KR101680196B1 - 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 큰 부피 및 경질의 그룹을 가지는 신규의 크라운 에테르를 고분자 지지체(나노파이버)에 고정화한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 부피가 크고 강성한(단단한, rigid) 서브 유닛을 갖는 신규의 크라운 에테르를 고분자 지지체에 고정화함으로써 리튬 이온 흡착제로 이용할 수 있다.

Description

크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법{LITHIUM ADSORBENTS USING CROWN ETHER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 큰 부피 및 경질의 그룹을 가지는 신규의 크라운 에테르를 고분자 지지체(나노파이버)에 고정화한 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

12 내지 14 크라운 에테르 환(12 to 14 membered crown ether rings)은 알칼리 금속 이온이 포함된 유성 및 수성 용액 모두에서 리튬 이온(Li⁺)과 안정한 착물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는 다이벤조-14-크라운-4 에테르(dibenzo-14-crown-4 ether, DB14C4) 및 그 유도체는, 강성(rigidity)을 제공하는 벤조 그룹(benzo group) 및, 리튬이온과 착물 형성을 위한 이상적인 캐버티 크기(ideal cavity dimensions)를 갖는 14-크라운-4 에테르 백본(backbone) 때문에 리튬이온 착체(Li+ complexant)로 알려져 왔다. 그러나 DB14C4는 합성이 어렵기 때문에 단지 리튬 이온에 대해 감도가 높은 전극에서 캐리어로 적용되거나 또는 액체-액체 추출 시스템(liquid-liquid extraction systems)에서 캐리어로 적용되어 왔다. DB14C4의 합성을 위한 새로운 효율적 방법을 개발하는 시도가 있어 왔으나, 리튬이온보다 더 큰 금속 이온과의 착물 형성을 방지하기 어려운 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고분자 지지체(polymeric support)에 신규의 크라운 에테르를 고정화한 Li⁺ 흡착제를 제공한다. 고분자 지지체(polymeric support)에 전기방사를 통해 나노파이버로 제조하였다. 제조된 나노파이버는 마이크론- 에서 서브 마이크론-스케일(micron- to sub-micron-scale)의 직경을 가지며, 단위 부피당 큰 표면적을 갖는다. 크라운 에테르 성분은 전기방사 전에 고분자 성분에 직접 첨가함으로써 고정화될 수 있다. 전기방사를 통해 제조된 크라운 에테르(CE)- 폴리머 나노파이버는 가교될 수 있고 상기 가교는 에어로졸 방법을 통해 가교제 이용하는 방법으로 수행될 수 있다.

신규의 크라운 에테르는 부피가 큰 비스-에폭사이드(bulky bis-epoxide)와, 1,2-다이하이드록시벤젠(1,2-dihydroxybenzene)과 같은 경질의 방향족기를 포함하는 화합물의 분자내 고리화 반응(intermolecular cyclization)에 의해 합성될 수 있다. 합성된 크라운 에테르는 강성한 서브유닛과 부피가 서브유닛(rigid and bulky subunits)을 모두 갖는다. 강성한 아로마틱 그룹(rigid aromatic groups)은 크라운 에테르 백본의 강성률(rigidity)을 향상시킬 수 있고 부피가 큰 서브유닛(bulky subunits)은 더 큰 금속이온들의 착물을 형성을 방지하는 차단 메카니즘(blocking mechanism)을 제공할 수 있다.

Bartsch, R.A.; Czech, B.P.; Kang, S.I.; Stewart, L.E.; Wlkowiak, W.; Charewicz, W.A.; Heo, G.S.; Son, B. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 4997-4998. Sachleben, R.A,; Davis, M.C.; Bruce, J.J.; Ripple, E.S.; Driver, J.L.; Moyer, B.A. Tetrahedron Lett. 1993, 34,34, 5373-5376. Sachleben, R.A.; Burns, J.H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992, 1971-1977.

본 발명은 큰 부피 및 경질의 그룹을 가지는 신규의 크라운 에테르를 고분자 지지체(나노파이버)에 고정화한, 리튬 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

크라운 에테르와 고분자 물질을 용매에 혼합하여 점성 용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 점성 용액을 전기 방사하여 고분자 나노파이버를 제조하는 단계(단계 b); 및 상기 나노파이버를 가교제를 이용하여 가교하여, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르를 제조하는 단계(단계 c)를 포함하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법을 제공한다. 상기 크라운 에테르는 리튬 선택성 크라운 에테르일 수 있다.

