 60 F₂₅₄)를 사용하여 관찰하였고 생성물은 알루미나(alumina)(Sigma, neutral Al₂O₃, Brockman activity I)와 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(Merck, 0.035-0.070 mm, 60 Å)를 사용하여 정제하였다. 새롭게 합성된 화합물의 구조는 용매로 중수소화된 클로로포름(CDCl₃)이나 디메틸 설폭사이드(DMSO-d ₆)을 사용하여 ¹H 및 ¹³C NMR(400 MHz Varian, USA)을 통해 확인하였다. FTIR-ATR(Varian Scimitar 2000, USA) 분석이 수행된 반면 분자량은 양이온 모드(Korea Basic Science Institute, Ochang Headquarter, Division of Bioconvergence Analysis)로 작동되는 전자스프레이 이온원(electrospray ion source)(ESI Waters, Milford, USA)이 장착된 Synapt G2 HDMS 사중극자 비행시간(TOF) 질량 분석기를 사용하여 측정하였다.

액체-액체 추출(liquid-liquid extraction) 실험

액체-액체 추출 결과에서 금속 분배 계수(D⁺ _M)는 방정식 (1)을 사용하여 계산된 반면 다른 M⁺에 대한 크라운 에테르의 Li⁺ 선택성(α⁺ _Li/M)은 방정식 (2)를 사용하여 계산하였다. 방정식에서, M⁺= Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 Cs⁺이고, C_i 및 C_f는 각각 M⁺의 초기 농도 및 최종 농도이며, V_aq 및 V_org는 각각 수상 부피 및 유기상 부피이다. 일반적인 LLE 실험에서, 크라운 에테르(10 mM)는 10 mL 디클로로메탄에 용해하였다. CE/DCM 용액은 10 mL의 1 mM 금속 과염소산염 수용액으로 24시간동안 평형을 유지하였고 실온에서 교반하였다. 수상의 금속 이온은 ICP-MS(Agilent 7500, USA)를 사용하여 분석하였고, 다른 문헌에 개시되어 있는 시료 준비 프로토콜을 따라서 수행하였다.

………방정식(1)

………방정식(2)

DFT 계산

평면파 밀도 함수 이론(DFT) 계산은 유리(free) CE, CE-M⁺ 복합체의 최적화된 구조와 결합 해리 에너지(ΔE⁺ _BD-M)를 측정하기 위해 Vienna ab initio simulation package(VASP)를 사용하여 수행하였다. 이온 핵(ionic cores)은 projector augmented wave(PAW)와 GGA-PBE 방법으로 그려졌다. 650 eV 컷오프의 평면파 확장(expansion)은 1×1×1 Monkhorst-Pack k-point sampling of the Brillouin zone을 사용하였다. 전체 에너지 계산은 전자 완화(electronic relaxation)를 위한 residual minimization 방법을 사용하여 수행하였고, 0.2 eV 폭으로 Methfessel-Paxton Fermi-level smearing을 사용하여 가속화하였다. 유리 CE 및 CE-M⁺ 복합체 기하구조의 최적화는 30 Å×30 Å×30 Å의 수퍼 셀에서 수행하였다. 알칼리 금속 양이온을 계산하기 위해, 금속 원자에서 나온 하나의 전자가 제거되었다. 결합 해리 에너지(ΔE_BD)는 방정식 (3)으로 계산하였고, 여기서 E_CE-M ⁺는 CE-M⁺ 복합체를 포함하는 시스템의 전체 에너지이고, E_CE는 최적화된 유리 CE의 전체 에너지이며, E_M+는 금속 양이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 또는 Cs⁺)의 전체 에너지이다.

………방정식(3)

실험예 1. 디하이드록시-14-크라운 에테르 합성에 적합한 용매-촉매 시스템, 금속 촉매 및 온도 효과 확인

디하이드록시-14-크라운 에테르를 효율적으로 합성하기 위해, 반응에 적합한 용매-촉매 시스템을 선별하고자 하였다. 우선, 상업적으로 사용가능한 비스-에폭사이드인 2a 및 2b와 카테콜을 사용하여 고리 열림 반응을 수행함으로써 크라운 에테르 3a 및 3b를 제조하였다(상기 반응식 3 참조). THF-NaH 또는 THF-LiH 및 1,4-디옥세인-NaH 시스템을 사용한 결과, 원하는 만큼의 크라운 에테르 3a를 생성하지 않았다(표 1, 엔트리 1-3 미량(traces amounts)).

상업적으로 사용가능한 비스-에폭사이드(2a, 2b)와 1,2-디하이드록시벤젠의 분자내(intramolecular) 고리화 반응에 대한 용매, 온도 및 금속 이온 효과 확인

Entry	비스-에폭사이드	용매(반응 조건)a	촉매/템플릿	생성물	분리 수율(%)
1		THF(실온-60℃, 24시간)	NaH		Traceb,c
2		THF(실온-60℃, 48시간)	LiH		-c
3		1,4-디옥세인(100℃, 48시간)	NaH		-c
4		DMSO(150℃, 24시간)	NaOH		-c
5		DMF(110℃, 24시간)	NaOH		-c
6		물(90-95℃, 48시간)	NaOH		-c
7		1:1 (v/v) THF-H2O(60℃, 24시간)	LiOH		23
8		1:1 (v/v) THF-H2O(60℃, 24시간)	NaOH		35
9		t-BuOH(40℃, 24시간)	NaOH		15b
10		t-BuOH(60℃, 24시간)	NaOH		70
11		t-BuOH(90℃, 24시간)	NaOH		52c
12		t-BuOH(60℃, 24시간)	LiOH		67
13		t-BuOH(90℃, 24시간)	LiOH		45
14		t-BuOH(60℃, 24시간)	KOH		11c
15		t-BuOH(60℃, 24시간)	LiOH		52
16		t-BuOH(60℃, 24시간)	NaOH		65
17		t-BuOH(60℃, 24시간)	KOH		62
a반응은 적절한 용매와 반응 조건에서 몰비 1:1의 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠을이이용하여 수행함 b주로 반응에 참여하지 않은 중간체임 c주로 1H NMR 및 HRMS로 확인한 선형 중합체 생성물임

매우 극성인 용매에서 비스-에폭사이드와 카테콜은 높은 용해도로 인해 비스-에폭사이드:카테콜이 2:1 또는 1:2 당량인 선형 생성물을 생성한다. 아울러, 비스-에폭사이드는 디뉴클레오필(di-nucleophiles)과 반응했을 때 부산물을 풍부하게 생성한다. 추가로, 비스-에폭사이드에서 부피가 큰 디에틸 치환기가 존재할 경우, 크라운 에테르 3a의 형성을 방해한다. 한편, DMSO 또는 DMF와 금속 수산화물을 사용한 결과, 3a가 생성되지 않았으며(표 1, 엔트리 4-5 미량), 조생산물의 ¹H NMR 분석을 통해 반응에 참여하지 않은 에폭사이드 피크를 근거로 선형 중합체의 복합체가 생성된 것을 확인하였다. 반면에, 물-금속 수산화물 시스템을 사용한 엔트리 6에서는 2a가 물에 대해 낮은 용해도를 가져서 대부분이 반응에 참여하지 않은 상태로 엔트리 4-5와 유사한 선형 화합물을 생성한 것을 확인하였다(표 1, 엔트리 6 미량).

