CN113813787B - 锌同位素的分离方法、吸附分离柱、冠醚接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌同位素的分离方法、吸附分离柱、冠醚接枝聚合物及其制备方法。该冠醚接枝聚合物包括多孔聚苯乙烯微球，经烯基接枝于多孔聚苯乙烯微球上的甲基丙烯酸环氧丙酯，以及经氨基接枝于甲基丙烯酸环氧丙酯上的二苯并‑18‑冠醚‑6。二苯并‑18‑冠醚‑6与64Zn的亲和力好，能够对锌同位素中的64Zn进行选择性吸附，进而实现轻锌同位素与重锌同位素间的有效分离。同时，二苯并‑18‑冠醚‑6以化学键合方式接枝在多孔聚苯乙烯微球上，因此，冠醚接枝聚合物的化学稳定性极佳。上述冠醚接枝聚合物可在γ射线照射下通过共辐射接枝技术制备，制备过程可在室温条件下进行，反应条件温和，反应过程易于控制。基于此，冠醚接枝聚合物易于实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及同位素分离技术领域，具体涉及一种锌同位素的分离方法、吸附分离柱、冠醚接枝聚合物及其制备方法。
背景技术
锌是轻水堆核电站冷却水体系中的重要材料。在冷却水循环体系加入适量的锌，锌和钴能同时竞争参与金属管壁表面剥落薄层的形成，能有效降低冷却循环水中60Co的放射性，从而大大降低核电站运行时对周边环境和日常操作维护人员的潜在放射性威胁。但是，加入适量天然锌盐在降低60Co辐射强度和阻止管道腐蚀的同时，锌盐中所包含的同位素64Zn(其同位素丰度含量为48.63％)俘获中子后会形成具有放射性的65Zn，半衰期为241天，衰变时会发射穿透能力较强的γ射线。65Zn同样能随着冷却水管道进入循环体系而给维护人员带来辐射危害。目前解决这一问题的办法是在冷却水中加入乏64Zn锌同位素以取代天然丰度的锌，制备乏64Zn锌同位素的关键在于开发出分离锌同位素的先进工艺技术。
锌共有5种同位素，在溶液状态时，其离子直径具有差异。冠醚是一种分子中含有多个氧-亚甲基结构单元的大环多醚。冠醚的空穴结构对离子有选择作用，空穴中的氧原子能与不同的金属离子缔结成键，成键强度与离子的直径直接相关。在色谱技术中，冠醚常被用作同位素分离的有效载体。然而，目前用于分离锌同位素的含冠醚类吸附剂通常是以多孔的无机或高分子粒子作为载体，将冠醚吸附剂吸附于多孔材料的孔道中制备粒径为50μm～70μm的吸附树脂，然后将吸附树脂填充在色谱柱中以对锌同位素进行分离。然而，在分离过程中，冠醚类吸附剂容易从多孔材料中脱落，从而导致分离效果不佳。
发明内容
基于此，有必要提供一种稳定性较好、同时对锌同位素的分离效果较好的冠醚接枝聚合物及其制备方法。
此外，还提供一种包含该冠醚接枝聚合物的吸附分离柱。
此外，还提供一种锌同位素的分离方法。
本发明的一个方面，提供了一种冠醚接枝聚合物，包括多孔聚苯乙烯微球，经烯基接枝于所述多孔聚苯乙烯微球上的甲基丙烯酸环氧丙酯，以及经氨基接枝于所述甲基丙烯酸环氧丙酯上的二苯并-18-冠醚-6。
在其中一些实施例中，所述多孔聚苯乙烯微球的粒径为220μm～300μm，孔径为200nm～420nm。
在其中一些实施例中，所述冠醚接枝聚合物中，所述甲基丙烯酸环氧丙酯与所述多孔聚苯乙烯微球的质量比为(60～150)：100。
在其中一些实施例中，所述冠醚接枝聚合物中，所述二苯并-18-冠醚-6的质量含量不小于30％。
在其中一些实施例中，所述冠醚接枝聚合物对锌同位素对68Zn/64Zn的单级分离因子为1.000～1.057。
本发明的另一方面，还提供了一种冠醚接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂、多孔聚苯乙烯微球及溶剂混合，制备接枝混合溶液；
在保护性气体保护下，对所述接枝混合溶液进行γ射线照射，制备接枝聚合物；
将所述接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合，在保护性气体保护下回流反应，制备所述冠醚接枝聚合物。
在其中一些实施例中，所述甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂及多孔聚苯乙烯微球的质量比为(20～40)：(0.05～0.2)：(30～60)。
在其中一些实施例中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺及/或四氢呋喃。
在其中一些实施例中，所述γ射线照射的总吸收剂量为5kGy～30kGy。
在其中一些实施例中，所述接枝聚合物中，所述甲基丙烯酸环氧丙酯的接枝率为60％～150％。
在其中一些实施例中，所述接枝聚合物与所述经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6的质量比为1：(1～4)。