상기 단계 a의 크라운 에테르는 비스-에폭사이드와 하이드록시 벤젠을 반응시켜 고리화하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

상기 비스-에폭사이드는, 다이올과 알릴 화합물을 반응시켜 다이-알켄 화합물을 합성한 후, 상기 다이-알켄 화합물과 벤조산을 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 단계 a의 크라운 에테르는,

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로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

크라운 에테르 제조

상기 단계 a의 크라운 에테르의 제조는 비스-에폭사이드를, 하이드록시 벤젠 및 금속 수산화물이 용해된 용액에 첨가하여 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

구체적으로 비스-에폭사이드를, 벤젠 및 금속 수산화물이 용해된 용액에 첨가하여 3 ~ 9 시간 더욱 바람직하게는 6시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한 교반하는 단계 이후, 금속 수산화물을 더 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

더욱 구체적으로 하이드록시벤젠 및 금속 수산화물이 1:1의 몰비로 용해된 용액에, 상기 하이드록시벤젠과 등몰의 비스-에폭사이드를 첨가하여 교반한 후 상기에서 첨가한 금속 수산화물과 동량으로 금속 수산화물을 더 첨가하여 36 ~ 54 시간, 더욱 바람직하게는 42 시간 동안 환류시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 환류시키는 단계는 환류상태에서 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 비스-에폭사이드는,

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및

로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 하이드록시벤젠은, 1,2-다이하이드록시벤젠일 수 있다.

상기 금속 수산화물은 LiOH, NaOH 및 KOH로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 수산화물은 촉매(템플릿 이온)의 역할을 수행할 수 있다. 템플릿 이온(template ion)은 고리화를 촉진하는데 있어 중요한 역할을 한다. 템플릿 이온이 원하는 크라운 에테르 제조에 적합한 크기를 가지고 있지 않을 경우 기대하는 수율을 얻기 어려울 수 있다.

상기 단계 a의 용액은 t-BuOH, THF 및, THF와 H₂O의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 용매로 포함할 수 있다.

상기 비스-에폭사이드는 다이올과 알릴 화합물을 반응시켜 다이-알켄 화합물을 합성하고, 상기 다이-알켄 화합물과 벤조산을 반응시키는 방번으로 제조될 수 있다.

우선 다이-알켄 화합물 합성은, 상기 단계 a는 다이올과 알릴 화합물을 1:2의 몰비로 혼합하고 12~48시간 더욱 바람직하게는 24 시간 동안 환류시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 다이올은 피나콜 (pinacol), 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올 (2,2-diethyl-1,3-propanediol), [1,1' - 바이사이클로펜틸]-1,1'-다이올 ([1,1' - bicyclopentyl]-1,1'-diol), cis-1,2-사이클로헥산다이올 (cis-1,2-cyclohexanediol) 및 cis-1,2-사이클로펜탄다이올 (cis-1,2-cyclopentanediol)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 알릴 화합물은 알릴 브로마이드(allyl bromide)일 수 있다.

상기 다이-알켄 화합물은,

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및

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 다이-알켄 화합물과 벤조산을 반응시키는 단계는,

다이-알켄 화합물과 벤조산을 1:2.5의 몰비로 혼합하고 실온에서 12~36 시간 더욱 바람직하게는 24 시간 교반하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 벤조산은, m-클로로퍼벤조산(m-chloroperbenzoic acid, m-CPBA)일 수 있다.

고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르 제조

상기 고분자 물질은 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다.

상기 단계 a의 용매는 탈이온수일 수 있다.

상기 가교하는 단계는 에어로졸 법으로 수행할 수 있다.

상기 단계 c의 가교제는 글루타르알데하이드일 수 있다.

상기 단계 c는 가교제로 글루타르알데하이드를 사용할 수 있고, 상기 글루타르알데하이드는 아세톤에 용해시킨 아세톤 용액 형태로 이용될 수 있다. 상기 글루타르알데하이드는 아세톤 용액 기준으로 약 10 부피 %로 포함될 수 있다.

상기 아세톤 용액에는 염산이 더 포함될 수 있다.

상기 염산은 아세톤 용액 기준으로 1 부피 %로 포함될 수 있다.

상기 고분자 나노파이버에 고정화된 리튬 선택성 크라운 에테르는 리튬 흡착제로 사용될 수 있다.

또한 본 발명은, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제를 제공한다. 상기 크라운 에테르는 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르일 수 있고, 상기 크라운 에테르는,

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로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 고분자 물질은 폴리비닐알코올일 수 있다. 상기 크라운 에테르는 리튬 선택성 크라운 에테르일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 리튬 흡착제를 이용하여 리튬을 포함하는 회수 용액으로부터 리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 부피가 크고 강성한(단단한, rigid) 서브 유닛을 갖는 신규의 크라운 에테르를 고분자 지지체에 고정화함으로써 리튬 이온 흡착제로 이용할 수 있다.

상기 신규의 크라운 에테르의 단단한 서브유닛에 의해 크라운 에테르의 골격의 강성률(rigidity)을 향상시켜 선조직화 효과(preorganization effects)를 차단할 수 있고 부피 큰 소단위기(서브유닛)에 의해 차단 메카니즘을 제공함으로써 큰 금속 이온들의 착화물 형성을 방지할 수 있다. 이에 따라 리튬 이온 선택성을 획기적으로 개선할 수 있어 결과적으로 리튬 이온을 효율적으로 회수할 수 있다.