크라운 에테르 합성에 대해 정립된 프로토콜에서는 일반적으로 반응물들의 상호작용을 제한하고 열역학적으로 불리한 고리화 반응(thermodynamically unfavorable cyclization)을 촉진하기 위해 시작 물질을 천천히 첨가하거나 고희석 반응(high dilution reaction)을 포함한다. 그러나 비스-에폭사이드와 카테콜에서 페놀성 친핵체의 높은 반응성으로 인해, 선형 생성물이 생성될 수 있기 때문에, 반응물의 용해도를 낮춰서 반응물 사이의 상호작용과 부산물 생성을 억제하는 적절한 용매 시스템을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, THF/물(1:1 v/v)과 촉매로써 각각 LiOH 또는 NaOH를 사용한 시스템에서는, 분리 수율이 각각 23% 및 35%인 3a를 제조하였다(표 1, 엔트리 7-8).

t-BuOH과 NaOH(표 1, 엔트리 10) 또는 LiOH(표 1, 엔트리 12) 촉매를 사용한 시스템에서는, 3a가 가장 높은 수율인 70%와 67%로 생성되었다. t-BuOH에서 반응을 진행할 때 반응 용액이 뿌옇게 변하는데 이는 친핵체의 용해도가 낮다는 것을 의미한다. NaOH 또는 LiOH에 의해 탈양성자화가 진행됨에 따라, t-BuOH 시스템에서는 카테콜 알콕사이드의 용해도가 제한되어 활성이 감소하였고, 이 과정에서 비스-에폭사이드의 고리 절단(고리 열림)이 지연되어 불필요한 선형 부산물의 형성이 저해되었다.

아울러, 디하이드록시-14-크라운 에테르 합성 과정에서 금속 수산화물 촉매의 효과를 확인하였다. 금속 이온 크기는 크라운 에테르에 대한 템플릿으로 제공되고 고리화 반응을 촉진하기 때문에 고리 닫힘 반응에서 중요한 요인이 된다. 금속 이온 촉매의 크기는 목적하는 크라운 에테르의 캐비티와 크기가 일치해야 한다. 따라서, t-BuOH와 KOH 촉매 시스템(표 1, 엔트리 14)을 사용한 결과, 3a의 캐비티 크기에 더 적합한 이온 반지름을 갖는 LiOH 및 NaOH을 촉매로 사용한 시스템과는 대조적으로 분리 수율이 11%인 3a가 제조되는 것을 확인하였다.

추가로 카테콜 알콕사이드의 반응성을 조절하기 위해, 다양한 온도에서 반응(표 1, 엔트리 9-14)을 수행하였다. 40℃까지 온도를 감소시킨 결과, 온도가 낮아질수록 카테콜 알콕사이드의 용해도가 감소하기 때문에 크라운 에테르의 수율이 15%로 감소하였다(표 1, 엔트리 9). 이와 비슷하게, 90℃까지 온도를 증가시킨 결과, 카테콜 알콕사이드가 과도하게 용해되었기 때문에 낮은 수율(45-52%)(표 1, 엔트리 11, 13)이 관찰되었다. 카테콜 알콕사이드의 높은 용해도는 비스-에폭사이드와의 빠른 반응으로 이어져서 선형 부산물의 형성을 촉진하였다(표 1, 엔트리 11-12). 실험을 통해, 2a와 카테콜의 고리화 반응에 대해 가장 이상적인 온도는 60℃(표 1, 엔트리 10)인 것으로 확인하였다.

t-BuOH, 금속 수산화물 및 60℃로 정립된 반응 조건과 용매 시스템을 적용하여, 2b와 카테콜을 반응시켜 3b(표 1, 엔트리 15-17)를 제조하였다. 그 결과, NaOH(엔트리 16의 65%) 또는 KOH 촉매(엔트리 17의 62%)를 사용할 때 가장 높은 수율로 3b를 생성하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, LiOH 촉매(표 1, 엔트리 15)를 사용한 결과, 보다 낮은 수율(52%)로 3b를 생성하는 것으로 확인되었다.

표 1에 정리된 최적화된 반응 조건을 사용하여, 서로 다른 비스-에폭사이드(2c-2g)와 카테콜을 반응시켜 부피가 큰 서브유닛과 경질의 서브유닛을 갖는 디하이드록시-14-크라운 에테르(3c-3g)를 합성하였다(표 2).

부피가 큰 비스-에폭사이드와 카테콜의 분자 내 고리화 반응

Entry	비스-에폭사이드	촉매/템플릿	생성물a	분리 수율(%)	전체 수율b
1		LiOH		90	71
2		NaOH		65
3		KOH		5
4		LiOH		85	65
5		NaOH		Tracec
6		KOH		-c
7		LiOH		92	80
8		NaOH		3c
9		KOH		-c
10		LiOH		74	63
11		NaOH		35
12		KOH		-c
13		LiOH		81	63
14		NaOH		52
15		KOH		-c
a반응은 t-BuOH에서 몰비 1:1의 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠을 이용하여 60℃에서 24시간동안 수행함 b디엔 중간체 합성부터 시작하여 고리화 반응까지 계산함 c형성된 선형 생성물은 1H NMR 및 HRMS로 확인함

디엔 1c-1g와 부피가 큰 비스-에폭사이드 2c-2g는 우수한 수율(80-98%)로 수득되었다. 시작 물질인 비스-에폭사이드 2c-2g의 구조에 따라, 3c-3g의 고리화 반응 수율은 74-92%로 확인되었다(표 2). 일반적으로, 우수한 수율(> 70%)은 LiOH를 촉매로 사용할 경우에 나타난 반면, KOH를 촉매로 사용하는 경우에는 5%의 수율을 보인 3c(표 2, 엔트리 3)를 제외하고는 나머지에서 모두 크라운 에테르가 생성되지 않았다. 한편, NaOH를 촉매로 사용한 경우에는 아주 소량으로 생성된 3d와 3e를 제외하고 상당한 수율(35-65%)로 크라운 에테르가 생성되었다(표 2). 상기 결과를 통해 크라운 에테르를 생성하는 과정에서 적합한 금속 수산화물 촉매를 선별하는 것이 중요한 요인임을 확인할 수 있었다. Li⁺은, 편리한 고리 닫힘 반응(convenient ring closure reaction)을 위해 근접한 반응성 기능기를 유지하는 에테르성 산소(ethereal oxygen)와 배위함으로써 템플릿으로 사용된다. 한편, Na⁺ 또는 K⁺와 같은 큰 금속 템플릿은 기능기를 멀리 이격시켜 중간체의 유리 알콕시기가 선형 생성물의 형성을 촉진하는 유리 비스-에폭사이드와 반응할 수 있게 할 수 있다.

