KR101753904B1 - 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 크라운 에테르를 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킴으로써 리튬이온 흡착 성능을 현저하게 개선시킬 수 있는 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
구체적으로 상기 제조방법은 하이드록시-다이벤조-14-크라운-4 에테르(Hydroxy-Dibenzo-14-Crown-4 ether)를 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)에 고정시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라 제조된 크라운 에테르는 유용한 금속 이온(리튬 이온)을 회수하는데 이용될 수 있다.

Description

다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도{MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES-SUPPORTED CROWN ETHERS, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND USES THEREOF}

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 크라운 에테르를 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킴으로써 리튬이온 흡착 성능을 현저하게 개선시킬 수 있는 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

리튬의 높은 에너지 밀도 특성은 에너지 저장 장치에서 매우 중요하다. 리튬은 일반적으로 침전을 통해 염수 풀(brine pools)에서 얻어지지만, 리튬에 대한 수요의 급증에 따라 대체 자원으로부터의 회수에 대한 연구로 전환되고 있다. 해수, 산업 폐수 및 광산 폐수와 같은 특정 스트림(certain streams)의 리튬 농도는 매우 낮기 때문에, 리튬의 회수에는 간단하면서도 효과적인 프로세스를 필요로 한다.

크라운 에테르(crown ethers, CE)는 특정 금속이온에 대해 강한 친화도를 갖는 것으로 알려져 있고, 크라운 에테르의 선택도는 사이즈-매치 관계(size-match relation)를 따른다고 알려져 있다. 금속 이온의 이온 사이즈가 크라운 에테르의 일렉트론-리치 캐비티(electron-rich cavity)의 사이즈와 잘 맞을 때, 착물(complexation) 발생 가능성이 높다. 1.36 Å의 이온 직경을 갖는 리튬이온의 경우, 12- 에서 14- 크라운 에테르 고리(12- to 14- membered CE rings)가 가장 선택적이다(캐비티 사이즈: 1.2-1.5 Å). 크라운 에테르는 촉매 작용(catalysis), 유기 합성(organic synthesis) 및 센싱(sensing) 등에서 넓게 사용되어져 왔다. 그러나 금속 이온을 격리시키는 것에 크라운 에테르를 적용시키는 것은 덜 알려져 있고 이에 적용되는 경우에도, 크라운 에테르는 종종 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction, LLE) 또는 리퀴드 멤브레인(liquid membrane, LM) 시스템에 통합되어 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 프로세스는 낮거나 중간 정도의 효율성을 가지며, 수행하는데 오랜 시간이 걸리며 독성의 유기 용매를 사용해야 하는 단점이 있다.

친환경 프로세스를 위한 물질 개발에 대한 관심이 증대됨에 따라, 불균일계 시스템(heterogeneous systems)에서 크라운 에테르가 개발되어져 왔다. 이러한 크라운 에테르는 고체 지지체에 부착되거나 중합될 수 있다. 일반적으로 고체-지지된(solid-supported) 크라운 에테르는, 에테르화를 통하여 실리카 또는 폴리머와 같은 미리-조절된(pre-conditioned) 표면에 미리 합성된, 하이드록시-말단(hydroxy-terminated) 등으로 관능화된 크라운 에테르(pre-synthesized functionalizable CEs)를 부착하는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 고분자 지지체의 에테르화를 위하여, 메틸렌 그룹을 제1 수산기(primary hydroxyl, OH)로 변환시킬 수 있는 하이드로보레이션 산화 반응(hydroboration oxidation reaction)에 의해 메틸렌 말단을 갖는 리튬이온-선택성 크라운 에테르(Li⁺-selective crown ether)를 친수성 고분자에 고정화시키는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나 이러한 방법은 CE 관능화 반응(CE functionalizations)이 낮은 수준(low degree)으로 이루어지기 때문에 흡착제의 금속 흡착 능력을 제한할 수 있다.

S.D. Alexandratos, C.L. Stine, R.A. Sachleben, B. A. Moyer, Immobilization of lithium-selective 14-crown-4 on crosslinked polymer supports, Polymer 46 (2005) 6347-6352

본 발명은 크라운 에테르를 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킴으로써 리튬이온 흡착 성능을 현저하게 개선시킬 수 있는 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도를 제공한다.

본 발명은 다중벽 탄소나노튜브를 산 용액에 분산시키고 초음파 처리하여 다중벽 탄소나노튜브를 산화시키는 단계(단계 a); 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 에폭시화하는 단계(단계 b); 및 에폭시화한 다중벽 탄소나노튜브를 크라운 에테르로 기능화하는 단계(단계 c)를 포함하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법은 단계 c 이후, 크라운 에테르로 기능화한 후 에테르화하는 단계(단계 d)를 더 포함할 수 있다.

상기 산 용액은 HNO₃ 또는 H₂SO₄이거나 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 초음파 처리는 2 ~ 12시간 수행할 수 있다.

상기 단계 b는, 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 아세톤에 분산시킨 후 에피클로로하이드린의 존재 하에서 환류 시키는 방법으로 수행할 수 있다.

상기 단계 c는,

에폭시화된 다중벽 탄소나노튜브를 1,4-다이옥산에 분산시킨 다음, 1,4-다이옥산에 용해시킨 크라운 에테르에 첨가시키는 방법으로 반응을 수행할 수 있다.

상기 크라운 에테르는 선택적인 금속이온 흡착제로 사용될 수 있고, 구체적으로 하이드록시-다이벤조-14-크라운-4-에테르일 수 있다.

상기 단계 d는,

단계 c에 따라 크라운 에테로로 기능화한 다중벽 탄소나노튜브에 아세트산을 첨가하여 개환된 에폭사이드로부터 발생한 OH기를 에테르화하는 방법으로 수행할 수 있다.

또한 본 발명은, 다중벽 탄소나노튜브 지지체 고정시킨 크라운 에테르를 제공한다.

상기 크라운 에테르는, 카르복실기(프로톤 이온성 카르복실기)가 곁가지로 부착된 크라운 에테르일 수 있다.

상기 크라운 에테르는 다이벤조-14-크라운-4-에테르일 수 있다.

아울러 본 발명은 다중벽 탄소나노튜브 지지체 고정시킨 크라운 에테르을 포함하여 구성되는 리튬이온 흡착제를 제공한다.

상기 크라운 에테르는, 카르복실기(프로톤 이온성 카르복실기)가 곁가지로 부착된 크라운 에테르일 수 있다.

상기 크라운 에테르는 다이벤조-14-크라운-4-에테르일 수 있다.

또한 본 발명은 리튬이온 포함 용액에 상기 리튬이온 흡착제를 접촉시켜 리튬이온을 흡착시키는 방법으로 리튬이온을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명은 종래 기술보다 단순한 합성경로에 따라 크라운 에테르를 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시키는 방법을 적용함으로써 리튬이온 흡착 성능이 현저하게 개선된 리튬이온 흡착제를 제공할 수 있다.