在其中一些实施例中，在所述将接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合的步骤之前，还包括：对所述接枝聚合物进行浸泡、抽提。
本发明的另一方面，还提供了一种吸附分离柱，其填充材料为上述的冠醚接枝聚合物或者根据上述的冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物。
本发明的另一方面，还提供了一种锌同位素的分离方法，其步骤包括：
采用上述的冠醚接枝聚合物或者根据上述的冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物进行固液萃取；
或者，采用上述的吸附分离柱进行柱分离。
上述的冠醚接枝聚合物由多孔聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯及二苯并-18-冠醚-6聚合得到，其中，二苯并-18-冠醚-6与64Zn的亲和力好，能够对锌同位素中的64Zn进行选择性分离，二苯并-18-冠醚-6以化学键合的方式接枝在多孔聚苯乙烯微球上，以使冠醚接枝聚合物的稳定性良好，用于锌同位素分离的效果良好。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同溶剂下γ射线总吸收剂量与接枝率的关系曲线图；
图2为本发明实施例2中接枝率与转化率的关系曲线图；
图3为本发明实施例1～2中制备的A-DB18C6、PPS-g-GMA及PPS-g-GMA-DB18C6的红外吸收光谱图；
图4为使用本发明实施例7制备的PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂在不同温度条件下吸附锌盐溶液中的锌离子时，吸附剂对Zn2+的平衡吸附容量(Qe)随锌盐溶液初始浓度(C0)变化的关系曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种冠醚接枝聚合物，包括多孔聚苯乙烯微球(PPS)，经烯基接枝于多孔聚苯乙烯微球上的甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，以及经氨基接枝于甲基丙烯酸环氧丙酯上的二苯并-18-冠醚-6(DB18C6)。冠醚接枝聚合物具有以下通式(I)所示结构：
式中，n代表多孔聚苯乙烯微球中苯乙烯单元数，m代表在多孔聚苯乙烯微球活性位点上接枝的甲基丙烯酸环氧丙酯均聚物中甲基丙烯酸环氧丙酯的单元数。
上述的冠醚接枝聚合物由多孔聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯及二苯并-18-冠醚-6聚合得到，其中，二苯并-18-冠醚-6与64Zn的亲和力好，能够对锌同位素中的64Zn进行选择性分离，二苯并-18-冠醚-6以化学键合的方式接枝在多孔聚苯乙烯微球上，以使冠醚接枝聚合物的稳定性良好，用于锌同位素分离的效果良好。
在其中一些实施例中，多孔聚苯乙烯微球的粒径为220μm～300μm，孔径为200nm～420nm。
在其中一些实施例中，冠醚接枝聚合物中，甲基丙烯酸环氧丙酯与多孔聚苯乙烯微球的质量比为(60～150)：100。
在其中一些实施例中，冠醚接枝聚合物中，二苯并-18-冠醚-6的质量含量不小于30％。在其中一些实施例中，二苯并-18-冠醚-6的负载质量含量为40％～50％。
在其中一些实施例中，冠醚接枝聚合物对锌同位素对68Zn/64Zn的单级分离因子为1.000～1.057。
本发明另一实施方式还提供了一种冠醚接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤S100、步骤S200及步骤S300。冠醚接枝聚合物的制备方法的反应原理如下式(II)。
步骤S100：将甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂、多孔聚苯乙烯微球及溶剂混合，制备接枝混合溶液。
在其中一些实施例中，甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂及多孔聚苯乙烯微球的质量比为(20～40)：(0.05～0.2)：(30～60)。
在其中一些实施例中，多孔聚苯乙烯微球为洁净、干燥的多孔聚苯乙烯微球。具体地，在步骤S100之前，还包括用乙醇清洗多孔聚苯乙烯微球，并烘干至恒重的步骤，以得到洁净、干燥的多孔聚苯乙烯微球。
在其中一些实施例中，溶剂选自二甲基甲酰胺及/或四氢呋喃。优选地，溶剂为二甲基甲酰胺。经研究发现，溶剂种类会影响后续步骤S200的接枝率。溶剂为四氢呋喃能够提高接枝率。