실험예 2. 크라운 에테르의 금속 이온 추출 효과 확인

크라운 에테르의 추출 효과는 음이온 효과를 피하기 위해 금속 피크레이트(metal picrates)(C₆H₂O₇ ^-) 또는 과염소산염(ClO₄ ^-)과 같은 소프트 음이온(soft anions)을 사용하여 수행하였다. 간단하게 추출 실험을 수행하기 위해, 디클로로메탄에서 3a-3h와 Li⁺ 및 다른 M⁺ = Na⁺, K⁺, Cs⁺과의 복합체를 형성하는 능력은 각각의 금속 과염소산염 수용액으로 LLE를 수행하여 추정하였다. 그러나, CE/DCM 상(phase)은 물에서 각기 다른 용해도를 갖는 크라운 에테르 3a-3h로 인해 수상(aqueous phase)으로부터 완전히 분리하기 어려웠다. 따라서, 크라운 에테르 3a-3h의 수용해도를 감소시키기 위해, 디하이드록시-14-크라운 에테르를 1-브로모헥산으로 알킬화시켜 88-92%의 알킬화된 크라운 에테르 4a-4h를 수득하였다(표 3). LLE에서 디하이드록시-14-크라운 에테르 대신 알킬화된 크라운 에테르를 사용한 결과 유화(emulsification) 문제를 해결할 수 있었다.

알킬화된 크라운 에테르의 분리 수율

Entry	디하이드록시 CE	알킬화된 CE(분리 수율, %)
1	3a		4a(88)
2	3b		4b(91)
3	3c		4c(85)
4	3d		4d(93)
5	3e		4e(82)
6	3f		4f(78)
7	3g		4g(81)
8	3h		4h(92)

각각의 금속 이온(M⁺)에 대한 크라운 에테르 4a-4g 추출 성능은 표 4에 요약하였다. 디벤조 그룹을 갖는 크라운 에테르의 추출 성능을 비교하기 위해, DB14C4(표 4의 3)의 M⁺ 추출 성능도 측정하였다. 실험 결과, 4b를 제외하고, 모든 크라운 에테르는 다른 M⁺보다 Li⁺에서 높은 D⁺ _Li를 보였다. 4d 및 4e는 Li⁺을 제외한 나머지 M⁺에 대해 가장 낮은 추출 성능을 보였다.

디클로로메탄-물 시스템에서 크라운 에테르와 각각의 금속 과염소산염의 LLE(추출 조건: C_i of CE = 10 mM, C_i of M⁺ = 1 mM, V_aq = V_org = 10 mL at 27℃)

CE	Log D+ Li	Log D+ Na	Log D+ K	Log D+ Cs
4a	3.11	2.95	-0.01	0.02
4b	3.51	3.72	1.90	0.45
4c	3.42	3.20	0.88	-a
4d	3.35	-0.02	-a	-a
4e	3.53	0.13	-a	-a
4f	3.23	0.85	0.18	-0.01
4g	3.12	1.67	0.64	0.25
4h	2.96	1.98	1.15	0.38
3	3.15	2.12	1.08	0.22
a금속 이온의 Ci는 액체-액체 추출 이후 변하지 않음

예를 들어, 크라운 에테르의 가장 낮은 D⁺ _Na 값(예: 4d는 -0.02; 4e는 0.13)은 NaOH를 촉매로 사용한 표 2의 3d 및 3e의 반응 수율과 일치했다. NaOH를 촉매로 사용한 경우의 낮은 고리화 반응 수율(3d 및 3e)과 낮은 Na⁺ 추출 효율(4d 및 4e)은 CE 골격에서 큰 부피의 테트라메틸(tetramethyl) 또는 바이사이클로펜틸(bicyclopentyl) 서브유닛이 Na⁺을 막기 때문일 수 있다. 한편, Na⁺을 추출하는 과정에서는 4b가 가장 높은 D⁺ _Na(3.72)을 보였으며 4c(D⁺ _Na=3.20) 및 4a(D⁺ _Na=2.95)가 그 뒤를 이었다. 여기서, 상기 4a, 4b 및 4c는 Na⁺에 적합한 큰 캐비티 크기를 갖는 15-16 크라운 에테르이기 때문에 크라운 에테르 4a(3.11) 및 4c(3.42)의 D⁺ _Li는 각각의 D⁺ _Na보다 아주 약간 높았다. 상기 두 크라운 에테르는 15-크라운-4 골격을 갖는다는 점에서 거의 일치하지만, 4c는 4a의 같은자리 탄소(geminal carbon)에 부착한 디메틸 부위(moiety)보다 부피가 더 크고 긴 디에틸 그룹이 부착되어 있다는 점에서 차이가 있다. 그러나, 4c는 4a보다 더 높은 D⁺ _K를 갖는 것으로 나타났으며, 이는 4f와 4g의 경우와 반대이다. 4f는 부피가 큰 사이클로헥산 그룹으로 인해 작은 사이클로펜탄 그룹을 갖는 4g보다 낮은 D⁺ _Na, D⁺ _K, D⁺ _Cs 값을 갖는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, 크라운 에테르 4a, 4c, 4f 및 4g는 여전히 Li⁺과 안정적으로 복합체를 형성하였으나 다른 M⁺과도 어느 정도 안정적으로 복합체를 형성하였다. 이는, 상기 크라운 에테르의 부피가 큰 서브유닛이 크기가 큰 금속 이온을 막기에는 충분하지 않기 때문인 것으로 보여진다. 이는 또한 디벤조 그룹을 갖는 4h와 DB14C4도 마찬가지이며, 4h와 DB14C4의 추출 결과에서 Li⁺ 선택성에 영향을 줄 수 있는 충분히 높은 D⁺ _M 값이 나타났다.

이를 확인하기 위해, 이중 금속 이온 시스템(binary metal ion system)(Li⁺/Na⁺, Li⁺/K⁺ 또는 Li⁺/Cs⁺)을 사용하여 선택성 실험을 수행하였다. 모든 크라운 에테르는 주로 큰 캐비티 크기로 인해 Na⁺(α_Li+/Na+ < 1)과의 배위를 선호하는 4b를 제외하고, Li⁺과의 배위(coordination)(표 5)에 대해 높은 선호도를 보였다.