도 1은 MWCNT에 HDB14C4를 고정화시키는 합성 루트를 나타내는 것이다: 단계 (1) MWCNT 산화; 단계 (2) COOH기에 에폭사이드-말단 링커의 부착; 단계 (3) HDB14C4의 부착 및 에폭사이드 개환으로부터 자유(free) OH기의 생성; 단계 (4) COOH 곁가지의 부착을 위한 에테르화(etherification).
도 2는 MWCNTs, 개질된 MWCNTs, HDB14C4, MWCNTs-HDB14C4(타입 1 흡착제) 및 MWCNTs-HDB14C4-COOH(타입 2 흡착제)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 HDB14C4 및 관능화된 MWCNTs(functionalized MWCNTs)의 TGA 곡선이다.
도 4는 MWCNTs 표면의 산화 정도 및 MWCNTs-COOH 회수율에 대한 초음파 처리 시간의 관계를 분석한 그래프이다.
도 5 (a)는 HDB14C4, 타입 1 흡착제 및 타입 2 흡착제의 광학 특성을 나타내는 그래프이다. (b)는 타입 1 흡착제의 흡광 스펙트럼을 나타내는 것이다. (c)는 타입 2 흡착제의 흡광 스펙트럼을 나타내는 것이다 (1:1 메탄올/워터 솔루션).
도 6은 MWCNTs, 개질된 MWCNTs, HDB14C4, MWCNTs-HDB14C4(타입 1 흡착제) 및 MWCNTs-HDB14C4-COOH(타입 2 흡착제)에 대한 라만 분광 분석 결를 나타내는 그래프이다.
도 7은 MWCNTs, 개질된 MWCNTs, HDB14C4, MWCNTs-HDB14C4(타입 1 흡착제) 및 MWCNTs-HDB14C4-COOH(타입 2 흡착제)에 대한 TEM 이미지이다 (scale bar: 상단- 좌측부터 순서대로 각각 10nm, 5nm, 5nm, 하단- 모두 5nm).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 타입 1 및 타입 2 흡착제의 다양한 용매하에서의 분산 품질을 나타내는 사진이다:(1) 물, (2) 메탄올, (3) 1,4-다이옥산. (4) 클로로포름, (5)헥산.
도 9는 리튬이온 흡착 후, 막 분리를 통해 분리되는 흡착제를 나타내는 사진이다.
도 10은 다양한 pH 하에서, 리륨 이온 흡착제의 리튬 이온 추출 효율을 분석한 그래프이다([Li+]=1mM).
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 타입 1 및 타입 2 흡착제의 금속이온-크라운 에테르 착물 형성의 메카니즘을 나타내는 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 타입 1 및 타입 2 흡착제의 흡착 성능을 나타내는 그래프이다: (a) 다양한 초기 리튬 이온 농도 하에서의 리튬이온 흡착 성능, (b,c) 흡착 등온선, (d) 경쟁 금속 이온의 흡착 효율.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

본 발명은, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 크라운 에테르를 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킴으로써 리튬이온 흡착 성능을 현저하게 개선시킬 수 있는 크라운 에테르, 그 제조방법 및 그 용도를 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, COOH가 곁가지로 부착된 크라운 에테르를 제조하는 방법을 제공할 수 있다(도 1). 이러한 크라운 에테르는 리튬이온 흡착제로 이용될 수 있다.

더욱 구체적으로, 탄소계(carbon-based) 재료(다중벽 탄소 나노튜브, multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)를 하이드록시-다이벤조-14-크라운-4 에테르(hydroxy-dibenzo-14-crown-4 ether, HDB14C4)의 고체 지지체(solid support)로 사용하였다. MWCNTs는 크라운 에테르의 흡착 접촉(adsorption contact) 및 기능화(functionalization)에 유리한 높은 비표면적(specific surface area)을 가진다. 그러나 더 중요한 것은, MWCNTs는 산소 작용기(oxygenous functional groups, COOH와 OH)가 산화를 통하여 8 mmol/g 까지 증가될 수 있는 가변 표면(tunable surface)을 가진다. 또한 MWCNTs는 많은 표면 반응 자리(surface reactive sites)를 가지고 있을 뿐만 아니라, 더 많은 리튬 흡착에 도움이 될 수 있는 크라운 에테르를 잘 고정시킬 수 있다. 잘 알려진 고체 지지체인 실리카 (i.e. fumed, SBA-15, MCM41)는 단지 0.2-5 mmol Si-OH/g의 작용기(functional groups)를 가진다. 한편, 폴리술폰, 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리(VBC-코-아클리아마이드), 폴리(비닐벤질-클로라이드-코-아크릴아카이드) 및 폴리(폴리글리시딜 메타크릴레이트)[polysulfone, poly(vinylbenzyl chloride), poly(VBC-co-acrylamide), poly(vinylbenzyl-chloride-co-acrylamide) 및 poly(polyglycidyl metacrylate]와 같은 폴리머 지지체는 낮은 수준(low degree)의 CE 관능화 반응 (CE functionalizations)이 가능하기 때문에 흡착제의 금속 흡착 능력을 제한할 수 있다.

또한 미리 제조된, COOH 곁가지가 부착된 크라운 에테르를 고정화하는 방법은 복잡하기 때문에 본 발명에서 더 편리한 방법을 개발하였다. 즉 본 발명에서는 크라운 에테르의 고정화 후에 그 자리에서(in situ) COOH 곁가지를 형성하는 방법을 적용하였다. 이는 에폭사이드-말단으로 된 유기 링커(epoxide-terminated organic linkers)를 이용하여 수행하였다.

본 발명에서는 리튬이온 흡착(Li⁺ uptake)에 대한 COOH 곁가지의 효과를 관찰하기 위하여, 두 가지 유형의 흡착제를 준비하였다: 타입 1은 뉴트럴(neutral) HDB14C4로 기능화된 MWCNTs (MWCNTs functionalized with neutral HDB14C4)이고, 타입 2는 HDB14C4-COOH로 기능화된 MWCNTs (MWCNTs functionalized with HDB14C4-COOH)이다(도 1). 일련의 특성화 기술(characterization techniques)을 통하여, 제조 단계의 효율성과 개발된 흡착제의 물성을 확인하였다. 제조된 물질의 흡착 성능은 pH 효과(pH effects), 초기 리튬이온 농도(initial Li⁺ concentration) 및 경쟁 금속 이온 흡착(competitive metal ion adsorption)의 면에서 평가하였다.

