CN104785210B

CN104785210B - 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN104785210B
Application number: CN201510178241.XA
Authority: CN
Inventors: 邱慧; 刘乐乐; 许正文; 徐敬生; 陈旭斌; 赵云霞; 于江华; 梁晨; 刘刚
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: CN104785210A

Abstract

本发明涉及一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法，其步骤制备如下：取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO‑66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO‑66复合吸附剂。本发明的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂能够高效净化水中微量磷、砷，与普通UiO‑66吸附剂相比大幅提高了吸附性能和吸附容量。

Description

一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO-66复合吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水中离子型污染物吸附剂的制备领域，具体涉及能够高效净化水中微量磷、砷的多胺化合物修饰金属有机骨架复合材料及其制备方法。

背景技术：

砷是一种重要的工业原料，又是一种剧毒污染物，对人体及其他生物有致畸致癌致突变作用。化学工业、有色金属开采和冶炼以及电子工业生产，使越来越多的砷元素以酸根阴离子形式进入土壤和水体，严重威胁人类身体健康的动植物的生长。磷是限制作物生长的最重要的因素之一，但是磷浓度过高会引起水体富营养化问题，导致藻类大量繁殖、水中溶解氧迅速下降，使得水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡。目前针对砷酸根、磷酸根等水中阴离子型污染物的处理技术主要分为生化法、化学凝聚沉淀法，离子交换法，吸附法等。其中吸附法因为对污染物具有深度处理能力以及可以将污染物回收利用等特点而得到广泛关注。常用的吸附剂有粘土类、金属氧化物、碳素材料以及近几年得到快速发展的金属有机骨架（MOFs）等。

金属有机骨架（MOFs）是以无机金属离子或金属簇为中心，周围与含氮或氧的多齿有机配体（二元或多元羧酸、含氮杂环化合物等）通过配位作用自组装形成的具有三维网状结构的晶体材料。由于MOFs材料可以通过调换金属离子与不同的有机配体络合成不同孔径、不同结构的金属有机骨架材料，因而MOFs具有高孔隙率、结构有序、孔尺寸可控、强的化学稳定性和热稳定性等特殊性能，也正由于它具有这些优异的物理化学性能而发展迅速。这些性能使得它在气体吸附与分离、分子识别、药物载体、有机催化等方面都展示出了诱人的应用前景。MOFs刚开始主要用于氢气的存储和温室气体的吸附，主要依靠金属络合、功能基配位或者共轭效应等吸附机理对目标污染物进行选择性吸附。其在气相环境中可以稳定存在，但在溶剂中其稳定性并不理想。近年来，随着对MOFs的研究不断深入，一些具有良好的溶剂稳定和水稳定性材料相继被研发出来，如UiO-66，耐热、耐酸碱腐蚀、并且可以在水相中稳定存在。研究表明，UiO-66系列金属有机骨架对水体中Hg(II)表现出优异的深度去除能力，将浓度为10 mg/L Hg(II)的原水处理之后降为0.01 ppm以下，而X射线衍射结果显示吸附前后该材料的骨架结构没有受到任何影响 (Ka-Kit Yee, Nele Reimer et al.Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal–Organic Frameworks: in StrongAcid and the Vapor Phase. J. Am. Chem. Soc., 2013, 2013, 135, 7795−7798)，这也证实了UiO-66系列材料可以成功的应用于水体净化领域。如何不断提高UiO-66系列材料对污染物的吸附量已经成为该类材料研究的热点。

发明内容

本发明提供一种工艺简单、吸附效果好的多胺改性UiO-66复合吸附材料，将含有高密度胺基的多胺化合物负载在UiO-66上，用以提高UiO-66对水中磷酸根、砷酸根的吸附容量，同时提供一种该复合材料的制备方法，该方法工艺步骤简单可控，二次污染少，并可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，能有效地投入到工程应用中。

本发明的多胺改性UiO-66吸附材料的制备方法如下：

（1）取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；

（2）将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO-66复合吸附剂。

其中，所述的多胺类化合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之间。

其中，所述的UiO-66和多胺类化合物的质量比为0.1~10:1。

其中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。

其中，多胺类化合物与溶剂的重量体积比为（0.05-10）:（1-200）。

步骤（1）中均匀搅拌使多胺类化合物充分溶解于溶剂中的时间为5~60 min；在室温和氮气保护的条件下干燥的时间为2~12 h；在真空条件下加热干燥去除溶剂的温度为60℃~150℃，时间为6~24 h。

步骤（2）中，在真空条件下加热干燥的温度为60℃~150℃，时间为6~48 h。

步骤（2）中所述的离心为以3000~15000 r/min转速，离心时间为5~60min。

其中，所选的有机金属骨架UiO-66具有热稳定性和抗水性能，制备成的多胺改性UiO-66复合吸附剂中，多胺负载于UiO-66的表面和孔道中，多胺的负载量以质量计在2%~180%之间。

上述制备方法制得的多胺改性UiO-66复合吸附剂。

上述的多胺改性UiO-66复合吸附剂在吸附水中的微量磷酸根、砷酸根中的应用，所采用的技术方案为：

将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷水体或含砷水体混合，待吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。

所述的胺改性UiO-66复合吸附剂吸附饱和后，通过碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱为NaOH或KOH，盐为NaCl、KCl、Na₂SO₄或K₂SO₄；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。