在其中一些实施例中，阻聚剂可选自硫酸铜、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚及2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
步骤S200：在保护性气体保护下，对接枝混合溶液进行γ射线照射，制备接枝聚合物。在步骤S200中，多孔聚苯乙烯微球上的C-H键首先断裂，形成用于引发接枝反应的自由基活性位点，然后甲基丙烯酸环氧丙酯的碳碳双键打开，接枝到多孔聚苯乙烯微球的主链上，从而在多孔聚苯乙烯微球的主链上引入含有环氧基的接枝侧链，制备得到接枝聚合物(简称PPS-g-GMA)。
在其中一些实施例中，步骤S200在钴源辐照室中进行，辐射源为60Co。
在其中一些实施例中，γ射线照射的总吸收剂量为5kGy～30kGy。经研究发现，γ射线照射的总吸收剂量会影响反应接枝率，γ射线照射的总吸收剂量为5kGy～15kGy，接枝率随着γ射线照射的总吸收剂量的增加线性上升；γ射线照射的总吸收剂量为15kGy～30kGy，接枝率几乎没有变化。优选地，γ射线照射的总吸收剂量为10kGy～15kGy。
在其中一些实施例中，接枝聚合物中，甲基丙烯酸环氧丙酯的接枝率为60％～150％。甲基丙烯酸环氧丙酯的接枝率通过称重法计算得到(接枝率＝(接枝聚合物质量-多孔聚苯乙烯微球质量)/多孔聚苯乙烯微球质量*100％)。可以理解，通过γ射线照射活化，多孔聚苯乙烯微球上可产生活性位点，这会使甲基丙烯酸环氧丙酯中的烯基能够与微球上的活性位点间发生接枝反应，从而将甲基丙烯酸环氧丙酯中的环氧基团引入多孔聚苯乙烯微球的侧链上。
在其中一些实施例中，在进行步骤S300之前，还包括：对接枝聚合物浸泡、抽提处理。具体地，对接枝聚合物浸泡、抽提处理的步骤如下：
用甲醇和四氢呋喃的混合溶液浸泡步骤S200得到的接枝聚合物，以除去接枝聚合物表面均聚物；
再用四氢呋喃对接枝聚合物抽提，进一步去除接枝聚合物表面均聚物。其中，抽提的温度为70℃，抽提的时间为48小时。
步骤S300：将接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合，在保护性气体保护下，回流反应，制备冠醚接枝聚合物。在步骤S300中，经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6(A-DB18C6)与接枝聚合物(PPS-g-GMA)接枝侧链上的环氧基发生加成反应，冠醚基团通过共价键与接枝聚合物键合，从而制得化学结构稳定的冠醚接枝聚合物。
在其中一些实施例中，回流反应的温度为60℃～80℃，回流反应的时间为12小时～24小时。
在其中一些实施例中，接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6的质量比为1：(1～4)。在其中一些实施例中，接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6的质量比为1:1、1:2、1:3或1:4。
在其中一些实施例中，胺化处理包括以下步骤：
二苯并-18-冠醚-6用浓硝酸氧化，在苯环上引入硝基，得到二苯并-18-冠醚-6的硝化产物顺式二硝基-二苯并-18-冠醚-6(简称N-DB18C6)；
用水合肼对N-DB18C6还原，得到N-DB18C6的胺化产物顺式二胺基二苯并-18-冠醚-6(简称A-DB18C6)。
上述冠醚接枝聚合物的制备方法中，原料包括多孔聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸环氧丙酯及二苯并-18-冠醚-6。首先通过共辐射接枝技术，在γ射线照射下对多孔聚苯乙烯微球接枝含有环氧基团的侧链，侧链的环氧基团与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6发生加成反应，从而将冠醚基团通过化学键连接到多孔聚苯乙烯微球上。采用上述方法制备冠醚接枝聚合物时，反应可在室温条件下进行，反应条件温和，反应过程易于控制，以上制备过程易向工业化大规模生产方向转化，同时通过以上方法制备的冠醚接枝聚合物能够对锌同位素进行有效吸附及分离。
本发明另一实施方式还提供了一种吸附分离柱，吸附分离柱中的填充材料为上述冠醚接枝聚合物或者根据上述冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物。
上述吸附分离柱的填充材料为冠醚接枝聚合物，填充材料的化学稳定性良好，且能够选择性吸附锌同位素64Zn，能够通过柱分离方式有效地将锌同位素64Zn从天然丰度的锌中分离，得到乏64Zn锌同位素。