디클로로메탄-물 시스템에서 이중 금속 이온 시스템을 사용한 크라운 에테르의 LLE(추출 조건: C_i of CE = 10 mM, C_i of M⁺ = 1 mM each, V_aq = V_org = 10 mL at 27℃)

CE	αLi+/Na+	αLi+/K+	αLi+/Cs+
4a	4	21	14
4b	<1	5	8
4c	6	80	398
4d	2519	n.a.a	n.a.a
4e	1768	n.a.a	n.a.a
4f	403	827	1595
4g	205	615	810
4h	109	611	956
3	125	312	505
a소량의 M+ 분포로 인해 계산하지 않음

크라운 에테르 중, 4a 및 4c는 상대적으로 큰 캐비티로 인해 가장 낮은 선택성을 보였다. 한편, 4d 및 4e는 모든 M⁺ 중 Li⁺에서 가장 높은 선택성을 보였으며, 특히 K⁺ 및 Cs⁺에서는 거의 선택성을 보이지 않았다. 4f와 4g에서는 적당한 Li⁺ 선택성을 보였으나 4f가 더 높은 선택성 값을 나타냈으며, 이는 D⁺ _M 경향(표 4)과 일치하였다. 또한 4h와 DB14C4에서 우수한 Li⁺ 선택성을 관찰할 수 있었다. DB14C4에 대한 추출 경향 및 선택성 순서는 선행 문헌상에 개시된 바와 같이 거의 동일하게 나타났으며, Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺ 순서로 높은 선택성을 나타냈다.

실험예 3. DFT를 통한 크라운 에테르의 구조 및 결합 에너지 계산

금속 이온 선택성에 대한 크라운 에테르 구조의 효과는 단결정 X-ray 결정학(single crystal X-ray crystallography) 실험을 통해 확인하였다. 그러나, 크라운 에테르 3a-3g에서는 단결정이 분리되지 않았는데 이는 비대칭 구조 때문인 것으로 나타났다. 대신, 구조 효과를 확인하기 위해 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 수행하였다. DFT 값이 실험값보다 낮게 나타났는데 이는 크라운 에테르 구조를 기체 상에서 측정해서 용매와 음이온 효과가 무시되었기 때문이다.

캐비티 크기, O-O 거리, O-M⁺ 거리 및 결합 에너지(ΔE⁺ _BD-M)에 대해서 크라운 에테르를 비교하였고 LLE 실험 결과와 연관시켜 확인하였다. 비록 LLE 실험에서는 알킬화된 크라운 에테르를 사용하였으나, DB14C４에 대한 선택성 경향은 DB14C４의 알킬화된 크라운 에테르(4h)와 유사한 거동(Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺)을 보였다. 따라서, 디하이드록시-14-크라운 에테르(3a-3h)를 사용하여 수행한 DFT 계산을 통해 알킬화된 크라운 에테르(4a-4h)의 LLE 결과를 확인할 수 있다.

초기 계산과정에서 크라운 에테르 3a-3h와 M⁺이 형성하는 복합체의 기하구조를 최적화시키는 과정을 포함하였다(도 2, 도 3). 계산의 신뢰성을 확인하기 위해, Li⁺과 형성한 복합체의 결정 구조가 선행문헌 상에 공개되어 있는 3h와 DB14C4 구조를 최적화시켜 확인하였다. 그 결과, DFT와 문헌상의 결정 구조 데이터(< 5% RSD)로부터 상기 크라운 에테르의 O-O 거리 및 O-Li⁺ 거리에 대한 DFT 계산 결과가 신뢰할 만 한 것을 확인하였다.

DFT를 통해, Li⁺과 복합체를 형성하는 네 개의 에테르 산소를 갖는 크라운 에테르는 평방 피라미드형 구조(square pyramidal conformation)를 갖는 것을 확인하였다(도 3). 크라운 에테르-Li⁺ 복합체에서 Li⁺은 네 개의 에테르 산소의 중심에 위치하는데 이는 작은 Li⁺(1.36 Å)이 크라운 에테르 캐비티의 내부에 잘 들어맞는다는 것을 의미한다. 한편, 모든 크라운 에테르는 Na⁺(2.05 Å)과 퍼칭형(perching type)의 복합체를 형성하는 것으로 나타났다. 그러나 3b에서, Na⁺이 캐비티 내부에 위치하는 것을 확인할 수 있었는데 이는 3b의 캐비티 크기가 Na⁺에 적합하기 때문이다. K⁺ 및 Cs⁺와 배위를 이루는 모든 크라운 에테르에서 유사한 퍼칭형 복합체를 관찰하였으나, 크라운 에테르의 평면으로부터 먼 거리에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 유리형 및 복합체형 크라운 에테르의 캐비티 크기는 크라운 에테르의 최적화된 구조로부터 계산하였다(도 2, 도 3). 일반적으로, 크라운 에테르의 캐비티 크기는 CPK 모델을 통해 크라운 에테르 내부에서 반대편에 자리한 두 개의 에테르 산소 헤테로원자의 반데르발스 거리를 사용하여 계산할 수 있다. DFT에서, 캐비티 크기는 크라운 에테르의 유효 반지름(1.32 Å)에서 반대편에 자리한 두 개의 에테르 산소의 거리를 뺀 값으로 계산하였다. 유리형 및 복합체형 크라운 에테르 3a-3h의 캐비티 크기 범위와 이들 각각의 O-M⁺ 거리를 표 6에 작성하였다.

DFT로 계산된 CE-금속 이온 복합체의 캐비티 크기와 O-M⁺ 거리(Å)

캐비티 크기a	O-Li+		O-Na+		O-K+		O-Cs+
	Bulky side	Rigid side	Bulky side	Rigid side	Bulky side	Rigid side	Bulky side	Rigid side
1.34-1.52	2.00±0.01	2.04±0.04	2.25±0.00	2.24±0.01	2.69±0.01	2.67±0.01	3.06±0.02	3.03±0.01
1.52-1.82	2.14±0.07	2.06±0.00	2.27±0.00	2.26±0.00	2.71±0.01	2.68±0.01	3.10±0.00	3.05±0.01
1.32-1.51	2.00±0.02	2.05±0.05	2.26±0.01	2.25±0.00	2.69±0.02	2.67±0.01	3.12±0.05	3.04±0.01
1.28-1.37	1.93±0.00	1.96±0.01	2.28±0.03	2.24±0.03	2.72±0.20	2.66±0.01	3.25±0.03	3.03±0.02
1.23-1.38	1.92±0.01	1.95±0.01	2.29±0.08	2.29±0.01	2.69±0.04	2.66±0.08	3.22±0.34	3.00±0.04
1.16-1.33	1.96±0.01	2.01±0.04	2.28±0.00	2.33±0.05	2.66±0.02	2.70±0.07	3.03±0.06	3.04±0.07
1.18-1.27	1.91±0.01	1.95±0.01	2.26±0.01	2.27±0.00	2.67±0.05	2.67±0.00	3.03±0.01	3.06±0.01
1.14-1.23	1.93±0.01	1.93±0.01	2.29±0.01	2.29±0.01	2.71±0.01	2.71±0.01	3.09±0.02	3.09±0.02
1.18-1.29	1.93±0.00	1.93±0.00	2.27±0.00	2.27±0.00	2.71±0.00	2.71±0.00	3.13±0.01	3.15±0.01
a유리형 CE 또는 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+와 복합체를 형성하는 CE 캐비티 크기의 범위. 부피가 큰 서브유닛 면(bulky side)의 O-M+ 거리는 부피가 큰 서브유닛 근처에 있는 M+과 에테르 산소 원자 사이의 거리이며 경질의 서브유닛 면(rigid side)의 O-M+ 거리는방향족 그룹 근처에 있는 에테르 산소 원자에 관한 것임.