도 1 ~ 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르(CE11-PVA)의 가교 전(상단) 및 가교 후(하단) SEM 이미지이다 (상단: 가교 전, 하단: 가교 후).
도 2 ~ 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르(CE12-PVA)의 SEM 이미지이다 (상단: 가교 전, 하단: 가교 후).
도 7은 순수 PVA 나노파이버의 FTIR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르(CE11-PVA)의 FTIR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르(CE12-PVA)의 FTIR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르의 리튬 이온 흡착 성능을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하 첨부된 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 구체적 내용을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 내용에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 내용은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

부피가 크고 강성한 서브유닛을 갖는 크라운 에테르의 합성

본 발명의 일 실시예에 따른 크라운 에테르 제조방법에 따라 14-크라운-4 에테르 (CE)를 합성하였다.

시약 및 실험기구

용매, 시약, 다이올(starting bulky diols) 및 상업적으로 이용 가능한 비스-에폭사이드(bis-epoxides)는 Sigma-Aldrich Korea 또는 Fischer Scientific에서 구매하였다. 보호 오일(protecting oil)을 제거하기 위하여 펜탄(pentane)으로 NaH를 세척하였고, 불순물을 제거하기 위하여 m-클로로퍼벤조익 애시드(m-chloroperbenzoic acid)를 에틸 에테르(Ethyl ether)에 용해시키고 인산 버퍼(phosphate buffer)로 세척하였다. 다른 모든 화합물들은 정제하지 않고 사용하였다. 합성된 신규 화합물의 구조는 각각 400MHz와 100MHz의 FTIR(Varian 2000)에서 ¹H 및 ¹³C NMR(Varian, 400 MR Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 확인하였다.

다이 알켄 중간체(di-alkene intermediate)의 합성

무수 THF (Anhydrous THF, 200mL)에 등몰의 다이올 (equimolar diol) 용액을 첨가하여 30분 동안 용해시키고 1 시간 동안 실온의 아르곤 하에서 혼합하였다. 상기 혼합물에 알릴 브로마이드(1:2 mole ratio diol:allyl bromide)를 첨가하여 1 시간 동안 혼합하고 이 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 천천히 물에 퀀칭(quenching)하고 용매를 진공에서 제거하였다. 그 다음 물로 세척하였다. 수층(aqueous layer)을 다이클로로메탄(dichloromethane)으로 2회 추출하고 유기층(organic layers)을 세척, 황산 마그네슘(MgSO₄)으로 건조시킨 다음 농축시키고 용리액으로 에틸 아세테이트/핵산을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.

비스-에폭사이드 중간체(bis-epoxide intermediate)의 합성

0℃에서 클로로포름에 m-클로로퍼벤조익 애시드(m-chloroperbenzoic acid. m-CPBA)를 첨가하여 교반한 용액에, 다이클로로메탄에 30분 동안 용해시킨 다이-알켄 중간체 (1:2.5 mole ratio di-alkene:m-CPBA)를 첨가하였다. 이 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 교반하고 여과한 다음 10% NaHCO₃ 로 세척, MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하고 용리액으로서 다이클로로메탄을 사용하는 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.

비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시 벤젠의 분자내 고리화(intramolecular cyclization of bis-epoxide with 1,2-dihydroxybenzene)

적절한 용매 (50 mL/mmol substrate)에 등몰(equimolar amounts)의 1,2-다이하이드록시벤젠(1,2-dihydroxybenzene)과 적절한 금속 수산화물(metal hydroxide)을 첨가하여 제조한 용액을 아르곤 하에서 환류시킨 다음, 비스-에폭사이드(1:1 mole ratio bis-epoxide:1,2-dihydroxybenzene)를 첨가하여 반응 혼합물을 제조하고 6시간 동안 교반하였다. 이 후 상기와 동량의 금속 수산화물(metal hydroxide)을 더 첨가하여 교반하고 42 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 상태에서 증발시키고 잔류물(residue)을 클로로포름에 용해시켰다. 클로로포름 용액을 물로 세척하고 수층(water layers)을 클로로포름으로 역추출(back-extract) 하였다. 클로로포름층(chloroform layers)을 MgSO₄로 건조시키고, 여과한 후 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 메탄올에 용해시키고, 용리액으로 에틸아세이트/메탄올 혼합물을 이용하여 알루미나와 실리카로 정제하였다.