本发明的多胺改性UiO-66复合吸附剂能够高效吸附水中微量磷酸根、砷酸根，其吸附方法为：

在一定温度下，将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷、砷水体混合，待一定时间吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。

含磷水体的pH为4~9，温度5~50℃，磷以正磷酸盐的形态存在，其含量可以在0.5~20 mg/L（以P计），水中共存竞争离子（如NO₃ ^-、HCO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-）摩尔浓度为磷酸盐浓度的500倍以内。

含砷水体的pH为4~9，温度为5~50℃，砷以As(III)和As(V) 的形态存在，其含量可以在0.02~5mg/L（以As计），水中共存竞争离子（如NO₃ ^-、HCO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-）摩尔浓度为砷酸根浓度的500倍以内。

所述的复合吸附剂吸附饱和后，可通过一定浓度的碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱可为NaOH、KOH等，盐可为NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄ 等，优选NaOH 和NaCl；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。

有益效果：

1、本发明制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂具有高效的深度除磷除砷能力，与现有材料比，复合吸附剂除了具有UiO-66对磷、砷的配位吸附作用之外，还具有多胺的高密度胺基对磷、砷的静电吸引作用，大幅提高了材料的吸附性能和吸附容量。实验结果证实，在中性体系中，复合材料PEI负载量为45%时其对磷酸根的吸附饱和量为110 mg P/g，相较UiO-66的饱和吸附量48 mg P/g，吸附量增加了130%，大大提高了材料对水中磷酸根的深度处理能力，如图1所示。由以上结果可知，本发明制备的吸附材料与原UiO-66相比具有显著优势；

2、本发明得到的多胺改性UiO-66复合吸附剂，多胺通过化学键或氢键作用负载到UiO-66上，在溶液中不易脱附泄露，不会造成二次污染，对设备腐蚀性小，满足工业处理的要求；

3、本发明选取的UiO-66骨架具有高强度、高稳定性的特点，再通过对UiO-66骨架和多胺的匹配，获得了同时具有高吸附效率和高循环稳定性的吸附剂，经10次循环吸附后仍然完整，吸附效率下降率低于15％，适用于水体微污染的深度处理；

4、本发明得到的复合吸附剂合成工艺步骤简单可控、清洁无污染。

附图说明：

图1：PEI修饰UiO-66复合材料（PEI固载量为45%）与UiO-66对磷酸根的吸附效果对比。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

（1）取0.05 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于1 mL甲醇中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥2 h，然后真空程序升温至110℃，干燥24 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心30min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥24 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为10%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量5mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10μg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例2

（1）取0.075g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于2.5 mL乙醇中，均匀搅拌5 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至150℃，干燥16 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以8000r/min转速离心15min，重复5次直至上清液澄清无色，然后80℃条件下真空干燥16 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量8 mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10 μg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例3

（1）取0.1 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于5 mL异丙醇中，均匀搅拌40 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥8 h，然后真空程序升温至60℃，干燥12 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心60min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥48 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为35%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例4

（1）取0.3 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于10 mL苯中，均匀搅拌20 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.4 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥6 h，然后真空程序升温至110℃，干燥6 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以5000r/min转速离心30min，重复5次直至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥8 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为50%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量20 mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例5

（1）取0.05 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于2 mL甲苯中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至130℃，干燥8 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以10000r/min转速离心10min，重复4次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥6h。

采用本实施方案制得的PAM改性 UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为15%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量15 mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2 mg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例6

（1）取0.1 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌60 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥5h，然后真空程序升温至80℃，干燥12 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以15000r/min转速离心5min，重复5次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥12 h。

采用本实施方案制得的PAM改性UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2mg/L以下，达到国家饮用水标准。

实例7

（1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌50 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.3 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥10 h，然后真空程序升温至150℃，干燥10 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以4000r/min转速离心30min，重复4次直至上清液澄清无色，然后130℃条件下真空干燥16 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合材料，PEI固载量为20%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO₃浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达82 mg/g。

实例8

（1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于10 mL甲醇中，均匀搅拌30 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至100℃，干燥24 h。

（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以7000r/min转速离心20min，重复4次直至上清液澄清无色，然后110℃条件下真空干燥24 h。

采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66，PEI固载量为45%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO₃浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达92 mg/g。

本发明的多胺修饰UiO-66复合吸附剂用于水体深度除阴离子型污染物的方法，除了可以用于除含磷和砷的废水之外，可以同样适用于去除硒酸根、铬酸根等阴离子。

Claims

1.一种多胺改性UiO-66复合吸附剂的制备方法，其特征在于，其步骤制备如下：

(1)取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；

(2)将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO-66复合吸附剂；

步骤(1)中均匀搅拌使多胺类化合物充分溶解于溶剂中的时间为5～60min；在室温和氮气保护的条件下干燥的时间为2～12h；在真空条件下加热干燥去除溶剂的温度为60℃～150℃，时间为6～24h；

步骤(2)中，在真空条件下加热干燥的温度为60℃～150℃，时间为6～48h；所述的离心为以3000～15000r/min转速，离心时间为5～60min。

2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的多胺类化合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之间。

3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的UiO-66和多胺类化合物的质量比为0.1～10:1。

4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。

5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，多胺类化合物与溶剂的重量体积比为(0.05-10)g:(1-200)ml。

6.权利要求1～5之一所述制备方法制得的多胺改性UiO-66复合吸附剂。