CN106866497B - 一种降冰片烯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种降冰片烯类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构式（I）所示的降冰片烯类化合物，是先以降冰片烯二酸酐和4,4'‑二氨基二苯醚为原料合成中间体4,4'‑二(降冰片烯‑5,6‑二酰胺基)对苯醚，再以四氢铝锂为还原剂，通过还原反应还原所述中间体制备得到。本发明所述降冰片烯类化合物可以作为交联剂应用于降冰片烯类阴离子交换膜的制备中，以提高离子交换膜的尺寸稳定性和机械强度。

Description

一种降冰片烯类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及降冰片烯衍生物，特别是涉及一种带有苯环结构的降冰片烯衍生物。本发明还涉及该降冰片烯衍生物的制备方法以及在阴离子交换膜中的应用。
背景技术
阴离子交换膜（AEMs）是一种含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由3部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体、带正电荷的活性基团和活性基团上可以自由移动的阴离子。从实际应用的角度来看，理想的AEMs需要满足以下几点要求：1）低成本；2）具有较高的离子传导率；3）具备良好的机械性能和热稳定性。
与全钒液流电池或聚合物电解质燃料电池常用的全氟磺酸膜相比，AEMs的研究起步较晚，离子传导率偏低，稳定性也较差，限制了其在商业中的广泛应用。
目前，提高阴离子交换膜尺寸稳定性的最常用方法是在高分子链段中引入交联剂形成网状结构。最常用的交联剂是双环戊二烯，但是其交联剂两端活性位点的反应活性不同，导致其交联度无法掌控。
降冰片烯类离子交换膜是一种新型的阴离子交换膜体系，由于其含有降冰片烯衍生物单体，反应活性较高且来源丰富，制备过程更加安全，被迅速应用于液流电池和燃料电池。其优点是高分子链具有结构可设计性和尺寸可控性，但不足的是它的链型高分子链结构使其在吸水时会发生溶胀，尺寸稳定性较差，极大的限制了其的广泛应用。因此，制备具有良好尺寸稳定性的降冰片烯类离子交换膜显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种降冰片烯类化合物，以及该化合物的制备方法。
提供所述降冰片烯类化合物的应用，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的降冰片烯类化合物具有下述式（I）表示的结构式，化学名称：4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚。
所述化合物的分子式为C30H32ON2，分子量：436.60 g/mol，白色粉末状固体，溶于二氯甲烷和三氯甲烷。
进而，本发明给出了所述降冰片烯类化合物的一种制备方法。
本发明所述制备方法的具体合成路线如下。
1）先以降冰片烯二酸酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料，合成出结构式（II）所示的中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚。
2）再以四氢铝锂为还原剂，通过还原反应将所述中间体进行还原，以制备结构式（I）所示的目标产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚。
更具体地，本发明所述降冰片烯类化合物的制备方法包括：
1）按照降冰片烯二酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的质量比为2～4∶1，将降冰片烯二酸酐溶解在冰醋酸溶剂体系中，升温至120～125℃，加入4,4'-二氨基二苯醚，120～125℃回流加热反应制备中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚；
2）按照四氢铝锂与4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的质量比为2～4∶3，0～5℃下将4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加入四氢铝锂的乙醚溶液中，室温下进行还原反应制备目标产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚。
进一步地，本发明上述制备方法中，所述回流反应的时间为12～15h，还原反应的时间为24～48h。
本发明继而提供了一种从所述步骤1）制备的反应液中提取中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚结晶的方法，是将步骤1）得到的反应液加入水中析出白色沉淀，抽滤、真空干燥得到中间体白色粉末。
本发明还提供了从所述步骤2）制备的反应液中提取目标产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚结晶的方法，是将反应液抽滤除去四氢铝锂得到无色溶液，再加入无水硫酸镁干燥过夜，抽滤得到无色溶液，旋蒸得到目标产物白色结晶。
