CN113877551B - 重金属和放射性金属离子吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及核废水处理技术领域，尤其涉及及重金属和放射性金属离子吸附材料及其制备方法。这种重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：以丙烯酸单体、表面具有羟基的吸附载体、以及杯芳烃为原料，在电子束辐射下，进行聚合与交联，得到可吸附重金属和放射性金属离子的杯芳烃‑聚丙烯酸双功能吸附材料。本申请中制备的材料因具有辐照稳定性，不仅可用于环境废水中的重金属的去除，而且可用于核污染废水中的放射性金属的吸附捕集。
Description
技术领域
本发明涉及核废水处理技术领域，尤其涉及重金属和放射性金属离子吸附材料及其制备方法，此吸附材料可有效用于核污染废水和环境中的重金属污染废水的处理。
背景技术
随着我国经济的快速发展，矿冶、化工、电子等行业产生的重金属污染包括铜、铅、汞、砷等日益严重，且因重金属具有毒效长、不易降解、易富集于生物体内等特点，重金属污染已经严重危害着人类健康和我们赖以生存的环境。
另一方面，核能源清洁高效，其广泛使用给人类带来了良好的经济效益和社会效益，但同时也产生了大量的放射性废物，威胁我们的健康。放射性废物由于危害持续时间长而被认为是最危险的环境污染物，其中放射性废水的体积以及所含的放射性物质占放射性废物总量的比例都非常大，因此，如何安全有效地处理放射性废水成为影响核能可持续发展的关键。
放射性废水是指核电厂、核燃料前处理和乏燃料后处理以及放射性同位素应用过程中排出的各种废水，不同废水所含放射性核素的种类和浓度、酸度、其它化学组分等差异很大。核电站废水中，主要核素包括58Co、60Co、134Cs、137Cs、90Sr等放射性金属离子。同时，核废水除了放射性物质外，还有少量有机相，石油磺酸，洗衣粉、悬浮物等，以及一些普通金属阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+和阴离子Cl-、SO4 2-、NO3-、CO3 2-、HCO-、F-等。
吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理环境中的重金属废水和放射性废水，使其中所含的重金属离子和放射性核素金属离子吸附在吸附剂上，从而达到去除的目的。吸附法具有操作简单、运行成本低、处理效果好等优点，尤其是在处理低浓度核废水时吸附技术更加具有优势，是相对简单、有效的去除水溶液中重金属和放射性金属离子的手段之一。
然而，很多能够和金属离子络合的吸附剂配体存在辐照稳定性差的问题，其在在核污水中易分解，影响核废水中金属离子的去除效率。
杯芳烃是一种超分子大环化合物，化学稳定性和热稳定性好，尤其是杯芳烃具有辐射稳定性等优点，而且杯芳烃的空腔大小可调，且其上下缘易于修饰衍生化，可与绝大多数金属离子形成稳定的络合物。公开号为CN201410314630.6的专利文件公开了这样一种酸性条件下硫代杯芳烃萃取锶的方法，包括以下步骤：将硫代杯芳烃的有机溶液与含有锶的酸性水相溶液混合，萃取得到含有锶元素的有机相，所述硫代杯芳烃为上述技术方案所述的硫代杯芳烃。该方法中，萃取达到液液平衡所需的时间较长，并且两个液相的分离不易操作，而吸附的方法在固液两相分离时更容易操作。
虽然有期刊论文《杯芳烃接枝超细SiO2的制备及其对Cu2+、Ag+萃取性能的研究》、《功能化石墨烯—杯芳烃复合材料的制备及其性能研究》等提出了将杯芳烃接枝到二氧化硅、石墨烯上的技术，可以克服上述液相不易分离的问题。但是，这些复合方法均是采用传统的化学方法，得到的复合材料辐照稳定性差、在核废水中容易分解，使得杯芳烃脱离载体，从而造成杯芳烃难以回收、容易损失的问题。此外，这些化学复合方法普还存在制备过程繁琐，副产物多，产率低，制备时间长，并且需要使用大量的有机溶剂，给环境造成二次污染等问题。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种可用于处理环境废水中的重金属离子和核污染废水中的放射性金属离子的吸附材料。
本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：以丙烯酸单体、表面具有羟基的吸附载体、以及杯芳烃为原料，在电子束辐射下，进行聚合与交联，得到可吸附重金属和放射性金属离子的杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
本申请中，第一，采用电子束辐射的方法制得复合吸附材料，在辐射条件下完成的交联具有良好的辐照稳定性，使其可用于核废水中。第二，采用在辐射条件下完成聚合的聚丙烯酸作为吸附载体和杯芳烃之间的连接链，聚丙烯酸本身也具有良好的辐照稳定性，提高了杯芳烃与吸附载体的交联结合强度。第三，聚丙烯酸也能起到配体作用，对吸附的金属离子具有协同吸附增效作用，有利于提高该杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料对金属离子的吸附效率。