용매와 템플릿의 효과(Solvent and template effects) 분석

비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠의 분자내 고리화를 통한 다이-하이드록시 기능화 크라운 에테르(di-hydroxy functionalized crown ether) 합성(반응식 1 참조)을 위한 최적을 실험 조건을 얻기 위하여 다양한 용매와 금속 수산화물(금속 이온 촉매/템플릿, metal ion catalyst/template)을 이용하여 테스트를 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1은 상업적으로 이용 가능한 비스-에폭사이드를 이용한 고리화 결과를 나타낸 것이다. 용매로 t-BuOH, 촉매와 템플릿으로 NaOH를 사용한 경우 70% 수율로 고리화합물(cyclized product)을 얻었다. t-BuOH는 1,2-다이하이드록시벤젠과 같은 아로마틱 알콕사이드(aromatic alkoxide)에 대한 우수한 용해성(good solvency) 때문에 수율 향상을 나타내었다고 판단된다. 고리화 반응을 용이하게 하기 위한 템플릿 역할을 하기 위해서, 금속 수산화물 촉매(metal hydroxide catalyst)는 타겟 크라운 에테르(target crown ether)의 크기에 잘 맞아야 한다. 1,2- 다이하이드록시벤젠(1, 2-dihydroxybenzene)과 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether)를 반응시키는 촉매(템플릿)로서 NaOH를 사용하는 경우, 작은 LiOH 또는 훨씬 더 큰 KOH를 사용하는 것보다 좋은 수율을 나타내는 것으로 확인되었다.

[반응식 1]

[표 1]

용매 및 금속이온 효과

^a 반응은 몰비 1:1의 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠을 이용하여 수행함

^b 구조는 ¹H 및 ¹³CNMR로 확인함

^c TLC를 이용하여 확인한 타겟 화합물의 트레이스 (trace of target compound seen using TLC)

부피가 크고 강성한 14-크라운-4 에테르(bulky and rigid bulky-14-crown-4 ether)의 합성

부피가 큰 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠(bulky bis-epoxide with 1, 2-dihydroxybenzene)의 분자내 고리화(intramolecular cyclization)에 의해 부피가 크고 강성한 서브유닛을 갖는 다이-하이드록시 기능화 14-크라운-에테르-4(di-hydroxy functionalized 14-crown-4 ether)를 합성하였다(반응식 2 및 표 2 참조). 구체적으로 다이-알켄 중간체(di-alkene intermediate)를 합성하기 위하여, 알릴 브로마이드(allyl bromid)와 부피가 큰 다이올(bulky starting diols)의 반응에 의해 부피가 큰 그룹(bulky groups)을 포함하는 비스-에폭사이드를 합성하고, m-CPBA를 사용하여 단말 알켄(terminal alkenes)의 에폭시화(epoxidation)를 수행하는 방법으로 합성하였다 (반응식 2 참조).

[반응식 2]

부피가 크고 강성한 14-크라운-4 에테르의 합성 결과는 표 2에 나타내었다. 부피가 큰 서브유닛을 포함하는 비스-에폭사이드(bis-epoxide)와 1,2-다이하이드록시벤젠의 고리화에 따라 14-크라운-4 에테르가 높은 수율로 합성되었다. 합성된 비스-에폭사이드(다이글리시딜 에테르)는 1,2-다이하이드록시벤젠과 반응하여 고리화되었고 고리화에 따라 합성된 14-크라운-4 에테르는 비스-에폭사이드의 구조에 따라 74 ~ 92%의 수율을 나타내었다. 큰 부피 및 강성한 그룹(경질의 그룹)을 갖는 다이-하이드록시-14-크라운-4-에테르(di-hydroxy-14-Crown-4 ether with bulky and rigid group)의 전체 수율은 뉴트럴 카운터파트(neutral counterpart)에 비해 높았다. 이는 고리화을 촉진하는 비스-에폭사이드의 고리 열림(ring opening)을 위한 친핵성 시약(nucleophile)으로서 1,2-다이하이드록시벤젠이 높은 활성을 나타내기 때문이다.

[표 2]

부피 큰 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠의 분자내 고리화

본원발명의 일 실시예에 따르면, 비스-에폭사이드와 1,2-다이하이드록시벤젠의 분자내 고리화 반응에 의해 큰 부피 및 경질의 그룹(강성한 그룹)을 모두 갖는 다이-하이드록시 기능화 14-크라운-4-에테르(di-hydroxy functionalized 14-crown-4 ether)를 높은 수율로 합성할 수 있다. 이와 같은 큰 부피 및 경질의 그룹을 모두 갖는 신규의 크라운 에테르는 해수 등으로부터 리튬 이온을 효율적으로 회수할 수 있다. 또한 상기 크라운 에테르의 수산기(hydroxyl groups)는 다른 적용(other application)을 위해 다른 작용기로 변형될 수 있다. 구체적으로 센싱을 위한 형광체(fluoroionophore), 리튬 배터리 전해질(lithium battery electrolyte), 리튬의 액-액 추출을 위한 양성자 이온성 측쇄(proton ionizable side arm) 또는 리튬의 고-액 추출을 위하여 크라운 에테르를 고체 지지체에 고정화 방법 등에 적용하기 위해 다른 작용기로 변형될 수 있다.

고분자 지지체에 고정화된 크라운 에테르의 제조

상기 크라운 에테르 제조방법으로 제조된 하기 표 3의 크라운 에테르를 이용하였다.

