CN104785210B - 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104785210B CN104785210B CN201510178241.XA CN201510178241A CN104785210B CN 104785210 B CN104785210 B CN 104785210B CN 201510178241 A CN201510178241 A CN 201510178241A CN 104785210 B CN104785210 B CN 104785210B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- uio
- preparation
- modified
- solvent
- polyamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 45
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title abstract description 16
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title abstract description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims description 53
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 23
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 23
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 13
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002384 drinking water standard Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000372132 Hydrometridae Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000005422 algal bloom Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 nitrogen-containing heterocycle compound Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明涉及一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法，其步骤制备如下：取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO‑66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO‑66复合吸附剂。本发明的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂能够高效净化水中微量磷、砷，与普通UiO‑66吸附剂相比大幅提高了吸附性能和吸附容量。
Description
技术领域
本发明属于水中离子型污染物吸附剂的制备领域，具体涉及能够高效净化水中微量磷、砷的多胺化合物修饰金属有机骨架复合材料及其制备方法。
背景技术：
砷是一种重要的工业原料，又是一种剧毒污染物，对人体及其他生物有致畸致癌致突变作用。化学工业、有色金属开采和冶炼以及电子工业生产，使越来越多的砷元素以酸根阴离子形式进入土壤和水体，严重威胁人类身体健康的动植物的生长。磷是限制作物生长的最重要的因素之一，但是磷浓度过高会引起水体富营养化问题，导致藻类大量繁殖、水中溶解氧迅速下降，使得水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡。目前针对砷酸根、磷酸根等水中阴离子型污染物的处理技术主要分为生化法、化学凝聚沉淀法，离子交换法，吸附法等。其中吸附法因为对污染物具有深度处理能力以及可以将污染物回收利用等特点而得到广泛关注。常用的吸附剂有粘土类、金属氧化物、碳素材料以及近几年得到快速发展的金属有机骨架（MOFs）等。
金属有机骨架（MOFs）是以无机金属离子或金属簇为中心，周围与含氮或氧的多齿有机配体（二元或多元羧酸、含氮杂环化合物等）通过配位作用自组装形成的具有三维网状结构的晶体材料。由于MOFs材料可以通过调换金属离子与不同的有机配体络合成不同孔径、不同结构的金属有机骨架材料，因而MOFs具有高孔隙率、结构有序、孔尺寸可控、强的化学稳定性和热稳定性等特殊性能，也正由于它具有这些优异的物理化学性能而发展迅速。这些性能使得它在气体吸附与分离、分子识别、药物载体、有机催化等方面都展示出了诱人的应用前景。MOFs刚开始主要用于氢气的存储和温室气体的吸附，主要依靠金属络合、功能基配位或者共轭效应等吸附机理对目标污染物进行选择性吸附。其在气相环境中可以稳定存在，但在溶剂中其稳定性并不理想。近年来，随着对MOFs的研究不断深入，一些具有良好的溶剂稳定和水稳定性材料相继被研发出来，如UiO-66，耐热、耐酸碱腐蚀、并且可以在水相中稳定存在。研究表明，UiO-66系列金属有机骨架对水体中Hg(II)表现出优异的深度去除能力，将浓度为10 mg/L Hg(II)的原水处理之后降为0.01 ppm以下，而X射线衍射结果显示吸附前后该材料的骨架结构没有受到任何影响 (Ka-Kit Yee, Nele Reimer et al.Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal–Organic Frameworks: in StrongAcid and the Vapor Phase. J. Am. Chem. Soc., 2013, 2013, 135, 7795−7798)，这也证实了UiO-66系列材料可以成功的应用于水体净化领域。如何不断提高UiO-66系列材料对污染物的吸附量已经成为该类材料研究的热点。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、吸附效果好的多胺改性UiO-66复合吸附材料，将含有高密度胺基的多胺化合物负载在UiO-66上，用以提高UiO-66对水中磷酸根、砷酸根的吸附容量，同时提供一种该复合材料的制备方法，该方法工艺步骤简单可控，二次污染少，并可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，能有效地投入到工程应用中。
本发明的多胺改性UiO-66吸附材料的制备方法如下：
（1）取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；
（2）将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO-66复合吸附剂。
其中，所述的多胺类化合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之间。
其中，所述的UiO-66和多胺类化合物的质量比为0.1~10:1。
其中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。
其中，多胺类化合物与溶剂的重量体积比为（0.05-10）:（1-200）。
步骤（1）中均匀搅拌使多胺类化合物充分溶解于溶剂中的时间为5~60 min；在室温和氮气保护的条件下干燥的时间为2~12 h；在真空条件下加热干燥去除溶剂的温度为60℃~150℃，时间为6~24 h。
步骤（2）中，在真空条件下加热干燥的温度为60℃~150℃，时间为6~48 h。
步骤（2）中所述的离心为以3000~15000 r/min转速，离心时间为5~60min。
其中，所选的有机金属骨架UiO-66具有热稳定性和抗水性能，制备成的多胺改性UiO-66复合吸附剂中，多胺负载于UiO-66的表面和孔道中，多胺的负载量以质量计在2%~180%之间。