作为本发明的优选，所述电子束辐射剂量范围为5-210kGy，剂量率为5-30kGy/pass。在该条件参数下，既可以完成交联、也可以完成聚合。
丙烯酸单体、吸附载体和杯芳烃可以一次性全部混合后进行辐射、也叫电子束共辐射，也可以分步混合辐射、也叫电子束预辐射。
作为本发明的优选，所述电子束辐射为电子束预辐射，具体为以下步骤：
S1.将所述丙烯酸单体与表面具有羟基的吸附载体混合后通过电子束辐射进行聚合与交联，得到聚丙烯酸-吸附载体材料；
S2.将所述杯芳烃与所述聚丙烯酸-吸附载体材料混合交联，洗涤干燥后得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
对于电子束预辐射制备方法，在步骤S1中，采用电子束辐射技术，通过控制辐射剂量使丙烯酸单体发生一定程度的辐射聚合反应生成聚丙烯酸，同时聚丙烯酸和吸附载体表面的羟基发生辐射交联反应，得到聚丙烯酸-吸附载体材料。再在步骤S2中，将杯芳烃溶液加入聚丙烯酸-吸附载体材料中，在辐射残留下，聚丙烯酸-吸附载体材料中的聚丙烯酸的羧基和杯芳烃中的羟基再次发生交联反应得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
作为本发明的优选，所述电子束辐射为电子束共辐射，具体为以下步骤：将所述丙烯酸单体、杯芳烃与吸附载体混合后通过电子束辐射进行聚合与交联，得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
对于电子束共辐射制备方法，在步骤S3中，通过控制辐射剂量使丙烯酸单体发生一定程度的辐射聚合反应生成聚丙烯酸，同时聚丙烯酸分别和吸附载体、杯芳烃发生辐射交联反应得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
丙烯酸单体在电子束辐射条件下聚合生成的聚丙烯酸不仅起到桥梁的作用使杯芳烃和吸附载体连接起来，而且聚丙烯酸本身也可作为配体对金属离子具有络合作用，聚丙烯酸和杯芳烃结合形成双配体，聚丙烯酸具有协同吸附增效的作用，有效提升了杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料对重金属离子和放射性金属离子的吸附效率。
作为本发明的优选，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、丙烯酸同系物中的一种或几种。
作为本发明的优选，所述吸附载体包括多孔二氧化硅、天然硅藻土、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳中的一种或几种。优选为天然硅藻土。
作为本发明的优选，所述杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃、杯芳烃的衍生物中的一种或几种。可以是亚甲基桥杯芳烃或者硫桥杯芳烃中的一种或几种。
作为本发明的优选，所述丙烯酸单体、吸附载体以及杯芳烃的质量比为100：100：1-1.2。
本申请的另一个目的是提供一种根据所述的制备方法制备得到的重金属和放射性金属离子吸附材料。
本发明还有一个目的是提供一种金属和放射性金属离子吸附材料在核废水中的应用。所述核废水中包括放射性金属离子。
作为本发明的优选，应用时，调节所述核废水的pH为酸性，然后将所述杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料加入核废水中磁力搅拌1-3h。
作为本发明的优选，调节pH为4-6。
作为本发明的优选，采用B.R.缓冲溶液或\和乙酸–乙酸钠缓冲液调节pH。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的一种重金属和放射性金属离子吸附材料，即杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料，由于杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料中的交联结构可以使辐射的能量传递分散，避免辐射的能量集中于某一化学键，因此，杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料具有辐照稳定性，不仅可用于环境废水中的重金属的去除，而且可用于核污染废水中的放射性金属的吸附捕集。
2.本申请中，丙烯酸单体在电子束辐射条件下聚合生成的聚丙烯酸不仅起到桥梁的作用使杯芳烃和吸附载体连接起来，而且聚丙烯酸本身也可作为配体对金属离子具有络合作用，聚丙烯酸和杯芳烃结合形成双配体，聚丙烯酸具有协同吸附增效的作用，有效提升了杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料对金属离子的吸附效率。