[표 3]

고분자 지지체인 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol, PVA, 98-99% hydrolyzed, typical average MW = 85000-124000 g/mole)은 Sigma-Aldrich 사 (USA)에서 구입하였다. 계면 활성제로 Triton ® X-100을 사용하였고, Acros-Organics (USA)에서 구입하였다. 가교 용액(crosslinking solution)을 제조하기 위하여, 글루타르알데하이드(glutaraldehyde, grade II, 25% in H₂O)를 가교제로 사용하였고, Sigma-Aldrich사 (USA)에서 구입하였다. 촉매로 중금속 등급의 염산(heavy metal grade of hydrochloric acid, HCl, RHM 35-37%)을 사용하였고, 용매로 아세톤(HPLC solvent, J.T.Baker, USA)을 사용하였다. 흡착 실험을 위한 리튬 용액을 제조하기 위하여, 수산화리튬 (LiOH, ≥98%)은 Sigma-Aldrich사 (Mo., USA)에서, 염화리튬 (LiCl, ≥98 %)은 Fluka사에서 구매하여 사용하였다. 모든 화학 물질을 추가 정제 없이 사용하였다.

크라운 에테르-폴리비닐알코올 나노파이버 전기방사(CE-PVA nanofiber electrospinning)

CE-PVA 나노파이버 제조를 위하여, 일정량의 크라운 에테르를 90 ℃까지 예열하고 탈이온수에서 자기 교반(magnetically stirred) 하고 PVA 분말(MW = 85,000-124,000; 98-99% hydrolyzed)을 첨가한 후 90 ℃에서 4 시간 동안 용해시키고 자기 교반하여 점성 용액(도프 용액, dope solution)을 얻었다. 크라운 에테르는 PVA 고분자 지지체에 대하여 50 wt%가 로딩되도록 하였다(50 wt% loading with respect to PVA polymer support). 이후 점성 용액을 실온까지 냉각한 후 계면활성제(Triton X-100, 0.7 v/w%의 계면 활성제를 첨가하여 표면 장력을 낮춘 다음 1시간 동안 교반한 후 전기방사하였다. 전기방사는 다음의 조건에서 수행하였다.

하기 표 4의 3가지 CE-PVA 나노파이버 제조를 위하여, 12 ml의 점성 용액을, 시린지 펌프(syringe pump, KD Scientific 750, South Korea)를 이용하여 특정 속도로 전기 방사 기계(Model: ESP200D/ESP100D, NanoNC Co., Ltd., South Korea)에서 방사하였다. 금속 노즐과, 알루미늄 호일로 감싼, 회전하는 스테인레스 스틸 드럼 사이에 특정 DC 전원을 인가하고 특정 컬렉터 스피드(particular collector speed)로 나노파이버를 얻었다. 표 4는 각각의 CE-PVA 나노파이버 제조를 위한 전기방사 파라미터를 나타낸 것이다.

[표 4]

CE-PVA 나노파이버 제조를 위한 전기방사 파라미터

CE-PVA 나노파이버와 비교하기 위하여, 순수 PVA 나노파이버를 제조하였다. 탈이온수(deionized water) 에서 90 ℃에서 4 시간 동안 일정량의 PVA((MW = 85,000-124,000; 98-99% hydrolyzed)를 용해시키고 자기 교반하여 점성 용액을 제조하고 실온으로 냉각한 다음, 계면활성제를 첨가하여 표면장력을 낮춘 다음 1시간 동안 교반한 후 전기방사하였다. 전기방사는 다음의 조건에서 수행하였다 (표 5 참조).

[표 5]

PVA 나노파이버 제조를 위한 전기방사 파라미터

CE-PVA 나노파이버 크로스링킹 (CE-PVA nanofiber crosslinking)

에어로졸 방법(aerosol method)을 통하여, 아세톤 용액에서 산 촉매화된 글루타르알데하이드(acid catalyzed glutaraldehyde)를 이용하여 CE-PVA 나노파이버를 화학적으로 가교하였다. 글루타르알데하이드(glutaraldehyde, 10 v.%) 및 염산 (HCl, 1 v.%)이 포함된 아세톤 용액을 제조하고 폴리프로필렌 분무기(polypropylene sprayer)에 주입하였다. 각CE-PVA 나노파이버 타입 마다 3개의 스트립(dimension 2 x 1 inch)을 준비하고 알루미늄 호일을 벗겨 일면을 노출시켰다. 각 나노파이버 타입 마다 스트립을 일렬로 배열하고 알루미늄 호일 뒷면에 양면 테이프를 사용하여 산 세척된 유리(acid washed glass) 위에 고정하였다. 하나의 열(rwo)에서 다른 열로 가교 용액이 드리핑(dripping)되는 것을 방지하기 위하여 각 열(rows) 사이에 Kimtech® 티슈(Kimtech® tissues)를 놓았다. 상기 스트립을 고정한 다음, 나노파이버를 지지하는 유리를 45°-각도 스탠드(45°angle stand)에 올렸다. 그리고 나서 가교 용액에 의한 나노파이버 스트립의 완전한 습윤(complete wetting)이 확보하기 위하여, 나노파이버 스트립(nanofiber strips)에 가교 용액을 3회 분무한 후, 나노파이버를 15분 동안 에어(air) 건조시켰다. 별도로 명시하지 않는 한, 가교된 나노파이버는 탈이온수로 세척하여 글루타르알데하이드 및 염산을 제거하고 에어(air) 건조시킨 다음, 사용하기 전까지 산(acid)이 담긴 세척된 페트리 접시에서 보관하였다.