<다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르 (리튬이온 흡착제)의 제조>

시료의 준비

크라운 에테르(CE, HDB14C4, hydroxydibenzo-14-crown-4)는 이전에 보고된 문헌에 따라 합성하였다 고체 지지체 MWCNTs (multi-walled carbon nanotubes, >95 wt%, 20-30 nm outer diameter, 0.5-2 ㎛ length, <1.5 wt% ash content)는 Cheap Tubes, Inc. (Brattleboro, USA)에서 구입하였다. 나머지 시료 및 용매는 Sigma (MO, USA) 사에서 구입하였다.

크라운 에테르 HDB14C4의 제조

1,3-비스(2-하이드록시페녹시)프로판의 제조

1,3-bis(2-hydroxyphenoxy)propane: 카테콜 및 1,3-디클로로프로판을 2mL의DMSO에 용해시킨 후, 20 mmol의염기를 첨가하였다. 이 혼합물을 볼텍스-믹싱한 후 마이크로 웨이브(MW, 150W)를 5분간 조사하였다. 반응된 샘플을 냉각시키고 중화(2 ㎖의 HCl)시킨 다음, 다이클로로메탄(2 x 50 mL)으로 추출하고 탈이온수(3 x 50 mL)로 세척하였다. 그 다음 여과하고, MgSO₄로 건조시킨 다음, 진공에서 증발시켰다. (수율 49%, melting point: 130-131 ℃, IR (KBr disc n cm^-1) = 3385 (-OH), 1054-1109 (-CO)).

HDB14C4 (hydroxydibenzo-14-crown-4)의 제조

1,3-비스(2-하이드록시페녹시)프로판 15 mm, 30 mM의 LiOH 및 물 350 mL를 아르곤 하, 90-95 ℃에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 용액을 50 ℃까지 냉각 한 후, 15 mM의 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 50 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 이후 LiOH (30 mM), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin, 15 mM)을 3시간에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 CH₂Cl₂에 용해시켰다. 물로 세척하고, MgSO₄로 건조시키고 최종적으로 진공에서 용매를 증발시켜 생성물(crude product)를 수득하였다. 이 생성물을 숏 실리카 겔 컬럼(short silica gel column) 상단에 배치하고 다이 에틸 에테르로 용리한 후 메탄올에서 재결정하였다 (백색 결정, 수율 80%, m.p: 148-150 ℃, 150-152^oC. IR(KBr disc n cm^-1): 3507 cm^-1(-OH) 1040-1120 cm^-1(-CO)).

[반응식 1]

HDB14C4의 합성

CE-기능화된 MWCNTs (CE-functionalized MWCNTs)의 제조

500 mg의 진공-건조된 MWCNTs (90 C, >1 day)를 1L HNO₃/H₂SO₄ (부피비, 1:3) 산 용액에 35 ℃에서 12시간 까지 분산시킨 후 소니케이션(sonication)을 통하여 산화된 MWCNTs (MWCNT-COOH)를 제조하였다. 14,000 rpm에서 원심분리하여 MWCNT-COOH를 회수한 다음, 상층액의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 여러 번 세척하였다. MWCNT-COOH를 진공 내(in vacuo) 90 ℃에서 건조 시킨 후 산화 정도(degree of oxidation)를 분석하였다

MWCNT-COOH의 에폭시화(Epoxidation)를 다음과 같이 수행하였다: 1g MWCNT-COOH를 50mL 아세톤에 분산시킨 후, 5.5mmol (0.31 g) KOH 및 ECH (epichlorohydrin)의 존재 하에서, 아르곤 가스 하에서 60℃에서 24시간 동안 환류 시켰다. 측정된 COOH 그룹의 양에 대비하여 50% 몰이 초과되도록 반응물 ECH를 첨가하였다. 생성물을 원심분리(14,000 rpm)하고 아세톤으로 여러 번 세척하여 미반응 잔류물을 제거하고 최종적으로 진공-건조하여 에폭시화된 MWCNT-COOH (MWCNT-Ep, MWCNT-Epoxide)를 얻었다. 반응의 정도는 에폭사이드 적정(epoxide titration)을 통하여 결정하였다.

타입 1 흡착제 ( MWCNT - HDB14C4 )의 제조

MWCNT-Ep의 개환된 에폭사이드 링에 크라운 에테르를 공유 부착(covalent attachment)시킴으로써, HDB14C4를 이용한 MWCNT-Ep의 기능화(functionalization)를 수행하였다. 50 mL 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에서, HDB14C4 (8 mmol)를 용해시킨 후, 10 mmol (0.24 g) NaH를 첨가한 다음 아르곤 하에서 100 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 그 후 100 mL 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에서 소니케이션(30 min)을 통하여 미리 분산시킨 MWCNT-Ep 1g을 1 시간 내에 천천히 첨가하였다. 7일 동안 환류 시켜 반응을 진행한 다음, 원심분리(14,000 rpm)하고 1,4-다이옥산으로 여러 번 세척하고 최종적으로 탈이온수로 세척하여 정제된 생성물을 얻었다. 정제된 생성물은 90℃에서 48 시간 동안 진공-건조시켜 타입 1 흡착제(MWCNT-HDB14C4)를 얻었다.

타입 2 흡착제( MWCNT - HDB14C4 - COOH )의 제조

타입 1 흡착제를 10 mmol (0.24 g) NaH 존재 하에서, 1,4-다이옥산에서 2.0 mmol (0.28 g) 브로모 아세트산(bromoacetic acid)을 이용하여, 1g의 MWCNT-HDB14C4에서 개환된 에폭사이드(cleaved epoxide rings)로부터 발생한 OH 그룹을 에테르화하여 최종적으로 타입 2 흡착제(MWCNT-HDB14C4-COOH)를 제조하였다.

<분석방법>

각각 400 MHz 및 100 MHz에서 ¹H 및 ¹³C NMR (Varian, 400 MR Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 통하여 합성한 HDB14C4의 구조를 분석하였다. 산화 정도(MWCNTs-COOH), 에폭시 정도(MWCNTs-Ep), HDB14C4를 이용한 관능화 정도(MWCNTs-HDB14C4) 및 MWCNTs-HDB14C4-COOH에서의 COOH기의 형성 정도를 적정 또는 중력 측정 (titration or gravimetry)을 통하여 정량화하였다. 적정제(titrants)로 각각 0.05 M NaHCO₃ 및 0.05M NaOH를 이용하여 COOH기와, 산성기(acidic groups)의 총수를 정량화하였다. 간략하게, NaOH 또는 NaHCO₃ 에 미리 건조된 MWCNTs-COOH 50 mg를 첨가하여 교반하였다. 분취량(aliquot)을 취한 뒤, 지시제(indicators)로 메틸레드 또는 페놀프탈레인을 사용하여 과잉의 NaOH 및 NaHCO₃를 염산으로 적정하였다. OH기의 양은 총 애시드 사이트(acid sites)와 COOH기 간의 차이(difference)로 측정하였다. 에폭시화의 정도는 적정을 통해 측정하였다. 에폭시기는, 과량의 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide)와 과염소산(perchloric acid, 적정제)의 반응으로부터 생성된 HBr에 의해 개환되었다(cleaved). 지시제(indicator)로 크리스탈 바이올렛을 사용하여 명확한 색변화로 엔드포인트(endpoint)가 달성되었다.