本发明另一实施方式还提供了一种锌同位素的分离方法，其步骤包括：
采用上述的冠醚接枝聚合物或者根据上述的冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物进行固液萃取；
或者，采用上述的吸附分离柱进行柱分离。
上述锌同位素的分离方法采用冠醚接枝聚合物对锌同位素进行固液萃取，或者通过填充材料为冠醚接枝聚合物的吸附分离柱对锌同位素进行柱分离，通过以上分离方法可将64Zn从天然丰度的锌中有效分离。
以下为具体实施例。
实施例1：制备接枝聚合物PPS-g-GMA
(1)接枝聚合物PPS-g-GMA按照以下步骤制备：配制GMA含量为15wt％，阻聚剂含量为0.05wt％的溶液，其中，溶剂分别为二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，各配制6份，每份的质量均为200g；
(2)向上述溶液中分别加入50g预先用乙醇清洗干净并烘干至恒重的PPS，将上述物料放置于接枝容器中，对容器抽真空以去除其中的溶解氧，然后向容器中充入高纯氮气，将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，吸收剂量率为1.45kGy/h，6组样品的γ射线总吸收剂量分别为5，10，15，20，25，30kGy；
(3)接枝反应完成后将接枝容器取出，减压过滤去除溶剂，用甲醇和THF混合溶液浸泡接枝产物8小时以除去表面的部分均聚物，再将接枝产物浸泡在THF中抽提48小时以除去接枝产物表面的均聚物，得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
计算并统计实施例1制备的PPS-g-GMA的γ射线吸收剂量与接枝率的关系，参阅图1为不同溶剂下γ射线总吸收剂量与接枝率的关系曲线。可以看出，γ射线总吸收剂量在5～15kGy时，接枝率随总吸收剂量呈线性变化，γ射线总吸收剂量在15～30kGy时，接枝率无显著变化。另外，在THF溶剂环境中的接枝率高于在DMF溶剂环境中的接枝率。
实施例2：制备冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6
冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6按照以下步骤制备：
(1)DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，然后使用水合肼将硝基还原为胺基，得到DB18C6的胺化产物A-DB18C6；
(2)将实施例1制备的PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和A-DB18C6，通入高纯氮气回流反应24小时，反应温度为60℃；
(3)反应结束后减压过滤，去除溶剂，用乙醇冲洗产物三次，然后在40℃的真空烘箱中烘干48小时，得到冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。
通过以下公式计算实施例2制备的PPS-g-GMA-DB18C6的转化率：
其中，Wa为样品PPS-g-GMA-DB18C6的质量；Wg为接枝共聚物PPS-g-GMA的质量；W0为PPS微球的质量；M1、M2分别为GMA和DB18C6的分子量。
上述转化率能够反映DB18C6的胺化产物与PPS-g-GMA侧链环氧基团发生化学反应的比例。参阅图2，计算统计得到接枝率与转化率的关系曲线。可以看出，接枝率与转化率呈负相关。
参阅图3，为实施例1～2中制备的A-DB18C6、PPS-g-GMA及PPS-g-GMA-DB18C6的红外吸收光谱图。其中，3400cm-1波数处为PPS-g-GMA-DB18C6和A-DB18C6上胺基的N-H结构峰；1727cm-1波数处为PPS-g-GMA上的C＝O结构峰；1723cm-1波数处为PPS-g-GMA-DB18C6上的C＝O结构峰；1235cm-1波数处为A-DB18C6上的C-N结构峰；1231cm-1波数处为PPS-g-GMA-DB18C6上的C-N结构峰。
实施例3：
在接枝反应容器中加入30g的GMA，0.1g的阻聚剂硫酸铜，169.9g的溶剂DMF，对接枝容器抽真空除去其中的溶解氧并充入高纯氮气。将50g的PPS加入容器中，对容器抽真空后再充入高纯氮气，之后将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，辐照剂量率为1.45kGy/h，总辐照剂量为5kGy。接枝反应完成后即可得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