본 발명의 일 실시예에서는, 부피가 크고 강성한 서브 유닛을 갖는 크라운 에테르는 PVA 점성 용액(도프 용액, dope solution)에 직접 혼합하는 방법을 통해 고정화할 수 있다. 그 다음, 나노파이버 제조를 위하여, CE-PVA 점성용액(도프 용액)을 전기방사할 수 있다. 가교(crosslinking)를 위하여는, 산 촉매화된 글루타르알데하이드가 포함된 아세톤 용액을 가교제(crosslinker)로 사용할 수 있다.

모든 크라운 에테르는 아세톤에 가용성이라는 것을 용해 시험(dissolution test)을 통하여 확인하였는바, 원료(material)에서 크라운 에테르의 손실 가능성을 배제하기 위하여, 에어로졸 법(aerosol method)을 이용하여 나노파이버를 가교하였다. 나노파이버 샘플을, 45°스탠드에 틸트된 산-세척 유리(acid-washed glass tilted on 45°stand)에 서스펜드(suspend)한 후 가교 용액을 분무하는 방법으로 수행하였다.

물성(characterizations) 분석

에어로졸 방법에 의한 가교 효과를 확인하기 위하여, 고정밀 분석용 저울(high precision analytical balance)을 이용하여 가교 전후의 무게를 측정하였다. SEM-EDX(Scanning Electron Microscope equipped with Energy Dispersive X-ray Spectrometer, Hitachi S-3500 N, Japan)를 이용하여 CE-PVA 나노파이버 (Pt coated)의 표면 모폴러지를 분석하였다. FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)를 이용하여 PVA 고분자 지지체 내 크라운 에테르의 고정화가 잘 이루어졌는지, 글루타르 알데하이드를 이용한 가교가 잘 이루어졌는지룰 확인하였다.

가교 전후의 무게 (weights before and after crosslinking) 분석

크라운 에테르의 손실 없이 가교가 효과적으로 이루어 졌는지 확인하기 위하여 가교 전후의 나노파이버의 무게를 분석하였다. 다음 표 6에서 가교 전후의 나노파이버 샘플의 무게를 나타내었다.

[표 6]

상기 표에서 나타내는 바와 같이, 모든 CE-PVA 나노파이버 스트립(CE-PVA nanofiber strips)은 가교 후 무게가 증가하였고, 탈이온수로 세척한 후에도 원료(i.e. crown ethers)의 손실은 관찰되지 않았다.

SEM 이미지를 통한 모폴러지 분석

본 발명의 일 실시예에서는, 다양한 타입의 고분자 바인더(polymeric binder)를 채용할 수 있는 마이크론- 또는 서브 마이크론-스케일 직경(micron- or sub-micron-scale diameters)의 나노파이버를 형성하기 위하여 전기방사 기술(electrospinning technique)을 이용하였다. 또한 수용성 PVA에 대한 화학적 및 기계적 안정성을 개선하기 위하여, 산 촉매화된(acid catalyzed) 글루타르알데하이드(glutaraldehyde, GA)를 이용한 화학적 가교(chemical crosslinking)를 수행하였다. 하기 반응식 3에서 나타내는 바와 같이, 가교 반응 동안, PVA의 하이드록실 그룹과 다이-하이드록시 크라운에테르 사이에 아세탈 브릿지(acetal bridge)가 형성된다.

[반응식 3]

글루타르알데하이드를 이용한, 폴리(비닐 알코올)과 크라운 에테르의 가교 반응 메커니즘

아세톤에서 반응을 진행시켰을 때 글루타르알데하이드의 가교 효과가 더 강력하다는 것과 수용성 고분자 지지체를 위해서는 고도(high degree)의 가교가 필요하다는 점을 감안하여, 본 발명의 일 실시예에서는 반응 매체(reaction medium)로 아세톤을 사용하였다. 다만, 크라운 에테르는 아세톤에 가용성을 나타내기 때문에, 크라운 에테르의 용해 없이, 원료(material)에 가교제로 글루타르알데하이드를 효과적으로 도입할 수 있는 새로운 가교 방법이 필요하다. 이러한 점을 감안하여 본 발명에서는 가교 용액을 원료(material)에 분무(스프레이)하는 에어로졸 법(aerosol method)을 채용하였다. 에어로졸 법을 이용한 가교 시에, 나노파이버의 모폴러지가 어떻게 변화하는지를 분석하고 그 결과를 도 1~ 6에 나타내었다. 도 1 ~ 6은 가교되지 않는 나노파이버(상단)와 가교된 나노파이버(하단)의 SEM이미지이다. 글루타르알데하이드 가교제는 PVA 파이버와 반응하여 두꺼운 파이버 응집체(thicker fiber aggregates)를 형성하는 것으로 확인되었다.