MWCNTs-HDB14C4에서의 HDB14C4를 정량화하기 위하여 중량 분석(gravimetric analysis)을 수행하였다. 각각의 측정을 위하여, 건조된 MWCNT-Ep을 신중하게 칭량하고, 에폭시 링 개환 반응(epoxide ring opening reaction) 및 크라운에테르(CE) 어태치먼트(attachment)를 위한 MWCNTs-HDB14C4의 전구체로 사용하였다. 제조된 MWCNTs-HDB14C4를 아세톤과 다이옥산으로 충분히 세척한 다음, 80℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 일정한 중량이 달성될 때까지 모든 샘플에 대해 이러한 단계를 반복적으로 수행하였다. 건조된 샘플의 중량은 정밀 분석 저울(high precision analytical balance, i.e. four decimal places)을 이용하여 수득하였고 반응 전후의 중량 차이로 HDB14C4를 정량화하였다. 3회 이상 측정(n=3)한 평균값을 취하였다.

Mettler Toledo (DSC823e) TGA 애널라이저(analyzer)를 사용하여 열중량 분석(thermo-gravimetric analysis)을 수행하였다. 100 mL/min로 공급된 공기 중에서 10 ℃/min 속도로 30℃에서 1000℃까지 점차 가열하였다. 변형된 MWCNTs의 결함 밀도(the defect densities)를 측정하기 위하여, 633 nm He-Ne 레이저를 이용한 라만 분광법(Raman spectroscopy, InVia Reflex UV Raman microscope)을 사용하였다. MWCNTs의 표면 변화(surface modifications)를 확인하기 위하여, 메탄올에 분산된 변형 MWCNTs(modified MWCNT)에 대하여 감쇠된 토탈 리플렉턴스-푸리에 변환 적외 분광 분석(attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopic analysis, ATR-FTIR, Varian 2000)을 수행하였다. 제조된 흡착제의 모폴러지를 관찰하기 위하여 FE-TEM(Field Emission Transmission Electron Microscopy, Tecnai F20)을 사용하였다. 흡착제의 분산 특성(dispersion property)을 확인하기 위하여, UV-Vis 분광광도법(UV-Vis spectrophotometry (Varian Carey 100 Conc) scanned between 200- and 800 nm)을 수행하였다.

금속 분석을 위하여, 샘플을 14,000 rpm에서 10분 동안 원심 분리하여 흡착제를 분리하였다. 1 mL 상등액(supernatant)의 분취량(aliquots)을 수집한 다음, 4 mL 탈이온수와 농축된 질산을 사용하여 마이크로웨이브(MARS 5, CEM Corp.)로 다이제스트(digest)하였다. ICP-MS(inductively-coupled plasma mass spectrometry, Agilent 7500 series, USA) 를 이용한 분석 전에 탈이온수를 이용하여 최종 용액을 50 mL까지 희석하였다.

1. HDB14C4에 대한 NMR 분석 결과

1,3-비스(2-하이드록시페녹시)프로판

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): (ppm) 2.32 (q,2H,J=6 Hz, -CH₂-),4.24(t,4H,J=6Hz, -CH₂-),5.68(s,2H,-OH),6.85-6.94(m,8H,aromatic).

¹³C NMR(100MHz, CDCl₃)(ppm): 29.19, 55.86, 112.07, 114.92, 120.27, 121.96, 145.56, 145.7. Anal.Calc. for C₁₅H₁₆O₄C, 69.22;H,6.20;O,24.59. Found C,69.43;H,6.19;O,24.38.

HDB14C4

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)(ppm):2.26(q,4H,J=5.6 Hz, -CH₂-),4.24(t,8H,J=5.6 Hz, -CH₂-),6.89-6.91(m,8H,aromatic).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃)(ppm):29.28, 67.32, 115.58, 121.72, 149.44.

2. MWCNTs의 물성 분석

도 2에서 MWCNTs에 대한 FTIR 스펙트럼 분석 결과를 나타내었다. 눈에 띄는 피크는 확인되지 않았다. 이는 적정 분석(titration analysis)으로 확증되었는데, 여기서 COOH 및 OH 그룹은 검출되지 않았다(표 1).

개질된 MWCNTs의 관능기 정량화(Quantified functional groups on modified MWCNTs)

Synthesis step	Modified MWCNTs (functional groups analyzed)	Quantified functional groups (mmol/g)
	Pristine MWCNTs (COOH)	-
1	MWCNTs-COOH (COOH)	5.50a
2	MWCNTs-Ep (epoxide)	2.00
3	MWCNTs-HDB14C4 (HDB14C4)	1.71b
4	MWCNTs-HDB14C4-COOH (COOH in HDB14C4)	1.33

^a after 6 hrs sonication;

^b determined via gravimetry (weight difference before and after reaction),all other samples were analyzed via titration.

도 3에서 TGA 곡선을 나타내었다. 우선 MWCNT-COOH의 TGA 곡선은 MWCNT(as-received MWCNT)와 구별되었다. 수분의 방출 때문에 100℃ 이하에서 3%의 무게 손실이 관찰되었고 620℃까지는 COOH 및 OH기의 분해(degradation)로 점차적이 무게 손실이 관찰되었다. 나노튜브의 완전한 분해는 700℃에서 발생하였다. 다만 잔류 함량(residual content)은 양자가 유사한 것으로 확인되었다.

3. MWCNTs-COOH의 물성 분석

MWCNTs-COOH에 대한 FTIR 분석 결과 다음과 같은 특성 피크(characteristic peaks)가 확인되었다. COOH로부터의 O-H 스트레치(O-H stretch) 및 OH기에 의해 3438 cm^-1에서, 강한 H-결합 COOH (strongly H-bonded COOH)에서의 O-H 스트레치에 의해 2368 cm^-1에서, COOH기의 C=O 스트레칭에 기인한 1653 cm^-1에서, 카복실레이트 음이온(carboxylate anion, COO-) 스트레치에 의해 1567 cm^-1에서 특성 피크가 확인되었다(도 2).