上述制备方法制得的多胺改性UiO-66复合吸附剂。
上述的多胺改性UiO-66复合吸附剂在吸附水中的微量磷酸根、砷酸根中的应用，所采用的技术方案为：
将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷水体或含砷水体混合，待吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。
所述的胺改性UiO-66复合吸附剂吸附饱和后，通过碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱为NaOH或KOH，盐为NaCl、KCl、Na2SO4或K2SO4；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。
本发明的多胺改性UiO-66复合吸附剂能够高效吸附水中微量磷酸根、砷酸根，其吸附方法为：
在一定温度下，将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷、砷水体混合，待一定时间吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。
含磷水体的pH为4~9，温度5~50℃，磷以正磷酸盐的形态存在，其含量可以在0.5~20 mg/L（以P计），水中共存竞争离子（如NO3 -、HCO3 -、Cl-、SO4 2-）摩尔浓度为磷酸盐浓度的500倍以内。
含砷水体的pH为4~9，温度为5~50℃，砷以As(III)和As(V) 的形态存在，其含量可以在0.02~5mg/L（以As计），水中共存竞争离子（如NO3 -、HCO3 -、Cl-、SO4 2-）摩尔浓度为砷酸根浓度的500倍以内。
所述的复合吸附剂吸附饱和后，可通过一定浓度的碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱可为NaOH、KOH等，盐可为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4 等，优选NaOH 和NaCl；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。
有益效果：
1、本发明制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂具有高效的深度除磷除砷能力，与现有材料比，复合吸附剂除了具有UiO-66对磷、砷的配位吸附作用之外，还具有多胺的高密度胺基对磷、砷的静电吸引作用，大幅提高了材料的吸附性能和吸附容量。实验结果证实，在中性体系中，复合材料PEI负载量为45%时其对磷酸根的吸附饱和量为110 mg P/g，相较UiO-66的饱和吸附量48 mg P/g，吸附量增加了130%，大大提高了材料对水中磷酸根的深度处理能力，如图1所示。由以上结果可知，本发明制备的吸附材料与原UiO-66相比具有显著优势；
2、本发明得到的多胺改性UiO-66复合吸附剂，多胺通过化学键或氢键作用负载到UiO-66上，在溶液中不易脱附泄露，不会造成二次污染，对设备腐蚀性小，满足工业处理的要求；
3、本发明选取的UiO-66骨架具有高强度、高稳定性的特点，再通过对UiO-66骨架和多胺的匹配，获得了同时具有高吸附效率和高循环稳定性的吸附剂，经10次循环吸附后仍然完整，吸附效率下降率低于15％，适用于水体微污染的深度处理；
4、本发明得到的复合吸附剂合成工艺步骤简单可控、清洁无污染。
附图说明：
图1：PEI修饰UiO-66复合材料（PEI固载量为45%）与UiO-66对磷酸根的吸附效果对比。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
（1）取0.05 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于1 mL甲醇中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥2 h，然后真空程序升温至110℃，干燥24 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心30min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥24 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为10%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量5mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10μg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例2
（1）取0.075g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于2.5 mL乙醇中，均匀搅拌5 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至150℃，干燥16 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以8000r/min转速离心15min，重复5次直至上清液澄清无色，然后80℃条件下真空干燥16 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量8 mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10 μg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例3
（1）取0.1 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于5 mL异丙醇中，均匀搅拌40 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥8 h，然后真空程序升温至60℃，干燥12 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心60min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥48 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为35%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例4
（1）取0.3 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于10 mL苯中，均匀搅拌20 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.4 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥6 h，然后真空程序升温至110℃，干燥6 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以5000r/min转速离心30min，重复5次直至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥8 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为50%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量20 mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例5
（1）取0.05 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于2 mL甲苯中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至130℃，干燥8 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以10000r/min转速离心10min，重复4次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥6h。