FTIR 분석

FTIR 분석을 통하여 크라운 에테르가 성공적으로 고정화되었는지, 고분자 나노파이버의 가교가 성공적으로 이루어졌는지를 확인하였다.

도 7는 순수 PVA (pure PVA)와 글루타르알데하이드에 의해 가교된 PVA의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 가교되지 않은 순수 PVA의 3350 cm^-1에서의 O-H 스트레칭 진동 밴드 (stretching vibration band)는 감소되었고, 아울러 가교된 PVA 나노파이버에 비해 더 높은 파수(higher wavenumber)로 약간의 밴드 이동이 확인되었다. 이러한 결과는, OH기(OH groups) 수의 감소 때문에, 순수 PVA에서 보다 가교된 PVA에서 수소 결합(hydrogen bonding)이 더 약해졌다는 것을 나타낸다. 또한 순수 PVA의 1090 cm^-1 에서의 하이드록시 C-O 스트레칭 밴드(hydroxy C-O stretching band)는 감소하였고 980 cm^-1에서 또 하나의 흡광 밴드(absorption band)가 확인되었는바, 이는 각각 에테르 C-O(ether C-O)와 아세탈 링(acetal ring C-O) 스트레칭 밴드(stretching bands)에서 기인하는 것일 수 있다. 상기 FTIR 분석으로, 글루타르알데하이드에 의해 가교된 PVA 막(membranes)에는 OH, -O- 및 -CHO 그룹이 존재한다는 것이 확인되었다. 이로부터 글루타르알데하이드에 의해 고분자 나노파이버의 가교가 성공적으로 이루어졌다는 것을 알 수 있다.

도 8 및 도 9에서 각각 CE11-PVA 및 CE12-PVA 나노파이버의 FTIR 스펙트라(spectra)를 나타내었다. 가교된 CE-PVA 나노파이버 막에서 약간의 이동 및 변화(shifts and changes)가 있지만 순수 크라운 에테르의 흡수 밴드가 여전히 남아있는 것으로 확인되었는바, PVA 고분자 지지체(polymer support)에 크라운 에테르가 성공적으로 고정화되었다는 것을 알 수 있다.

리튬 이온 흡착 성능(adsorption capacity) 분석

흡착실험은 30 ℃ (303 K)에서 수행하였다. 미리 칭량한 건조 CE-PVA 나노파이버 샘플을 10 ppm의 리튬 용액(50mL)에 침지시킨 후, 진탕 인큐베이터(shaking incubator, 100 rpm)에 48 시간 동안 두었다. 나노파이버 타입 마다 3회 실험을 수행하였다. 평형 Li⁺의 흡착 용량 (Equilibrium Li⁺ adsorption capacities, Q_e)은 하기 Eq. (1)을 이용하여 정량하였다. Eq. (1)에서 Co, Ce는 각각 초기(initial) 리튬 이온 농도, 최종 리튬 이온 농도(final)이다. V 는 샘플의 부피이고, m은 샘플의 무게(mass) 이다.

도 10, 표 7에 제조된 CE-PVA 나노파이버와 순수 PVA 나노파이버의 흡착 성능을 나타내었다. 도 10 및 하기 표 7에서 나타내는 바와 같이, CE11-PVA 나노파이버의 평균 리튬이온 흡착량은 11.11 mg Li⁺/g CE이었다. CE12- PVA 및 CE13-PVA의 흡착 용량은 각각 12.53 및 13.38 mg Li⁺/g CE로 나타났다. 이론적 최대 흡착 용량과 비교할 때, 약간 낮은 값을 나타내었다. 실제 최대 흡착 용량과 이론적 최대 흡착 용량 값이 다르게 나타나는 것은, 크라운 에테르의 리튬 이온 흡착제(adsorbent)로서의 효과를 설명하는 주요 근거 중 하나인 크라운 에테르의 입체화학(stereochemistry)에 어느 정도 영향을 미치는 고분자 지지체에 대한 크라운 에테르의 공유 결합(covalent bonding) 효과 때문일 수 있다.

[표 7]

또한 도 10에서 나타내는 바와 같이, 순수 PVA 나노파이버는 리튬 이온 흡착 성능이 매우 낮은 것으로 확인되었는바, 이는 PVA가 크라운 에테르에 대한 지지체로서 매우 이상적이라는 것을 나타낸다.

합성된 신규 화합물의 구조 분석

상기에서 합성된 신규 화합물의 구조를 ¹H 및 ¹³C NMR(Varian, 400 MR Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 확인하였다.