MWCNTs 표면의 산화 정도 및 MWCNTs 회수율과 초음파 처리 시간과 관계를 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. MWCNTs의 구조를 손상시키지 않고 산소성의 관능기(oxygenous functional groups)의 발생을 최대화할 수 있는 초음파 처리 시간을 확인하기 위하여 다양한 초음파 시간으로 실험을 진행하였다. 초음파 시간을 12시간으로 조정한 경우에서 가장 많은 양의 산기(acid groups)를 수득하였다(도 4, 7.11 mmol COOH/g 및 2.25 mmol OH/g). 그러나 장시간의 초음파 처리는 가장 낮은 MWCNT-COOH 회수율을 나타내었다(53%). MWCNT 상의 결함은 초음파에 의해서 악화되어 물리적으로 파괴되거나 나노튜브 길이가 단축되는 결과를 얻게 된다. 또한, 생성되는 튜브 끝단의 결함이 산화반응의 새로운 사이트가 되므로 초음파 조사시간이 연장되면 (1)MWCNT-COOH의 크기 감소 및 (2)함산소 친수성 작용기(hydrophilic oxygenous functional groups) 생성 증가 등의 결과를 초래하게 되는데, 두 요인 모두 MWCNT-COOH 수율 감소의 원인이 된다.

초음파 처리 시간과 물질 회수율(material recovery) 간의 균형(trade-off)을 고려하여, 하기 (1), (2)를 위한 최적의 조건으로 6시간의 초음파 처리시간을 선택하였다: (1) 더 많은 관능화(further functionalization )를 위해 필요한 충분한 양의 COOH (5.5 mmol/g) 생성 (2) 적당한 양의 MWCNTs-COOH 회수.

4. MWCNTs-COOH의 에폭시화를 통한 MWCNT-Ep 합성 및 MWCNT-Ep 물성

MWCNT-COOH 표면에 산소성 그룹(산소를 포함하는 작용기, oxygenous groups)의 풍부한 존재로, MWCNTs 지지체는 크라운에테르 그 자체(CEs per se) 또는 링커 분자의 존재 하에서 양성자 이온성 곁가지를 갖는 크라운에테르(CEs with proton ionizable sidearm in the presence of linker molecule)로 쉽게 관능화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고정화 이전에 미리 CE-COOH를 합성할 필요성 없이, 타입 1 및 2 흡착제의 제조가 가능하다. 이 기술에서, HDB14C4 고정화 이후 COOH 곁가지(sidearm)를 생성하는 추가 단계만을 필요로 하는 적절한 링커 분자(linker molecule)를 선택하였다. 에폭사이드(epoxides)는 개환을 유발하는 친핵체(예를 들어, HDB14C4의 음이온 형태(anionic form))에 의해 쉽게 공격받을 수 있는 플렉시블한 관능기(flexible functional groups)이다. 개환된 에폭사이드의 한쪽 끝은 결합된 크라운에테르를 포함할 수 있고 반면 다른 한쪽의 말단은 자유 OH기(free OH group)를 형성할 수 있다. 타입 2 흡착제를 형성하기 위하여는, 에폭사이드로부터의 자유 OH기는 COOH 곁가지로 더 개질된다.

에폭사이드 그룹은 KOH/아세톤 상의 ECH를 사용하여 MWCNT-COOH에 결합된다. 반응은 (1)에폭시환(클로로히드린 중간체 형성) 상에서 가장 방해를 적게 받는 탄소에 대한 COO(즉, 양성자가 제거된 형태의 MWCNT-COOH로부터)의 친핵성 공격 및 후속 할로겐 수소이탈 반응(기본 환경에서의 폐환반응)이나 (2)ECH의 염소를 포함하는 SN2반응을 통해서 COO의 산소에 대한 친전자성 치환반응 등을 통해서 진행되었을 것으로 추정된다. 그러나 약 염기성 촉매에서는 COOH기의 양성자 손실(COO) 경향이 더 높아서 OH기보다 더 산성이 되고, 따라서, 대부분(전부는 아니지만)의 에폭시드기는 MWCNT 표면에 결합된 OH기가 아닌 COO이온과 반응했을 것이다. 에폭시드기의 직접 적정을 통해서 합성된 MWCNT-EP가 2 밀리몰 에폭시/g을 함유하는 것으로 밝혀진 것은 반응 단계(도 1)가 효과적으로 수행된 것을 시사하며, 이러한 결과를 통해서 MWCNT-COOH 상의 COOH기 약 37%가 에폭시드기로 기능화된 것으로 예측할 수 있다.

또한 FTIR 분석으로 MWCNT-Ep가 효과적으로 형성되었다는 것이 더 명확하게 확인되었다(도 2). 3438 cm^-1 및 2368 cm^-1 피크가 사라지고 3025 cm^-1에서 에폭사이드 C-H 스트레치, 1451-, 1492 cm^-1 및 1027-, 1154 cm^-1에서 대칭 및 비대칭 C-H 스트레치(stretches) 확인되었다.

MWCNT-EP의TGA분석은 다단계 분해 과정(multi-stage decomposition profile)을 나타내었다. 260℃ 및 440℃에서 중량 손실이 관찰되었는데, 이는 미반응의 COOH-와 에폭시기의 열 열화(thermal degradation) 때문일 수 있다. 또한 MWCNT-EP는 개질되지 않은 (unmodified) MWCNTs와 MWCNT-COOH 보다 15% 더 높은 잔류 함량(residual content)을 가지는 것으로 확인되었다(도 3).

5. MWCNT-HDB14C4 (타입 1) 및 MWCNT-HDB14C4-COOH (타입 2)의 합성 및 물성 분석

탈양성자화된 HDB14C4 (deprotonated HDB14C4)에 의한 친핵성 공격(nucleophilic attack)을 통한 에폭사이드 개환 반응(epoxide ring opening)을 통하여 MWCNTs-Ep에 크라운에테르 HDB14C4를 공유결합으로 부착하였다. 타입 1 흡착제의 에폭사이드 직접 적정(direct epoxide titration)에서 에폭사이드기의 존재가 전혀 나타내지 않았는데, 이는 반응 동안에 모든 에폭사이드기가 분해되었다는 것을 시사한다. 에폭사이드의 개환반응(epoxide ring opening)과 MWCNTs-Ep에 HDB14C4의 부착 정도가 완전히 일치하지 않았기 때문에, 반응 전후의 중량 정량화(gravimetric quantifications)를 수행하였다. 타입 1의 재료(material)에서 1.71 mmol HDB14C4/g가 확인되었다. 이는 86 %의 분해된 에폭사이드 링이 HDB14C4로 성공적으로 관능화되었다는 것을 시사한다.

COOH 곁가지(sidearm)를 갖는 MWCNTs-HDB14C4 (타입 2 흡착제)를 제조하기 위하여, MWCNTs-HDB14C4의 에폭사이드의 개환 반응 동안에 형성된 자유 OH기(free OH group)에, 촉매로 Na를 사용하여 브로모아세트산(bromoacetic acid)으로 에테르화(etherification)하여 COOH기를 결합시켰다. 적정 결과는 1.33 mmol COOH/g 생성을 나타내었는데, 이는 78%의 변환율(타입 1에서 타입 2 흡착제로의 변환)에 해당한다.