3.本申请中，通过控制电子束辐射剂量，可以精准调节杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料的微结构，使其对金属离子的吸附效率达到最佳效果。
4.本申请中，采用电子束辐照技术不需要添加引发剂等有毒的试剂，可有效避免对环境产生二次污染。
5.传统的化学方法制备杯芳烃复合材料需要经历好几个化学反应步骤，制备杯芳烃复合材料需要好几天的时间，而且副产物多，产率低，本发明提供的电子束辐射技术制备杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料只需经历两个步骤，制备杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料总共需要约3个小时即可完成，可以节省很多的制备时间，而且产率高。本发明采用电子束预辐照技术制备杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料是在大气环境下、常温常压下制备，不需要真空条件，操作简单，易于产业化进行大规模生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
硫代杯[4]芳烃
按照质量份，在圆底烧瓶中依次加入32份对叔丁基苯酚、13份升华硫、4份氢氧化钠以及30份二苯醚，通氮气，油浴加热回流4h，冷却至室温，用20份甲苯稀释，经洗涤、干燥后得到白色粉末状的产品为硫代杯[4]芳烃，备用，产率53%。
硫代杯[6]芳烃
按照质量份，在圆底烧瓶中依次加入30份对叔丁基苯酚、13份升华硫、4份氢氧化钠以及50份二苯醚，通氮气，油浴加热回流4h，冷却至室温，用20份甲苯稀释，经洗涤、干燥后得到白色粉末状的产品为硫代杯[6]芳烃，备用，产率7%。
实施例1
制备聚丙烯酸-吸附载体材料：按照质量份，取100份丙烯酸溶于300份三氯甲烷中，加入100份硅藻土，搅拌4h后装入培养皿中，盖上保鲜膜。将样品进行电子束辐射实验。辐照剂量为90kGy，剂量率为15kGy/pass，得到聚丙烯酸-吸附载体材料。
制备杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料：按照质量份，取1.1份上述硫代杯[4]芳烃溶于30份三氯甲烷后得到杯芳烃溶液，然后加入上述聚丙烯酸-吸附载体材料中混匀，取固相物用三氯甲烷洗涤，真空干燥36h得杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
实施例2
按照质量份，将1.1份硫代杯[4]芳烃溶于30份三氯甲烷后得到杯芳烃溶液，将100份丙烯酸溶于300份三氯甲烷后得到丙烯酸溶液，直接将杯芳烃溶液、丙烯酸溶液以及100份硅藻土混合搅拌4h后，盖上保鲜膜。将样品进行电子束辐射实验。辐照剂量为90kGy，剂量率为15kGy/pass。然后取固相物用三氯甲烷洗涤，真空干燥36h得杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
用硫代杯[6]芳烃替换硫代杯[4]芳烃。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
用多孔碳替换硅藻土。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
将1.1份硫代杯[4]芳烃替换为1份硫代杯[4]芳烃。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
将1.1份硫代杯[4]芳烃替换为1.2份硫代杯[4]芳烃。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为5kGy，剂量率为5kGy/pass。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为60kGy，剂量率为30kGy/pass。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为210kGy，剂量率为30kGy/pass。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为5kGy，剂量率为5kGy/pass。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为60kGy，剂量率为30kGy/pass。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass。
实施例14
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：