3a(1.34-1.52 Å), 3b(1.52-1.82 Å) 및 3c(1.32-1.51 Å)와 같은 15-16 크라운-4 골격을 갖는 크라운 에테르는 가장 큰 캐비티 크기를 갖는 것으로 나타났다. 상기 값은 일반적으로 Na⁺에 적합한 비치환 15-16 크라운-5 에테르(1.7-2.2 Å)에 비해 더 작다. 이는 상기 크라운 에테르들이 배위를 형성할 수 있는 네 개의 에테르 산소 원자만을 가지고 있기 때문이다. 그러므로, 상기 크라운 에테르(3a, 3b, 3c)는 Li⁺보다 약간 크지만 Na⁺보다는 약간 작은 것을 확인할 수 있었다. 이들 중, 3b는 가장 단순한 구조를 가지고 있다. 3b의 캐비티 크기(1.79 Å)는 Li⁺과 복합체를 형성한 경우에 1.52 Å로 감소하였으나 더 큰 M⁺과 복합체를 형성한 경우에는 캐비티 크기가 약간 증가(1.80-1.82 Å)하였다. 3b에서의 캐비티 크기가 변하는 이유는, 3b가 Li⁺이나 큰 M⁺을 수용하여 선호하는 크라운 에테르 구조를 형성하기 위해 사전조직화(pre-organization)하기 때문이다.

고리의 두 면(부피가 큰 서브유닛 면, 경질의 서브유닛 면)에서 O-M⁺ 거리를 통해 복합체의 안정성을 확인할 수 있었다(표 6). 일반적으로, 안정한 복합체에 대해 유효한 O-Li⁺ 거리는 2.08-2.28 Å 범위 내에 있다. Li⁺과 복합체를 형성하고 DB14C4와 같이 완벽하게 대칭인 크라운 에테르에 대해, 문헌상으로 공개된 결정 구조 값은 동일한 O-Li⁺ 거리(2.06±0.02 Å)를 갖는 것으로 나타났는데 이는 안정한 복합체가 형성되었음을 의미한다. 3b에서, 부피가 큰 서브유닛 면(2.14 Å)에서의 O-Li⁺ 거리가 경질의 서브유닛 면(2.06 Å)에서의 거리보다 더 크다는 사실을 주목해야 한다. 반면에, 고리의 두 면에서 O-Na⁺ 거리는 서로 비슷하게 나타났다(2.26-2.27 Å). 이를 통해, 3b는 Na⁺과 매우 안정한 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Na⁺이 4b에서 가장 높은 D⁺ _Na(표 4) 값과 선택성(표 5)을 보이는 것을 설명해준다. 반면에 4b에서는 Li⁺, K⁺ 및 Cs⁺에 대한 D⁺ _M 값이 낮게 나타났는데 이는 4b의 부피가 큰 서브유닛 면에서 상기 M⁺을 수용하는 능력이 낮기 때문이다(표 6). 한편, 4b의 D⁺ _Li > D⁺ _K > D⁺ _Cs의 경향(표 4)은 O-M⁺ 거리(표 6)와 관련이 있는 것으로 나타났으나, O-M⁺ 거리 경향과는 반대로 나타났다.

크라운 에테르 3a 및 3c에서, 부피가 큰 서브유닛 면에서의 O-Li⁺ 거리는 경질의 서브유닛 면에서의 거리보다 짧은 것으로 나타났고, 다른 M⁺에 대해서는 반대로 나타났다. 이는 3a와 3c의 부피가 큰 서브유닛 면이 다른 M⁺보다 Li⁺을 더 잘 수용하기 때문이다. 4a와 4c에서 D⁺ _Li 값이 모든 M⁺ 중에서 가장 높게 나타났기 때문에, 3a-3c와 같이 큰 크라운 에테르는 O-M⁺ 거리 대칭뿐만 아니라 부피가 큰 서브유닛 면과 양이온의 상호작용에 영향을 받아 안정한 복합체를 형성하는 것으로 보여진다. DFT 결과는, 3a와 3c가 Li⁺을 가장 선호한다는 LLE 결과(표 4)와 일치하였으나, 3a와 3c의 D⁺ _M 값은 캐비티 크기와 매우 근접한 크기(2.05 Å)를 갖는 Na⁺에서 특히 상당히 높게 나타났다(표 5).

크라운 에테르 3f(1.16-1.33 Å), 3g(1.18-1.23 Å) 및 3h(1.14-1.23 Å)는 Li⁺의 평균 크기(배위수 4에서 1.20 Å)보다 작은 캐비티 크기를 갖는다. 3a-3c에 비해 작은 캐비티를 갖는 3f-3h는 더 큰 양이온의 O-M⁺ 거리와 비교하여 O-Li⁺ 거리에서 더 현저한 차이를 보였다. 크라운 에테르 3d(1.28-1.37 Å) 및 3e(1.23-1.27 Å)는 Li⁺에 가장 적합한 캐비티 크기(배위수 4-6에서 1.2-1.52 Å)를 보였다. 3d 및 3e가 복합체를 형성함에 따라, Li⁺에 대한 캐비티 크기 변화가 매우 작았는데, 이는 상기 크라운 에테르와 Li⁺이 상호작용하는 과정에서 캐비티에 구조적인 변화가 필요하지 않기 때문이다. 부피가 큰 서브유닛의 효과 또한 크라운 에테르 3d 및 3e에서 매우 현저하게 나타났다. 경질의 서브유닛의 면에서의 O-Li⁺ 거리보다 부피가 큰 서브유닛에서 O-Li⁺ 거리가 훨씬 짧은 반면, O-M⁺ 거리는 훨씬 길었다. 이는 크라운 에테르 3d 및 3e가 M⁺보다 Li⁺을 상당히 선호한다는 것을 의미한다. 따라서, 크라운 에테르 중, 4d 및 4e가 다른 M⁺보다 높은 D⁺ _Li 값(표 4) 및 선택성(표 5)을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 크라운 에테르에서 적합한 부피가 큰 서브유닛과 경질의 벤조 그룹의 조합이 Li⁺에 대해 이상적인 캐비티 크기를 제공하고 큰 금속 이온에 대해서는 충분한 차단 메커니즘을 제공하여, Li⁺ 에 대해 예외적으로 높은 선택성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