采用本实施方案制得的PAM改性 UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为15%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量15 mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2 mg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例6
（1）取0.1 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌60 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥5h，然后真空程序升温至80℃，干燥12 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以15000r/min转速离心5min，重复5次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥12 h。
采用本实施方案制得的PAM改性UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO3 −/Cl−/SO4 2−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2mg/L以下，达到国家饮用水标准。
实例7
（1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌50 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.3 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥10 h，然后真空程序升温至150℃，干燥10 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以4000r/min转速离心30min，重复4次直至上清液澄清无色，然后130℃条件下真空干燥16 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合材料，PEI固载量为20%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO3浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达82 mg/g。
实例8
（1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于10 mL甲醇中，均匀搅拌30 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至100℃，干燥24 h。
（2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以7000r/min转速离心20min，重复4次直至上清液澄清无色，然后110℃条件下真空干燥24 h。
采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66，PEI固载量为45%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO3浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达92 mg/g。
本发明的多胺修饰UiO-66复合吸附剂用于水体深度除阴离子型污染物的方法，除了可以用于除含磷和砷的废水之外，可以同样适用于去除硒酸根、铬酸根等阴离子。
Claims (6)
1.一种多胺改性UiO-66复合吸附剂的制备方法，其特征在于，其步骤制备如下：
(1)取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；
(2)将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO-66复合吸附剂；
步骤(1)中均匀搅拌使多胺类化合物充分溶解于溶剂中的时间为5～60min；在室温和氮气保护的条件下干燥的时间为2～12h；在真空条件下加热干燥去除溶剂的温度为60℃～150℃，时间为6～24h；
步骤(2)中，在真空条件下加热干燥的温度为60℃～150℃，时间为6～48h；所述的离心为以3000～15000r/min转速，离心时间为5～60min。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的多胺类化合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之间。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的UiO-66和多胺类化合物的质量比为0.1～10:1。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，多胺类化合物与溶剂的重量体积比为(0.05-10)g:(1-200)ml。
6.权利要求1～5之一所述制备方法制得的多胺改性UiO-66复合吸附剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510178241.XA CN104785210B (zh) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510178241.XA CN104785210B (zh) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104785210A CN104785210A (zh) | 2015-07-22 |
| CN104785210B true CN104785210B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=53550665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510178241.XA Active CN104785210B (zh) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104785210B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106750356A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 北京大学 | 一种利用UiO‑66金属有机框架材料净化含硒废水的方法 |
| CN109232907A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-01-18 | 浙江海洋大学 | 一种氨基化磁性UiO-66的制备方法 |
| CN109608655B (zh) * | 2019-01-24 | 2020-12-11 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN113181887B (zh) * | 2021-04-25 | 2023-08-25 | 苏州清李新材料科技有限公司 | 一种pam/mof/cof复合材料及其制备方法、应用 |
| CN113663736A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-11-19 | 长春工业大学 | 一种强静电吸附法Pd/UiO-66的制备及其应用 |
| CN113908815B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-07-26 | 南京工业大学 | 一种高分子改性吸附剂及其制备方法和其应用 |