72g的DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，接着用水合肼将硝基还原为胺基，制备得到78.4g的DB18C6的胺化产物A-DB18C6。PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和冠醚胺化产物A-DB18C6，通高纯氮气回流反应24h，反应温度为60℃。最终制得冠醚胺基与PPS-g-GMA上的侧链化学键合的冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。实施例3的制备条件、接枝率及产量可参阅表1。
实施例4：
在接枝反应容器中加入30g的GMA，0.1g的阻聚剂硫酸铜，169.9g的溶剂DMF，对接枝容器抽真空除去其中的溶解氧并充入高纯氮气。将50g的PPS加入容器中，对容器抽真空后再充入高纯氮气，之后将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，辐照剂量率为1.45kGy/h，总辐照剂量为10kGy。接枝反应完成后即可得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
163.1g的DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，接着用水合肼将硝基还原为胺基，制备得到176.7g的DB18C6的胺化产物A-DB18C6。PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和冠醚胺化产物A-DB18C6，通高纯氮气回流反应24h，反应温度为60℃。最终制得冠醚胺基与PPS-g-GMA上的侧链化学键合的冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。实施例4的制备条件、接枝率及产量可参阅表1。
实施例5：
在接枝反应容器中加入30g的GMA，0.1g的阻聚剂硫酸铜，169.9g的溶剂DMF，对接枝容器抽真空除去其中的溶解氧并充入高纯氮气。将50g的PPS加入容器中，对容器抽真空后再充入高纯氮气，之后将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，辐照剂量率为1.45kGy/h，总辐照剂量为15kGy。接枝反应完成后即可得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
206.4g的DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，接着用水合肼将硝基还原为胺基，制备得到223.6g的DB18C6的胺化产物A-DB18C6。PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和冠醚胺化产物A-DB18C6，通高纯氮气回流反应24h，反应温度为60℃。最终制得冠醚胺基与PPS-g-GMA上的侧链化学键合的冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。实施例5的制备条件、接枝率及产量可参阅表1。
实施例6：
在接枝反应容器中加入30g的GMA，0.1g的阻聚剂硫酸铜，169.9g的溶剂THF，对接枝容器抽真空除去其中的溶解氧并充入高纯氮气。将50g的PPS加入容器中，对容器抽真空后再充入高纯氮气，之后将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，辐照剂量率为1.45kGy/h，总辐照剂量为10kGy。接枝反应完成后即可得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
285.4g的DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，接着用水合肼将硝基还原为胺基，制备得到309.2g的DB18C6的胺化产物A-DB18C6。PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和冠醚胺化产物A-DB18C6，通高纯氮气回流反应24h，反应温度为60℃。最终制得冠醚胺基与PPS-g-GMA上的侧链化学键合的冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。实施例6的制备条件、接枝率及产量可参阅表1。
实施例7：
在接枝反应容器中加入30g的GMA，0.1g的阻聚剂硫酸铜，169.9g的溶剂THF，对接枝容器抽真空除去其中的溶解氧并充入高纯氮气。将50g的PPS加入容器中，对容器抽真空后再充入高纯氮气，之后将容器密封后置于钴源辐照室中进行γ射线辐照，辐照剂量率为1.45kGy/h，总辐照剂量为15kGy。接枝反应完成后得到接枝聚合物PPS-g-GMA。