금속 이온 배위에 따른 크라운 에테르의 전체적인 구조 및 엔탈피 변화를 확인하기 위해, 방정식 (3)을 이용하여 ΔE⁺ _BD-M 값을 계산하였다. 상기 파라미터는 금속의 루이스 산도(Lewis acidity)와 관련이 있다; ΔE⁺ _BD-M 값은 일반적으로 금속 이온 크기가 증가함에 따라 감소한다(Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺). 그러므로, 크라운 에테르의 캐비티 크기와 상관없이, 결합 에너지는 동일한 순서(ΔE⁺ _BD-Li > ΔE⁺ _BD-Na > ΔE⁺ _BD-K > ΔE⁺ _BD-Cs)를 따른다. 따라서, ΔE⁺ _BD-M 결과는 금속에 대한 크라운 에테르의 선택성과 관련이 없다. 예를 들어, 4b는 ΔE⁺ _BD-M(ΔE⁺ _BD-Li > ΔE⁺ _BD-Na)와 대조적으로 LLE 실험에서 Na⁺에 대해 높은 선호도를 보였다.

한편, 서로 다른 용매 시스템은 서로 다른 CE-M⁺ 안정성을 보여주고, 그러므로 서로 다른 선택성 경향을 보인다. LLE가 DCM/물 시스템에서 수행되었기 때문에, 선택성은 CE-M⁺와 물 분자 사이 교환 반응의 흡열성 또는 발열성을 기반으로 추정할 수 있었다. Li⁺에 대한 엔탈피 변화 ΔH(n)는 방정식 (4)로 표현되는 이온 교환 반응으로부터 추정할 수 있었는데, 여기서 M⁺(H₂O)_n은 n=6인 물 분자로 둘러싸인 M⁺의 수화 에너지에 관한 것이다.

………방정식(4)

Li⁺(ΔH(n) = 0 kcal mol^-1)과 비교하여, M⁺에 대한 양의 ΔH(n)값은 낮은 선택성을 의미하는 반면 음의 값은 그 반대를 의미한다. 1:1 CE-M⁺ 복합체는, 3b를 제외하고 모든 M⁺에 대해 양의 ΔH(n)값을 획득하였다(도 4a). 3b에서 Na⁺에 대한 음의 ΔH(n)값은 Li⁺보다 더 자발적으로 교환 반응이 일어남을 의미한다. 상기 결과는 실험을 통해 확인한 D⁺ _Na(표 4의 4b) 및 선택성 경향(표 5)과 일치하였으며, 이는 Na⁺ > Li⁺, K⁺, Cs⁺ 순서를 따랐다. 그러나, 다른 크라운 에테르에서는, Na⁺, K⁺ 및 Cs⁺에 대한 전체적인 선택성 경향이 실험을 통해 확인한 선택성 경향과 일치하지 않았다.

2:1 CE-M⁺ 샌드위치형의 복합체를 형성하는 크라운 에테르의 경향을 확인한 결과, 3d를 제외한 모든 크라운 에테르는 1:1 CE-M⁺와 비교했을 때 2:1 CE-M⁺ 복합체에 대한 선택성 추세에서 급격한 변화를 보였다(도 4b). 크라운 에테르 3h 및 DB14C4는 ΔH⁺ _Na, ΔH⁺ _K, ΔH⁺ _Cs가 양의 값에서 자발적으로 음의 값으로 이동하는 것으로 나타났다. 이는 상기 크라운 에테르가 1:1보다 2:1 CE-M⁺를 형성하려는 확률이 높고, Li⁺보다 더 적합하게 배위를 형성한다는 것을 의미한다. 또한, 크라운 에테르 3c, 3f 및 3g는 Li⁺보다 Na⁺으로 선택성이 이동하는 것으로 나타났다. 한편, 크라운 에테르 3a 및 3e는 여전히 Li⁺을 선호하는 것으로 나타났으나 큰 금속 이온에서는 ΔH⁺ _M이 감소한 반면, 3b는 큰 K⁺에 대해 선택성 추세가 이동하는 것으로 나타났다. 반면, 3d의 ΔH⁺ _M은 크게 변하지 않았는데, 이는 3d는 1:1 CE-Li⁺ 복합체 형성만이 가능하다는 것을 의미할 수 있다. 1:1 및 2:1 CE-Li⁺ 복합체 시스템을 비교한 결과, 상기 두 가지 형태의 복합체 조합이 4d를 제외한 대부분의 크라운 에테르에서 발생할 수 있음을 확인하였다. 계산된 ΔH(n) 값을 통해, 크라운 에테르 중 3d가 Li⁺에 대해 가장 이상적인 크라운 에테르라는 것을 추정할 수 있었다. 이는 또한 LLE 실험(4d)을 통해서도 확인할 수 있었다.

실험예 4. 기공유도물질(PEG 400) 함량에 따른 효과 확인

실시예에 따라 제조된 크라운 에테르-에폭시 수지에 대해서, 기공유도물질 PEG 400 함량에 따른 수지 수율을 분석하고 그 결과를 표 7에 나타내었다(R1: DB14C4-에폭시 폴리머 수지, R2: TB14C4-에폭시 폴리머 수지).

CE-에폭시 폴리머 수지 수율에 대한 기공유도물질 PEG 400 함량에 따른 효과

Entry	CE bis-epoxide/ PEG wt.% (g/g)	CE bis-epoxide, mmol	Diamine hardener*, mmol	Resin yield, %
1	50	1 mmol	0.5 mmol	R1 80.2
2	33	1 mmol	0.5 mmol	R1 91.1
3	25	1 mmol	0.5 mmol	R1 98.6
4	20	1 mmol	0.5 mmol	R1 96.5
5	15	1 mmol	0.5 mmol	R1 51.0
6	10	1 mmol	0.5 mmol	R1 38.5
7	50	1 mmol	0.5 mmol	R2 81.3
8	33	1 mmol	0.5 mmol	R2 88.8
9	28	1 mmol	0.5 mmol	R2 94.8
10	25	1 mmol	0.5 mmol	R2 83.8
11	20	1 mmol	0.5 mmol	R2 84.2
12	14	1 mmol	0.5 mmol	R2 69.6
*디아민 경화제로 4,4’-메틸렌비스사이클로헥실아민을 사용하였고 150℃에서 3시간 동안 열경화함.