타입 1 및 타입 2 흡착제의 FTIR 스펙트럼은 MWCNT 전구체의 FTIR 스펙트럼과 상이하였다. 그러나 두 흡착제는, 그들의 마이너한 관능기의 차이(i.e. COOH sidearm)를 고려하였을 때, 예상대로 매우 유사한 스펙트럼을 나타내었다. 순수 HDB14C4 (pure HDB14C4)의 FTIR 스펙트럼은 다음과 같은 피크를 나타내었다: OH기 ~3506 cm^-1, 크라운에테르 링에서 C=C 브릿지 2921-2861 cm^-1 g, 아로마틱기 스트레칭 1593-1462 cm^-1 및 C-O-C 에테르 스트레칭 1225-1034 cm^-1. 타입 1 및 타입 2 흡착제 모든 경우에서, 3025 cm^-1에서의 에폭사이드 C-H 스트레치(stretch)가 사라졌는데 이는 에폭사이드의 개환과 일치한다. 1021 cm^-1 에서의 강한 C-O-C 스트레치는 HDB14C4의 부착 때문이다. 비록 현저하지는 않지만, 흡착제에서 HDB14C4에 대한 특징적 피크의 존재(1417-, 1456 ~ 1506 cm^-1 및 2830-2947cm^-1, 2832-2944cm^-1)는 크라운에테르의 성공적 부착(attachment)을 나타낸다. COOH 및 OH기로부터의 O-H 스트레치에 대한 3368- 및 3402 cm^-1에서의 브로드 밴드(broad bands) 또한 두 흡착제 모두에서 확인되었다.

타입 1, 2 물질(흡착제)은 또한 유사한 열분해 패턴(thermal decomposition patterns)을 나타내었다(도 3). 양자 모두 3단계의 열분해(thermal degradation)를 나타내었다. 100 ℃ 이하의 분해는 수분 제거 때문이다. 반면 다른 단계의 열분해는 240 ℃, 그 다음은 420 ℃에서 시작하였다. 순수 HDB14C4의 TGA 곡선은 260 ~ 560 ℃에서 (유사한) 분해 영역을 나타내는 바, 240 ℃에서의 더 많은 중량 손실은 MWCNTs에 존재하는 크라운에테르와 같은 유기물의 질량 분율(mass fraction) 때문일 수 있다. 최대 중량 손실을 480 ℃에서 확인되었고 타입 1, 타입 2의 잔류 함량(residual contents)은 각각 11% 및 6%이었다.

MWCNTs-HDB14C4 및 MWCNTs-HDB14C4-COOH의 광흡수특성(light absorption properties)을 1:1 (v/v) 물/메탄올 용매(water/methanol solvent)에서 UV-VIS 분광기를 통하여 분석하였다(도 5a). 자유 HDB14C4 (free HDB14C4)는 λ_max= 275 nm에서 최대 흡수 피크를 나타내었는데, 이는 크라운 에테르의 아로마틱 시스템의 흡광도(absorption)에 해당한다.

6. 구조 (structural integrity) 분석

라만 분광분석법(Raman spectroscopy)과 TEM 분석에 의해 각각의 개질(modification) 전후의 MWCNTs의 구조적 특징(structural integrity)을 확인하였다(도 6, 도 7). 개질되지 않은 MWCNTs의 라만 공명(Raman resonance)은 두 개의 눈에 띄는 피크를 나타내었다(D- 및 G-밴드에 대한 1327 및 1580 nm^-1).

D-band 결함 형태는 비정질 탄소에 대한 이중 공명을 나타내거나 MWCNT의 구조적 불완전성에 기인한 국소적 결함과 연관되어 있을 수 있다. 흑연 형태의 G-band는 MWCNT 내에 sp² 구조로 결합된 탄소들의 동일면 상의 접선적인 진동에 관련된 것이다. MWCNTs의 결함 밀도를 추정하기 위하여 적분 강도(integrated intensity, I) 비(ratio. I_D/I_G)를 계산하였다(개질된 MWCNTs의 I_D/I_G=1.3).

MWNCT-COOH에서의 증가된 I_D/I_G=1.53은, 초음파를 이용한 산화 반응 동안에 MWCNT 벽(walls)과 가장자리(edges)에서의 결함의 증가와 일치한다. 그러나 이후의 개질은 결함 밀도의 감소를 가져왔고, 여기서 I_D/I_G는 개질되지 않은 MWCNTs 보다 더 낮은 값이었다(도 6의 삽도). 이는 MWCNT 산화 중에 발생한 탄소 부스러기(carbon debris)의 점진적 제거(gradual removal)때문일 수 있다. 마찬가지로, 이는 에폭시화반응 즉 에폭시드 개환반응 및 에테르화반응 단계는 MWCNT의 sp² 형태로 결합된 탄소계에 추가적인 변경을 유발하지는 않았지만 나노튜브 측벽에서 확산된 라만 효과에 민감한 결함 부위를 줄일 수는 있다는 점을 보여 주는 것이다. 따라서, MWCNT-COOH 개질 단계는 지지체의 구조를 유지하면서 CE 부착에 효과적인 것으로 입증되었다. 개질된 MWCNTs의 TEM 이미지(도 7)는 라만 분광기에 따른 분석 결과와 유사하였다. 자연 그대로의 MWCNTs (pristine MWCNTs)는 높은 수준의 결정질 구조(highly crystalline structure)를 나타내었다. 그러나 산화 이후에, MWCNTs-COOH의 거친 측벽(rougher side wall)이 확인되었는바, 이는 COOH 및 OH기의 형성과 함께 나노튜브 표면이 무정형(amorphitization)화 되었다는 것을 나타낸다. 에폭시화, HDB14C4의 고정화 및 에테르화에 의한 관능화(functionalization)는 MWCNT의 표면에 비정질 탄소(amorphous carbon)를 나타내었으나 반드시 나노튜브의 탄소 네트워크에서의 변화(alteration)를 나타내지는 않았다.

7. 용매 종류에 따른 흡착제의 분산 품질 분석

다른 유형의 용매에서의 분산 품질을 통하여 다양한 시스템에서의 타입 1 및 타입 2 흡착제의 적용 가능성을 분석하였다. 타입 1 및 타입 2 흡착제는 극성 용매(물, 메탄올, 다이옥산)에서 용이하게 분산되었고, 비극성 용매(클로로포름, 헥산)에서 적당히 분산되었다. 특히 물에서, 타입 1 및 2의 서스펜션(suspensions)은 1개월간의 저장 이후에도 안정한 상태를 나타내었다(도 8). 타입 1보다 타입 2의 분산 정도가 우수하였는데 이는 친수성 작용기(i.e. COOH 및 OH)가 더 많이 존재하기 때문이다.