397.5g的DB18C6先与浓硝酸反应，在苯环上引入硝基，接着用水合肼将硝基还原为胺基，制备得到430.64g的DB18C6的胺化产物A-DB18C6。PPS-g-GMA先用氯仿溶胀，在盛有乙醇的三口烧瓶中加入PPS-g-GMA和冠醚胺化产物A-DB18C6，通高纯氮气回流反应24h，反应温度为60℃。最终制得冠醚胺基与PPS-g-GMA上的侧链化学键合的冠醚接枝聚合物PPS-g-GMA-DB18C6。实施例7的制备条件、接枝率及产量可参阅表1。
PPS-g-GMA-DB18C6分离锌同位素检测：
(1)配置初始浓度为20mmol/L的ZnCl2溶液(25mL)，溶剂为丙酮，分为5组，每组各5mL；
(2)向ZnCl2溶液中分别加入0.05g实施例3～7制备的PPS-g-GMA-DB18C6，将盛有PPS-g-GMA-DB18C6和锌盐溶液的吸附容器密封，置于空气浴摇床中，在5℃下震荡吸附24h，使Zn2+达到吸附平衡；
(3)吸附完成后，过滤除去PPS-g-GMA-DB18C6，之后使用0.1mol/L的盐酸水溶液或0.15mol/L的羟基异丁酸将PPS-g-GMA-DB18C6吸附的Zn2+解吸附到水相中，使用电感耦合等离子体质谱仪对解吸液及被吸附溶液中同位素离子对的丰度比进行表征。根据两种溶液中同位素离子对丰度比的测量值，计算得到由各实施例制备的PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂对68Zn/64Zn的单级分离因子。实施例3～7中68Zn/64Zn的单级分离因子参见表1。
表1
从表1中的相关数据可以看出，由实施例3～7制备的冠醚接枝聚合物对锌同位素具有较好的分离能力，68Zn/64Zn单级分离因子为1.017～1.032。
进一步地，申请人还采用实施例7制备的PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂在不同温度条件下对锌盐溶液中的锌离子进行了吸附，并测定了吸附剂对Zn2+的平衡吸附容量(Qe)随锌盐初始浓度(C0)的变化情况，步骤如下：
(1)配置初始浓度(简称C0)为6，20，40，60，80，100，120，150，200mmol/L的ZnCl2溶液，溶剂为丙酮，体积均为5mL，各浓度ZnCl2溶液均配置两份；
(2)分别向各组ZnCl2溶液中加入0.05g实施例7制备的PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂，将盛有PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂和锌盐溶液的吸附容器密封，置于空气浴摇床中，在5℃和10℃下分别震荡吸附24h，使Zn2+达到吸附平衡；
(3)吸附完成后，通过过滤将吸附剂从溶液中去除，移取部分被吸附溶液稀释后用电感耦合等离子体光谱仪测定吸附后溶液中的Zn2+浓度。根据吸附前后Zn2+浓度的变化、吸附剂用量和溶液体积计算吸附剂对ZnCl2溶液的平衡吸附容量(简称Qe)，进而绘制不同温度下Qe随C0的变化曲线。
由实施例7制备的冠醚接枝聚合物在不同温度下Qe随C0的变化曲线如图4所示，可以看出，0.05g的PPS-g-GMA-DB18C6吸附剂在吸附Zn2+方面仍然具有很强的能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (14)
1.一种冠醚接枝聚合物，其特征在于，包括多孔聚苯乙烯微球，经烯基接枝于所述多孔聚苯乙烯微球上的甲基丙烯酸环氧丙酯，以及经氨基接枝于所述甲基丙烯酸环氧丙酯上的二苯并-18-冠醚-6；
所述多孔聚苯乙烯微球的粒径为220μm～300μm，孔径为200nm～420nm；
所述冠醚接枝聚合物中，所述甲基丙烯酸环氧丙酯与所述多孔聚苯乙烯微球的质量比为(60～150)：100；
所述冠醚接枝聚合物中，所述二苯并-18-冠醚-6的质量含量不小于30％；
所述冠醚接枝聚合物对锌同位素对68Zn/64Zn的单级分离因子为1.000～1.057；
所述冠醚接枝聚合物按照以下步骤制备：
将甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂、多孔聚苯乙烯微球及溶剂混合，制备接枝混合溶液；
在保护性气体保护下，对所述接枝混合溶液进行γ射线照射，制备接枝聚合物；
将所述接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合，在保护性气体保护下，回流反应，制备所述冠醚接枝聚合物；