本发明通过上述制备方法，得到了一种分子结构中同时含有环烯烃和苯环的降冰片烯类化合物。基于所述结构特点，本发明制备的降冰片烯类化合物可以作为交联剂应用。
特别的，本发明所述降冰片烯类化合物可以作为交联剂，用于阴离子交换膜的制备，尤其是降冰片烯类阴离子交换膜的制备。
将本发明所述降冰片烯类化合物作为交联剂用于制备降冰片烯类阴离子交换膜，通过调整交联剂的含量可以控制阴离子交换膜的交联度，同时，所述交联剂将苯环结构引入了降冰片烯阴离子交换膜体系中后，提高了膜体系的热稳定性以及尺寸稳定性。
进而，本发明提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜是以功能化降冰片烯单体和降冰片烯单体作为成膜基质，本发明所述的降冰片烯类化合物为交联剂，在Grubbs第三代催化剂的催化作用下制备得到的阴离子交换膜。
其中，用于制备所述阴离子交换膜的各原料的质量份用量为：功能化降冰片烯单体100～300份，降冰片烯单体600～800份，降冰片烯类化合物100～300份，Grubbs第三代催化剂5～10份。
具体地，所述的功能化降冰片烯单体是所述降冰片烯单体的4位被长链季铵盐、咪唑盐或磺酸盐烷基取代的单体。
所述的Grubbs第三代催化剂化学名称[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌，分子式C38H40Br2Cl2N4Ru，CAS登录号：900169-53-1。
本发明所述阴离子交换膜的具体制备方法是将所述功能化降冰片烯单体、降冰片烯单体和降冰片烯类化合物溶解在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，液氮冷却下加入Grubbs第三代催化剂，氮气保护下升温至30～40℃搅拌反应20～30min，将反应溶液以流延法铺膜，低温挥发溶剂后得到阴离子交换膜。
以本发明降冰片烯类化合物为交联剂制备交联型降冰片烯类阴离子交换膜，膜的尺寸稳定性和机械强度得以大幅提高，溶胀率显著减小，这是由于交联剂将单分子链交联成三维网络结构，限制了高分子链运动的结果。同时，由于苯环的引入，极大的提高了阴离子交换膜的耐热性能，膜的玻璃化转变温度从60℃提高到了120℃。
附图说明
图1是实施例1制备的中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的红外光谱图。
图2是实施例1制备的中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的核磁共振氢谱图。
图3是实施例1制备的4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚的红外光谱图。
图4是实施例1制备的4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
将200g降冰片烯二酸酐加入500ml冰醋酸中搅拌溶解均匀，升温至120℃，搅拌下缓慢加入100g 4,4'-二氨基二苯醚，冷凝回流加热12h。向反应液中加入去离子水析出白色沉淀，抽滤并真空干燥，得到交联剂中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚白色粉末280g，产率95%。
向200ml乙醚中加入200g四氢铝锂，搅拌混合均匀。取200g 4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚溶于200ml二氯甲烷中，于0℃下缓慢滴加入上述四氢铝锂的乙醚溶液中，室温下反应24h。将反应液抽滤得到无色溶液，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸得到白色结晶4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚75g。产率80%。
实施例2。
将250g降冰片烯二酸酐加入500ml冰醋酸中搅拌溶解均匀，升温至120℃，搅拌下缓慢加入100g 4,4'-二氨基二苯醚，冷凝回流加热12h。向反应液中加入去离子水析出白色沉淀，抽滤并真空干燥，得到交联剂中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚白色粉末350g，产率93%。
向200ml乙醚中加入200g四氢铝锂，搅拌混合均匀。取200g 4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚溶于200ml二氯甲烷中，于0℃下缓慢滴加入上述四氢铝锂的乙醚溶液中，室温下反应24h。将反应液抽滤得到无色溶液，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸得到白色产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚75g。产率80%。
实施例3。
将300g降冰片烯二酸酐加入500ml冰醋酸中搅拌溶解均匀，升温至120℃，搅拌下缓慢加入100g 4,4'-二氨基二苯醚，冷凝回流加热12h。向反应液中加入去离子水析出白色沉淀，抽滤并真空干燥，得到交联剂中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚白色粉末400g，产率88%。