UV-VIS 분광기를 이용하여 MWCNTs-HDB14C4 및 MWCNTs-HDB14C4-COO의 분산 퀄리티(dispersion quality)를 분석하였다(도 5b 및 도 5c). 개질된 MWCNTs는 농도 증가에 따라 선형 흡광도(linear absorbance behavior)를 나타내었다(λ_max = 260 nm, r² = 0.997). 다양한 농도에서 타입 1, 2 흡착제에 대한 UV-vis 스펙트럼은 비어-람버트 법칙(Beer-Lambert's law)에 따랐다. 두 흡착체의 고 분산 품질(high dispersion quality)은, 금속 흡착(metal uptake)시에 이동 저항 문제(transport resistance issues)를 경감시킬 수 있기 때문에 공급원(feed source)과의 높은 접촉 면적(high contact area)을 제공하는데 유리할 수 있다.

한편, 리튬이온 흡착 후, 공급수(feed water)로부터의 흡착제 회수 또한 고려되어야 할 중요한 측면이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT-계 흡착제(MWCNT-based adsorbents)는 기존의 수처리 프로세스와 결합되거나, 막 분리 유닛과 같은 후처리 단계에 통합되어 적용될 수 있다. 0.20 mm 필터 (도 9)를 통과할 때 흡착제가 ~100 % 제거되었는바, 이는 마이크로- 또는 초미세여과 막(ultrafiltration membranes)이 리튬이온-스트립트 공급원(Li⁺-stripped feed source)으로부터 흡착제의 분리 및 회수에 사용될 수 있음을 시사한다.

8. 리튬이온 흡착 성능 분석

리튬이온 제거(Li⁺ sequestration)를 제조된 흡착제의 성능을 평가하기 위하여, pH 효과, 초기 리튬이온 농도(initial Li+ concentration) 및 경쟁 금속 이온 흡착(competitive metal ion uptakes) 정도를 분석하였다.

실험에 사용하기 전에, 모든 흡착제 샘플은 볼텍스 믹싱(vortex mixing)에 의해 0.01 N HCl을 이용하여 미리 세척한 다음 14,000 rpm에서 원심 분리하여 회수하였다. 이후 중성 pH에 도달할 때까지 탈이온수를 이용하여 반복적으로 세척 및 원심 분리하여 샘플을 회수하였다. 회수된 샘플은 90 ℃에서 최소 48 시간 동안 진공-건조시킨 다음, 사용하지 않을 때는 밀봉된 건조한 환경에 보관하였다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 실험은 각각의 타입의 흡착제 25.1 ± 0.10 mg를 2 mL Li⁺ 포함 용액(i.e. using LiCl or LiOH as salts)과 24 시간 동안 실온(27 ℃)에서 접촉시키는 방법으로 수행하였다.

pH 효과 확인을 위해, 리튬이온 용액(0.16 ± 0.02 mM Li⁺ from LiCl or LiOH)의 pH를 5에서 12로 조절하여 사용하였다. 리튬이온 농도 효과를 확인하기 위하여, 0.16 mM ~ 16 mM 농도의 리튬이온 용액(pH = 11.3 ± 0.83 from LiOH and/or LiC)으로 테스트하였다. 한편 금속 이온의 경쟁적 추출 실험(competitive metal ion extraction experiments)은 0.16 mM Li⁺ (from LiCl), 0.14 mM Na⁺ (from NaOH), 0.13 mM K⁺ (from KCl), 0.12 mM Mg²⁺ (from MgCl₂), 0.14 mM Ca²⁺ (from CaCl₂) 및 0.13 mM Sr²⁺ (from SrCl₂)를 함유하는 용액을 이용하여 수행하였다.

pH 효과

HDB14C4-관능화된 MWCNT 흡착제의 흡착 성능에서 COOH 곁가지(sidearm)의 효과를 확인하기 위하여, 리튬이온 흡착에서의 pH 효과를 분석하였다(도 10). 낮은 pH에서, 두 흡착제 모두 매우 낮은 리튬이온 흡착 정도를 나타내었다. pH = 5.5에서 양성자가 풍부한 환경(proton-rich (H⁺) environment)은 양이온을 격리시키고 그 양이온을 우선적으로 포획하는 흡착 능력에 강한 영향을 미친다. 낮은 pH에서, 타입 2 흡착제에서 약산 카복실릭 애시드 곁가지(weak acid carboxylic acid sidearm)는 해리되지 않은 형태(un-dissociated form)로 존재할 수 있다. 중성 전하(neutral charge)를 갖는 -COOH 곁가지를 포함하는, 타입 2는 타입 1과 유사하게 거동할 수 있다. 따라서 낮은 pH에서, 두 흡착제는 HDB14C4를 이용한 양이온 조정(cation coordination)을 통해 전적으로 양이온을 캡처하는 유사한 능력을 나타내는 것이다. 또한, 산성 용액(acidic solution)에 존재하는 H⁺는 HDB14C4 착물(complexation)에 대하여 리튬이온과 경쟁할 수 있다. 사이즈-매치 관계(size-match relation)의 원리에 기초하여, Li⁺(1.36 Å) 보다 더 작은 이온 직경(ionic diameter, 0.74 Å)을 갖는 H⁺는 HDB14C4의 캐비티(cavity)에 우선적으로 수용될 수 있다. 따라서 낮은 pH에서, 두 종류의 흡착제의 무시할 정도로 낮은 리튬이온 흡착 성능을 나타내는 것은 크라운에테르와 수소 이온(H⁺) 사이의 선호 착물(favored complexation)이 주요한 원인이다.

이와 대조적으로, 두 흡착제는 pH 증가에 따라 더 우수한 리튬이온 흡착 능력을 나타내었다. 기본 상태(basic condition)에서 양성자 고갈에 따라 크라운 에테르로의 리튬이온 친화도(Li⁺ affinity)는 양 흡착제에서 개선된 흡착 성능을 나타내었다. 타입 1 및 타입 2 물질 간의 리튬이온 흡착(Li⁺ uptakes)에서의 차이는 pH 7에서 시작하였고, 갭(gap)은 더 커졌다. pH 증가에 따라 타입 2 흡착제는 타입 1 흡착제도 더 우수한 리튬이온 흡착 능력을 나타내었는바, 이러한 차이는 타입 2 흡착제에 양성자 이온성 곁가지가 존재(presence of the proton ionizable sidearms)하기 때문일 수 있다. pH ≥ 7에서, 이러한 COOH 곁가지는 카복실레이트 음이온(COO-)으로 분해되고, 타입 2 흡착제에서 COO^- 곁가지는 크라운 에테르에게 여분의 친화성을 제공할 있어, 결과적으로 이는 리튬이온의 흡착을 더 용이하게 할 수 있다.