거대 다공성을 갖는 가교된 크라운 에테르-에폭시 폴리머 수지는 도 5와 같이 합성될 수 있다. 일반적인 에폭시 수지는 경질(rigid)이지만, PEG 400과 같은 기공유도물질을 첨가함에 따라 다공성의 수지를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에서 가장 중요한 기준은 기공유도물질의 함량으로, 이는 CE 에폭시 수지에 생성되는 기공(porous)의 양을 결정한다. CE 에폭시 수지는 10-50중량%의 PEG(CE-비스에폭사이드/PEG 400)로 합성하였다. DB14C4-비스-에폭사이드를 사용한 R1은 20-33중량%의 PEG를 사용한 경우에 좋은 수준으로 가교가 이루어졌다. 50중량%의 PEG로 제조한 수지는 매우 경질이었으며, >15중량%의 PEG로 제조한 수지는 PEG를 제거하면 쉽게 부스러졌다. TB14C4-비스-에폭사이드의 경우에도 유사한 결과를 확인할 수 있었으나, 14중량%의 PEG를 사용한 경우에는 매우 유연한 수지를 얻을 수 있었다. 분자량이 다른 PEG(MW 200-1000)를 기공유도물질로 사용할 수 있으나 분자량이 >1000인 PEG의 경우에는 세척하는 동안 제거되기 어려울 수 있다.

실험예 5. 디아민 경화제에 따른 효과 확인

도 6에서는 경화에 사용되는 디아민 경화제의 효과를 보여주고 있다. DB14C4-비스-에폭사이드 에폭시 중합에서, 고리형 경화제인 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(4,4’-methylenebis(cyclohexylamine))로 경화한 Ra가 선형 디아민 경화제인 1,5-디아미노펜테인(1,5-diaminopentane)로 경화한 Rb 및 방향족 디아민 경화제인 4,4-디아미노디페닐메테인(4,4-diaminodiphenylmethane)로 경화한 Rc보다 좋은 경화 형태를 보였다. TB14C4-비스-에폭사이드 경화에서는, 모든 디아민 경화제가 투명한 수지를 제조하였는데 이는 수지의 높은 비결정질(amorphous) 구조 때문인 것으로 보인다. 다른 형태의 디아민을 경화제로 사용할 수 있는데, 이때 열 특성이 다른 크라운에테르 수지를 제조할 수 있다.

실험예 6. 크라운 에테르-에폭시 폴리머 수지의 물성 분석

도 7에서는 FTIR로 크라운 에테르의 기능기를 분석한 결과를 보여주고 있다. 크라운 에테르 신축 진동인 v_C-O 및 v_C-H는 중합 후에도 날카로운 피크(1150-1070 cm^-1 및 3000-2840 cm^-1)를 보이는데, 이는 R1 및 R2의 크라운 에테르 구조가 변하지 않았음을 의미한다. v_C-H의 신축 진동 및 굽힘 진동은 3058-3062 cm^-1 및 950-810 cm^-1에서 두드러지는데 이는 R1 및 R2에서 에폭사이드기와 방향족기가 존재하기 때문이다. 그러나 중합 후에도 여전히 에폭사이드기의 피크(950-810 cm^-1)를 볼 수 있는데, 이는 방향족기의 진동이 에폭사이드 신축과 겹치기 때문이다. 남아있는 -NH 또는 -NH₂의 신축 진동은 겹쳐진 피크들로 인해 관찰할 수 없었다. Near IR을 이용한 추가적인 분석은 중합 후 -NH 또는 에폭사이드 잔기 피크를 기반으로 한 가교 정도를 추정할 수 있는 적합한 데이터를 제공할 수 있다.

도 8은 흡습능(water capacity) 및 팽창능(volume expansion)의 결과를 나타낸다. DB14C4-에폭시 폴리머 수지(R1) 중 경우 PEG의 함량이 25중량%인 수지가 가장 높은 흡습능(0.28 H₂O/g R1) 및 수화팽창(hygroscopic expansion, 59%)을 보였다. 한편 TB14C4-에폭시 폴리머 수지(R2) 중 PEG의 함량이 28중량%인 수지가 가장 높은 흡습능(0.13 H₂O/g R2) 및 수화팽창(38%)을 보였다. 크라운 에테르 활성 자리와 착물을 형성하는 목적 금속의 용이한 확산을 위해, 높은 흡습능을 갖는 수지를 흡착제에 적용하는 것이 중요하다.

도 9에서는 FE-SEM으로 분석한 R1 및 R2 수지의 형태를 보여주고 있다. R2는 R1에 비해 더 거친 표면을 갖는 것을 확인할 수 있는데, 이는 기공을 많이 함유하고 있기 때문이다. 추가로, BET 분석을 통해 수지의 표면적과 다공성 정도를 확인하였다. X-선 작은 각 산란(small angle X-ray scattering(SAXS))을 통해서도 중합과정에서 형성되는 서로 다른 수지 형태를 확인할 수 있다.

도 10a는 TGA 분석결과이다. TGA 온도기록도(thermograms)를 통해 R1a 수지의 분해 온도가 PEG 함량이 감소함에 따라 366℃, 367℃, 368℃ 및 369℃로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, DSC 온도기록도에서는 R1a의 Tg가 52℃-56℃로 나타났는데, 이는 방향족 CE의 적층으로 인해 결정성 중합체 구조를 포함하고 있다는 것을 시사한다(도 10b). 도 10c에서는 R2a 수지의 분해 온도가 PEG 함량이 감소함에 따라 368℃, 367℃, 369℃ 및 375℃로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, DSC 온도기록도에서는 PEG 50중량%인 R2a의 Tg가 52℃로 나타났다. PEG 함량이 높아질수록 결정성 구조가 나타나지 않았는데 이는 도 10d에 나타난 바와 같이 CE의 부피가 큰 구조로 인해 중합체가 비결정질 구조가 되는 것을 시사한다.

실험예 7. 리튬 이온 흡착 실험

서로 다른 수지로 사전 흡착 실험을 진행한 결과 PEG 28중량%의 R2 수지가 가장 높은 선택성을 보였는데 이는 TB14C4의 부피가 큰 서브유닛의 효과 때문인 것으로 보여진다. 도 11에서 나타난 바와 같이, 리튬 이온에 대한 높은 리튬 선택성은 R1 및 R2 수지에서 모두 관찰할 수 있었다. DB14C4-에폭시 폴리머 수지 중 PEG 25중량%를 이용하여 제조된 수지(R1a)가 가장 높은 리튬 이온 흡착능(0.38 mmol Li⁺/g R1)과 선택성(α_Li/Na=95 및 α_Li/K=551)을 보였다. 한편 TB14C4-에폭시 폴리머 수지 중에서는 PEG 28중량%를 이용하여 제조된 수지가 가장 높은 리튬 이온 흡착능(0.68 mmol Li⁺/g R2)과 선택성(α_Li/Na=1478 및 α_Li/K=3165)을 보였다.