所述胺化处理包括以下步骤：
所述二苯并-18-冠醚-6用浓硝酸氧化，在苯环上引入硝基，得到二苯并-18-冠醚-6的硝化产物顺式二硝基-二苯并-18-冠醚-6；
用水合肼对N-DB18C6还原，得到N-DB18C6的胺化产物顺式二胺基二苯并-18-冠醚-6；
所述冠醚接枝聚合物具有以下通式(I)所示结构：
式中，n代表多孔聚苯乙烯微球中苯乙烯单元数，m代表在多孔聚苯乙烯微球活性位点上接枝的甲基丙烯酸环氧丙酯均聚物中甲基丙烯酸环氧丙酯的单元数。
2.根据权利要求1所述的冠醚接枝聚合物，其特征在于，所述二苯并-18-冠醚-6的负载质量含量为40％～50％。
3.一种冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂、多孔聚苯乙烯微球及溶剂混合，制备接枝混合溶液；
在保护性气体保护下，对所述接枝混合溶液进行γ射线照射，制备接枝聚合物；
将所述接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合，在保护性气体保护下，回流反应，制备所述冠醚接枝聚合物；
所述冠醚接枝聚合物对锌同位素对68Zn/64Zn的单级分离因子为1.000～1.057；
所述胺化处理包括以下步骤：
所述二苯并-18-冠醚-6用浓硝酸氧化，在苯环上引入硝基，得到二苯并-18-冠醚-6的硝化产物顺式二硝基-二苯并-18-冠醚-6；
用水合肼对N-DB18C6还原，得到N-DB18C6的胺化产物顺式二胺基二苯并-18-冠醚-6。
4.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸环氧丙酯、阻聚剂及多孔聚苯乙烯微球的质量比为(20～40)：(0.05～0.2)：(30～60)。
5.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺及/或四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为硫酸铜、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚及2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述γ射线照射的总吸收剂量为5kGy～30kGy。
8.根据权利要求7所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述γ射线照射的总吸收剂量为10kGy～15kGy。
9.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合物中，所述甲基丙烯酸环氧丙酯的接枝率为60％～150％。
10.根据权利要求3所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合物与所述经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6的质量比为1：(1～4)。
11.根据权利要求3～10任意一项所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，在将接枝聚合物与经过胺化处理的二苯并-18-冠醚-6混合的步骤之前，还包括：对所述接枝聚合物进行浸泡、抽提。
12.根据权利要求11所述的冠醚接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述抽提的温度为70℃，抽提的时间为48小时。
13.一种吸附分离柱，其特征在于，其填充材料为权利要求1～2任意一项所述的冠醚接枝聚合物或者根据权利要求3～12任意一项所述的冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物。
14.一种锌同位素的分离方法，其特征在于，其步骤包括：
采用权利要求1～2任意一项所述的冠醚接枝聚合物或者根据权利要求3～12任意一项所述的冠醚接枝聚合物的制备方法制得的冠醚接枝聚合物进行固液萃取；
或者，采用权利要求13所述的吸附分离柱进行柱分离。
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| CN202111093020.4A CN113813787B (zh) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | 锌同位素的分离方法、吸附分离柱、冠醚接枝聚合物及其制备方法 |
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