두 흡착제의 리튬이온 흡착 거동을 규명하기 위하여 도 11에서 추정 메커니즘(putative mechanism)을 나타내었다. 타입 1에서, 리튬이온 흡착의 주요 원인은 중성 전자(neutral electron)-HDB14C4의 풍부한 캐비티의 조화 때문이다. 한편 타입 2 흡착제의 경우, 향상된 리튬이온 흡착은 크라운 에테르와 결합된 COOH 곁가지의 존재가 주요 원인이다. COO-로서의 금속 이온을 캡처 및/또는 분리하는 약산 COOH의 능력은 잘 알려져 있고 그에 따라 양이온 교환기(cation exchangers)로 상업적으로 잘 활용되고 있다. 특히 기본 조건(basic condition) 하에서, Li⁺ 과 COO^- 사이의 강한 이온-결합 상호 작용(ion-association interaction)은 이전 연구에서 확인되었다. 또한 크라운 에테르에 근접한 COO^- 곁가지는 크라운 에테르 캐비티에서 양이온을 포지셔닝(positioning)하는 것을 도울 수 있고 이는 양이온-크라운 에테르 착물(cation-CE complexation)의 형성을 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 따라서 마찬가지로, 타입 2 흡착제에서 COO^- 곁가지와 HDB14C4의 결합력은 더 강한 이온 친화도 및 더 높은 Li⁺ 흡착의 원인이 될 수 있다. 타입 2 흡착제에서, COO^- 곁가지는 결합된 리튬이온(coordinated Li⁺)에 대한 반대이온(counter-ions)으로 작용하였다. 이와 유사하게, 이 목적을 위하여 타입 1 흡착제는 수성 스트림에서 (필요한 경우) 이용 가능한 음이온(i.e. Cl^-)을 리크루팅(recruiting)한다. 현저하게 높은 리튬이온의 흡착 성능을 갖는 타입 2 흡착제를 사용하여 흡착에 대한 추가 실험을 수행하였다.

MWCNT-HDB14C4-COOH의 리튬이온 흡착 특성

LiOH 용액을 이용하여 pH=10.5 - 12.0에서, 타입 2 흡착제의 흡착 성능을 상이한 초기 리튬이온 농도(different initial Li⁺ concentration)에서 평가하였다. 이 pH 범위 내에서의 흡착 효율을 도 10에 나타내었다. 평형 흡착 용량 (equilibrium adsorption capacity, Q_e)은 초기 리튬이온 농도가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다(Q_e 최대 값 5.4 mg/g, 도 10a). 흡착 결과를 방정식(equations) (1), (2)로 각각 직선의 Freundlich (Figure 12b) 및 Langmuir (Figure 12c) 등온선(isotherms)으로 나타내었다. Freundlich에서, K_F는 흡착 용량의 측정 값이고, 1/n은 흡착 강도에 관한 것이다. q_m은 랭뮤어 모노레이어 용량(Langmuir monolayer capacity)이고 K_L은 흡착 결합 상수(adsorption binding constant)이다. C_e는 평형 금속 이온 농도(equilibrium metal ion concentration)이다. 도 12에서 확인되는 바와 같이, 타입 2 흡착제의 리튬이온 흡착 메커니즘은, 랭뮤어 모델(Langmuir model, r²= 0.98.)에 의해 잘 설명될 수 있다 (Freundlich 식, r²=0.81). 흡착 상수 K_L =0.16 L/g 및 q_m= 2.11 mg/g를 얻었다.

이전에 개발된 고체-지지된 또는 중합된 크라운 에테르(solid-supported or polymerized CEs)와 비교하면, 타입 2 흡착제의 q_m은 실리카-기반의(silica-based) DB14C4-COOH(Li⁺ 흡착 0.05 mg/g)보다 상당히 우수한 것으로 확인되었다.

경쟁 금속 이온(Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 및 Sr²⁺)의 존재 하에서, 타입 2 흡착제는 대부분 리튬이온 선택성을 나타내었다(도 10d). HDB14C4는, 사이즈-매치 관계(size-match relation)를 따르는 리튬이온에 대해 가장 선택성 있는 크라운 에테르 중 하나이다. 분석 결과 MWCNT-HDB14C4-COOH의 양이온 흡착 선호도는 다음과 같은 순서로 확인되었다: Li⁺> Na⁺> Mg²⁺> Ca²⁺, K⁺, Sr²⁺. 이러한 경향은 이전에 보고된 고체-지지된 크라운에테르(solid-supported CE)에 비해 상당한 개선이다. 이전에 보고된 고체-지지된 크라운에테르는 매우 낮은 리튬이온 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 제시한 결과는 크라운에테르-기능화된 고체 흡착제(CE-functionalized solid adsorbents)의 발전을 위한 좋은 기준이 될 수 있다. 특히, 더 우수한 선택성을 위해 더 적절한 크라운에테르가 채용되거나 새로운 크라운에테르(novel target-specific CE)가 개발될 수 있다. 금속 이온의 흡착 개선을 위한 CE 관능화(CE functionalization) 정도에 대한 개선뿐만 아니라 -비선택적 결합 사이트의 감소(reduction of non-selective binding sites)와 같은 고체 지지체의 표면 개질(surface manipulation) 등은 향후 연구할 만한 가치가 있다.

Claims (14)

1. 다중벽 탄소나노튜브를 산 용액에 분산시키고 초음파 처리하여 다중벽 탄소나노튜브를 산화시키는 단계(단계 a);
   산화된 다중벽 탄소나노튜브를 에폭시화하는 단계(단계 b);
   에폭시화한 다중벽 탄소나노튜브를 크라운 에테르로 기능화하는 단계(단계 c); 및
   크라운 에테르로 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 에테르화하는 단계(단계 d)를 포함하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 d는,
   크라운 에테로로 기능화한 다중벽 탄소나노튜브에 아세트산을 첨가하여 개환된 에폭사이드로부터 발생한 OH기를 에테르화하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 산 용액은 HNO₃ 또는 H₂SO₄이거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 초음파 처리는 2 ~ 12시간 수행하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
6. 다중벽 탄소나노튜브를 산 용액에 분산시키고 초음파 처리하여 다중벽 탄소나노튜브를 산화시키는 단계(단계 a);
   산화된 다중벽 탄소나노튜브를 에폭시화하는 단계(단계 b); 및
   에폭시화한 다중벽 탄소나노튜브를 크라운 에테르로 기능화하는 단계(단계 c);를 포함하고,
   상기 단계 b는, 산화된 다중벽 탄소나노튜브를 아세톤에 분산시킨 후 에피클로로하이드린의 존재 하에서 환류시키는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 c는,
   에폭시화된 다중벽 탄소나노튜브를 1,4-다이옥산에 분산시킨 다음, 1,4-다이옥산에 용해시킨 크라운 에테르에 첨가시켜 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 크라운 에테르는 하이드록시-다이벤조-14-크라운-4-에테르인 것을 특징으로 하는, 다중벽 탄소나노튜브 지지체에 고정시킨 크라운 에테르의 제조방법.
   
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