실험예 8. 합성된 화합물의 구조 분석

1) DB14C4-디엔 중간체

2HDB14C4(8.3 g, 25 mmol)를 알릴 브로마이드(8 g, 63 mmol)와 반응시켜 제조한 DB14C4-디엔을 용리제로 CHCl₃/MeOH(10:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 R _f =0.58인 8.75 g(85%)의 연한 노란색 액체를 얻었다.

IR (ATR): v = 2922, 2871, 1593, 1495, 1464, 1456, 1250, 1208, 1106, 1084, 1044, 1022, 922, 842, 794, 746 cm^-1.

¹H NMR (CDCl₃,400MHz):(δ, ppm) 4.12-4.23 (m, 8H, -CH₂-O-);4.28-4.33(m,6H,-CH-/-CH₂-C=);5.20-5.25(m,2H,=CH₂);5.30-5.40(m,2H,=CH₂);5.92-6.03(m,2H,-CH=C);6.95-7.01(m,8H,-ArH).

¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):(δ, ppm) 69.21, 70.21, 71.28, 71.56, 75.35, 76.50, 76.78, 77.10, 77.41, 117.08, 117.40, 122.76, 134.19, 149.02, 149.06.

HRMS (ESI-TOF), m/z calculated for C₂₄H₂₈O₆Na⁺:435.1784[M+Na]⁺;found:435.1783.

2) TB14C4-디엔 중간체

2HTB14C4(8.5 g, 25 mmol)를 알릴 브로마이드(8 g, 63 mmol)와 반응시켜 제조한 TB14C4-디엔을 용리제로 CHCl₃/MeOH(10:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 R _f =0.53인 9.4 g(90%)의 투명한 액체(clear liquid)를 얻었다.

IR (ATR): v = 2976, 2924, 2871, 1499, 1457, 1364, 1257, 1202, 1149, 1110, 1075, 1054, 920, 747 cm^-1.

¹H NMR (CDCl₃,400MHz):(δ, ppm) 1.19 (s, 6H, -CH₃);1.24(s,6H,-CH₃);3.55-3.59(m,2H,-CH₂-);3.73-3.78(m,1H,-CH₂-);3.82-3.88(m,1H,-CH₂-);3.95-3.99(m,2H,-CH₂-CH-);4.01-4.09(m,4H,-CH₂-CH-);4.17-4.23(m,4H,-CH₂-CH=);5.15-5.17(m,1H,=CH₂);5.18-5.19(m,1H,=CH₂);5.27-5.29(m,1H,=CH₂);5.31-5.34(m,1H,=CH₂);5.89-5.99(m,2H,CH=);6.92-7.24(m,4H,-ArH).

¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):(δ, ppm) 19.67, 22.67, 63.35, 69.66, 71.22, 71.57, 77.36, 80.97, 116.82, 117.71, 122.68, 135.17, 149.63.

HRMS (ESI-TOF), m/z calculated for C₂₄H₃₆O₆Na⁺:443.2410[M+Na]⁺;found:443.2410.

3) DB14C4-비스에폭사이드 단량체

DB14C4-디엔(8.24 g, 20 mmol)을 m-CPBA(8.6 g, 50 mmol)와 반응시켜 제조한 DB14C4-비스에폭사이드를 용리제로 CHCl₃/MeOH(5:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 R _f =0.51인 7.8 g(88%)의 투명한 액체를 얻었다.

IR (ATR): v = 3062, 2992, 2925, 2876, 1598, 1495, 1464, 1250, 1206, 1108, 1079, 1042, 1020, 906, 841, 795, 747 cm^-1.

¹H NMR (CDCl₃,400MHz):(δ, ppm) 2.64-2.67 (m, 2H, -O-CH₂-);2.80-2.84(m,2H,-O-CH₂-);3.18-3.22(m,2H,-CH-O-);3.57-3.61(m,2H,-CH₂-);3.94-4.02(m,2H,-CH₂-);4.11-4.24(m,6H,-CH₂-);4.26-4.35(m,4H,-CH-/-CH₂-);6.93-7.01(m,8H,-ArH).

¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):(δ, ppm) 44.42, 50.91, 69.18, 71.13, 71.14, 75.31, 76.77, 76.82, 77.40, 117.38, 122.75, 134.57, 149.00.

HRMS (ESI-TOF), m/z calculated for C₂₄H₂₈O₆Na⁺:467.1682[M+Na]⁺;found:467.1599.

4) TB14C4-비스에폭사이드 단량체

TB14C4-디엔(8.4 g, 20 mmol)을 m-CPBA(8.6 g, 50 mmol)와 반응시켜 제조한 TB14C4-비스에폭사이드를 용리제로 CHCl₃/MeOH(5:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 R _f =0.51인 7.5 g(83%)의 투명한 액체를 얻었다.

IR (ATR): v = 3059, 2985, 2980, 2929, 2875, 1499, 1469, 1365, 1296, 1256, 1201, 1148, 1134, 1109, 1074, 907, 850, 750 cm^-1.

¹H NMR (CDCl₃,400MHz):(δ, ppm) 1.09 (s, 6H, -CH₃);1.22(s,6H,-CH₃);2.60-2.64(m,2H,-CH₂-);2.75-2.78(m,2H,-CH₂-);3.13-3.17(m,2H,-CH-);3.54-3.58(m,2H,-CH₂-);3.61-3.66(m,2H,-CH₂-);3.74-3.85(m,4H,-CH-CH₂-);3.89-4.06(m,6H,-CH-CH₂-);6.85-6.95(m,4H,-ArH).

¹³CNMR(CDCl₃,100MHz):(δ, ppm) 19.65, 23.39, 44.47, 51.02, 51.05, 63.35, 63.49, 63.61. 69.58, 69.61, 69.70, 70.78, 71.08, 71.16, 71.22, 78.69, 78.77, 80.95, 81.00, 81.08, 117.74, 117.79, 117.89, 122.78, 122.84, 122.87, 149.41.

HRMS (ESI-TOF), m/z calculated for C₂₄H₃₆O₈Na⁺:475.2308[M+Na]⁺;found:475.2307.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서,
   R은

   

   ,

   

   및

   

   로 이루어진 군에서 선택되고,
   R1은

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   및

   

   로 이루어진 군에서 선택됨)
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 크라운 에테르 에폭시 단량체가 가교된 형태의 다공성 수지인 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지는 리튬 흡착용인 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지.
   
5. 청구항 1에 따른 크라운 에테르 에폭시 폴리머 수지를 포함하는 리튬 흡착제.
   
6. 리튬을 포함하는 용액에 청구항 5의 리튬 흡착제를 접촉시켜 리튬 흡착제 상에 리튬이 흡착되는 단계 및
   상기 흡착된 리튬을 회수하는 단계를 포함하는 리튬 흡착 방법.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 리튬을 포함하는 용액은 염수 또는 해수인 리튬 흡착 방법.

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