14-크라운-4 에테르 1:

7,7-다이메틸-3,4,6,7,8,10,11,12-옥타하이드로-2H-벤조[1,4,8,12]테트라옥사사이클로펜타디사인-3,11-다이올 (7,7-dimethyl-3,4,6,7,8,10,11,12-octahydro-2H-benzo[1,4,8,12]tetraoxacyclopentadecine-3,11-diol)

용리제로 메탄올/클로로포름(methanol/chlorofrom, 5:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.1 g(70%)의 연한 노란색 점성액(pale yellow viscous liquid)을 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ(ppm): 0.72-0.81 (m, 6H, -CH₃); 3.03-3.21(m, 4H, -CH₂-), 3.36-3.67(m, 4H, -CH₂-), 3.79-4.06(m, 6H, -CH₂-, -CH-), 4.95(d, 2H, -OH);6.73-7.02(m, 4H, ArH).

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃):δ(ppm) 22.62, 37.05, 67.70, 71.03, 72.87, 77.43, 77.54, 113.67, 115.89, 121.60, 122.59, 147.11.

14-크라운-4 에테르 2:

2,3,4,6,7,8,9,11,12,13디카보하이드로 벤조[1,4,8,13] 테트라옥사사이클로헥사디사인-3,12-diol (2,3,4,6,7,8,9,11,12,13decahydro benzo[1,4,8,13] tetraoxacyclohexadecine-3,12-diol)

용리제로 메탄올/클로로포름(8:1)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.2 g (65%)의 연한 노란색 점성액(pale yellow viscous liquid)을 얻었다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): 1.49(s, 4H, -CH₂-); 3.14-3.64(m, 10H, -CH₂-, -CH-), 3.85-4.36(m, 4H, -CH₂-), 4.94(2, 2H, -OH), 6.85-6.96(m, 4H, ArH).

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃):δ(ppm) 25.07, 68.39, 69.84, 70.66, 71.45, 71.58, 115.49, 121.86, 149.10.

14-크라운-4 에테르 3:

6,6,7,7-테트라메틸-2,3,4,6,7,8,10,11-옥타하이드로벤조 [1,4,8,11] 테트라옥사사이클로테트라디사인-3,10-다이올 (6,6,7,7-tetramethyl-2,3,4,6,7,8,10,11-octahydrobenzo [1,4,8,11] tetraoxacyclotetradecine-3,10-diol)

용리제로 다이클로로메탄(dichloromethane)을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.2 g (85%)의 연한 노란색 점성액(pale yellow viscous liquid)를 얻었다.

¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): 1.06 (s, 12 H, 4 -CH₃); 3.13-3.44(m, 4H, -CH₂-), 3.76-3.89(m, 5H, -CH₂-, -CH-), 4.82(s, 2H, -OH), 6.87-6.38(m, 4H, ArH).

¹³C NMR (100MHz, CDCl₃):δ(ppm) 20.24, 20.76, 62.44, 64.31, 69.15, 72.17, 78.59, 117.77, 121.58, 149.65.

Claims (15)

1. 크라운 에테르와 고분자 물질을 용매에 혼합하여 점성 용액을 제조하는 단계(단계 a);
   상기 점성 용액을 전기 방사하여 고분자 나노파이버를 제조하는 단계(단계 b); 및
   상기 나노파이버를, 가교제를 이용하여 가교하여, 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르를 제조하는 단계(단계 c)를 포함하는,
   크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 a의 크라운 에테르는, 비스-에폭사이드와 하이드록시 벤젠을 반응시켜 고리화하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 비스-에폭사이드는,
   다이올과 알릴 화합물을 반응시켜 다이-알켄 화합물을 합성한 후, 상기 다이-알켄 화합물과 벤조산을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 a의 크라운 에테르는,
   

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   및

   

   로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 물질은 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 a의 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 가교하는 단계는 에어로졸 법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 c의 가교제는 글루타르알데하이드인 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 c에서 상기 가교제는 글루타르알데하이드이고,
   상기 글루타르알데하이드는 아세톤에 용해시킨 아세톤 용액 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 글루타르알데하이드는, 상기 아세톤 용액 기준으로 10 부피 %로 포함되는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
    
11. 청구항 9에 있어서,
    상기 아세톤 용액에는 염산이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
    
12. 크라운 에테르와 폴리비닐알코올을 탈이온수에 혼합하여 점성 용액을 제조하는 단계;
    상기 점성 용액을 전기 방사하여 나노파이버를 제조하는 단계; 및
    상기 나노파이버를 에어로졸 법으로 가교하여 고분자 나노파이버에 고정화된 크라운 에테르를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 크라운 에테르는,
    

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    및

    

    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    상기 가교 시에, 가교제로 글루타르알데하이드를 사용하고,
    상기 글루타르알데하이드는 아세톤에 용해시킨 아세톤 용액 형태로 이용하는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 이용한 리튬 흡착제 제조방법.
    
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