向200ml乙醚中加入200g四氢铝锂，搅拌混合均匀。取250g 4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚溶于200ml二氯甲烷中，于0℃下缓慢滴加入上述四氢铝锂的乙醚溶液中，室温下反应24h。将反应液抽滤得到无色溶液，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸得到白色产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚150g。产率67%。
应用例1。
以实施例1制备的目的产物作为交联剂，按照下述方法制备降冰片烯类阴离子交换膜。
向反应管中加入长链季胺盐功能化降冰片烯单体300g、降冰片烯单体600g、实施例1产物100g，加入400ml二氯甲烷、100ml甲醇，充分搅拌溶解后，用液氮将溶液冷却，加入Grubbs第三代催化剂5g，将反应管内抽真空，再充入氮气，重复三次。氮气保护下，升温至40℃搅拌反应0.5h，将反应溶液在干燥环境下滴于干净的玻璃板上，以流延法铺膜，低温下将溶剂挥发成膜，得到降冰片烯类阴离子交换膜。
应用例2。
制备方法同应用例1，原料及用量为长链季胺盐功能化降冰片烯单体200g、降冰片烯单体600g、实施例1产物200g，Grubbs第三代催化剂5g。
应用例3。
制备方法同应用例1，原料及用量为长链季胺盐功能化降冰片烯单体100g、降冰片烯单体600g、实施例1产物300g，Grubbs第三代催化剂5g。
比较例。
不使用交联剂，制备方法同应用例1，原料及用量为长链季胺盐功能化降冰片烯单体200g、降冰片烯单体600g，Grubbs第三代催化剂5g。
分别检测应用例1、应用例2、应用例3和比较例制备的降冰片烯类阴离子交换膜的吸水率和溶胀率，拉伸强度和断裂伸长率，以及玻璃化转变温度。
其中，吸水率和溶胀率分别按照公式（1）和公式（2）计算。
。
式中：w u 表示吸水率，m w 、m d 分别为阴离子交换膜的湿重和干重。
。
式中：S r 表示溶胀率，L d 、L w 分别为阴离子交换膜浸泡前、后的长度。
将阴离子交换膜样品裁成哑铃型样条，采用GB 13022-1991方法测试样条的拉伸强度和断裂伸长率，样条拉伸速率5mm/min。
由表1数据可以看出，应用例1～3制备的降冰片烯类阴离子交换膜的吸水率和溶胀率都小于比较例交换膜，并且拉伸强度和断裂伸长率相较比较例强度明显增加，其中应用例3提高最多。本发明将所制备的交联剂引入到降冰片烯离子交换膜体系中，使得膜的尺寸稳定性和耐热性能大幅度提升，玻璃化转变温度达到120℃以上，完全满足了阴离子交换膜的使用温度。上述测试结果证明本发明所制备的降冰片烯类化合物作为交联剂使用，具有良好的交联效果和耐热性能。

Claims (8)

1.一种降冰片烯类化合物，具有下述式（I）表示的结构式：
化学名称：4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚。
2.权利要求1所述降冰片烯类化合物的制备方法，是先以降冰片烯二酸酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料合成结构式（II）所示的中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚，
再以四氢铝锂为还原剂，通过还原反应还原所述中间体制备得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的降冰片烯类化合物的制备方法，包括：
按照降冰片烯二酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的质量比为2～4∶1，将降冰片烯二酸酐溶解在冰醋酸溶剂体系中，升温至120～125℃，加入4,4'-二氨基二苯醚，120～125℃回流加热反应得到中间体4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚；
按照四氢铝锂与4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的质量比为2～4∶3，0～5℃下将4,4'-二(降冰片烯-5,6-二酰胺基)对苯醚的二氯甲烷溶液缓慢滴加入四氢铝锂乙醚溶液中，室温下进行还原反应得到目标产物4,4'-二(5-降冰片烯-2,3-二亚甲基-N-)对苯醚。
4.根据权利要求3所述的降冰片烯类化合物的制备方法，其特征是所述回流反应的时间为12～15h。
5.根据权利要求3所述的降冰片烯类化合物的制备方法，其特征是所述还原反应的时间为24～48h。
6.权利要求1所述的降冰片烯类化合物作为阴离子交换膜制备中的交联剂的应用。
7.一种阴离子交换膜，是以功能化降冰片烯单体和降冰片烯单体为成膜基质，权利要求1所述降冰片烯类化合物为交联剂，在Grubbs第三代催化剂催化作用下制备得到的阴离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的阴离子交换膜，其中各种原料的质量份用量为：功能化降冰片烯单体100～300份，降冰片烯单体600～800份，权利要求1所述降冰片烯类化合物100～300份，Grubbs第三代催化剂5～10份。
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