辐照剂量为210kGy，剂量率为30kGy/pass。
对比例1
按照质量份，将1.1份硫代杯[4]芳烃溶于30份三氯甲烷后得到杯芳烃溶液，将100份丙烯酸溶于300份三氯甲烷后得到丙烯酸溶液，直接将杯芳烃溶液、丙烯酸溶液、1份硅烷偶联剂KH550、100份硅藻土混合搅拌4h后，取固相物用三氯甲烷洗涤，真空干燥36h得杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
对比例2
取1份上述硫代杯[4]芳烃溶于30份三氯甲烷后得到杯芳烃溶液，加入100份硅藻土，搅拌4h后装入培养皿中，辐照剂量为90kGy，剂量率为15kGy/pass。取固相物用三氯甲烷洗涤，真空干燥36h得到吸附材料。
对比例3
取用硅藻土作为吸附材料。
【辐照稳定性以及吸附率检测】
准备4组、每组具有17份均为20mL待吸附溶液，4组待吸附溶液中分别含有1×10-3 mol/L Cu2+、1×10-3 mol/L Ni2+、1×10-3 mol/L Cd2+、1×10-3 mol/L Sr2+。
分别取实施例和对比例中制得吸附材料20mg，分别加入上述待吸附溶液中，搅拌吸附2h后抽滤，留存滤液，检测其中是否含有杯芳烃和聚丙烯酸。并通过溶液中重金属离子或放射性金属离子浓度的变化计算吸附效率；重金属离子和放射性金属离子浓度使用原子发射光谱仪测定，按照以下吸附效率公式计算，检测结果如下表1。
S%是金属离子的吸附效率，%；Ci 是吸附前金属离子的初始浓度，mg/L； Ce是吸附后剩余金属离子的浓度，mg/L。
表1.
如表1，通过实施例与对比例可以看出，本申请制得的杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料在应用于具有放射性金属离子的溶液中时，杯芳烃和聚丙烯酸不易从吸附载体上脱落，具有良好的辐照稳定性。在实施例中，通过实施例7-10与实施例11-14可以发现，对于不同的电子束辐射方法，存在不同的优选辐照剂量和剂量率，但只要在本申请的范围内，得到的复合材料均具有良好的辐照稳定性。在对比例1通过硅烷偶联剂实现交联的吸附材料中，虽然其吸附率尚可，但是在应用于具有放射性金属离子的溶液中时，杯芳烃和聚丙烯酸极易与吸附载体分离，不易回收。在对比例2中，缺乏聚丙烯酸作为中间连接体，即使采用了电子辐射，杯芳烃与吸附材料的结合强度也有限，杯芳烃依旧容易脱落，而且会导致吸附率降低。在对比例3中，缺乏杯芳烃，导致其对放射性金属离子的吸附能力不强。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以丙烯酸单体、表面具有羟基的吸附载体、以及杯芳烃为原料，在电子束辐射下，进行聚合与交联，得到可吸附重金属和放射性金属离子的杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料；
所述电子束辐射剂量范围为5-210kGy，剂量率为5-30kGy/pass；
所述丙烯酸单体、吸附载体以及杯芳烃的质量比为100：100：（1-1.2）；
所述放射性金属离子包括Sr2+。
2.根据权利要求1所述的重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述电子束辐射为电子束预辐射，具体为以下步骤：
S1.将所述丙烯酸单体与表面具有羟基的吸附载体混合后通过电子束辐射进行聚合与交联，得到聚丙烯酸-吸附载体材料；
S2.将所述杯芳烃与所述聚丙烯酸-吸附载体材料混合交联，洗涤干燥后得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
3.根据权利要求1所述的重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述电子束辐射为电子束共辐射，具体为以下步骤：将所述丙烯酸单体、杯芳烃与吸附载体混合后通过电子束辐射进行聚合与交联，得到杯芳烃-聚丙烯酸双功能吸附材料。
4.根据权利要求1所述的重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附载体包括多孔二氧化硅、天然硅藻土、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体包括丙烯酸、丙烯酸同系物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的重金属和放射性金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃、杯芳烃的衍生物中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的重金属和放射性金属离子吸附材料。
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