| CN114544313A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-27 | 西安西热锅炉环保工程有限公司 | 一种水中砷的富集和测定方法及系统 |
| CN114832790B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-08-15 | 南昌大学 | 一种pei@pmda复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115505134B (zh) * | 2022-09-21 | 2023-06-20 | 江苏第二师范学院 | 三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816924A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-01 | 东南大学 | 用于co2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法 |
| US9597658B2 (en) * | 2013-04-01 | 2017-03-21 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Metal-organic framework templated synthesis of porous inorganic materials as novel sorbents |
| CN104056598A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-09-24 | 浙江大学 | 一种MOFs基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-04-16 CN CN201510178241.XA patent/CN104785210B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104785210A (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104785210B (zh) | 一种能够高效净化水中微量磷、砷的多胺修饰UiO‑66复合吸附剂及其制备方法 | |
| Yin et al. | Sulfur-functional group tunning on biochar through sodium thiosulfate modified molten salt process for efficient heavy metal adsorption | |
| Zhang et al. | Enhanced phosphate scavenging with effective recovery by magnetic porous biochar supported La (OH) 3: kinetics, isotherms, mechanisms and applications for water and real wastewater | |
| Salari et al. | High performance removal of phenol from aqueous solution by magnetic chitosan based on response surface methodology and genetic algorithm | |
| Liu et al. | Removal of elemental mercury by bio-chars derived from seaweed impregnated with potassium iodine | |
| Xu et al. | Efficient removal of low-concentration organoarsenic by Zr-based metal–organic frameworks: Cooperation of defects and hydrogen bonds | |
| Sharma et al. | Cadmium and lead remediation using magnetic and non-magnetic sustainable biosorbents derived from Bauhinia purpurea pods | |
| Ke et al. | Interface-promoted direct oxidation of p-arsanilic acid and removal of total arsenic by the coupling of peroxymonosulfate and Mn-Fe-mixed oxide | |
| Rouhani et al. | Goal‐directed design of metal–organic frameworks for HgII and PbII adsorption from aqueous solutions | |
| Yu et al. | A Zn 2 GeO 4–ethylenediamine hybrid nanoribbon membrane as a recyclable adsorbent for the highly efficient removal of heavy metals from contaminated water | |
| Li et al. | Enhanced removal of heavy metals from water by hydrous ferric oxide-modified biochar | |
| CN106861642B (zh) | 一种具有高吸附能力的生物质基水凝胶的制备与应用 | |
| Xiao et al. | D151 resin preloaded with Fe3+ as a salt resistant adsorbent for glyphosate from water in the presence 16% NaCl | |
| Abbas et al. | Utilization of Iraqi rice husk in the removal of heavy metals from wastewater | |
| CN114100590A (zh) | 一种用于深度净化含铅废水的二硫化钼活性炭纤维复合吸附剂及其制备方法 | |
| Krishnan et al. | Removal of Cu (II) from aqueous phase using tailor made sulfur-impregnated activated carbon inspired by Claus process. | |
| Guo et al. | Selenium-contaminated water: recent advances in material function and adsorption performance | |
| Mustafa et al. | Cellulose microfibrils-embedded sulfonated polyethersulfone for efficient Zn2+ ions removal from aqueous effluents | |
| Xiang et al. | Preparation of amidoxime modified covalent organic framework for efficient adsorption of lead ions in aqueous solution | |
| Koilraj et al. | Eco‐Friendly Alkali‐Free Arginine‐Assisted Hydrothermal Synthesis of Different Layered Double Hydroxides and Their Chromate Adsorption/Reduction Efficiency | |
| Zhang et al. | Enhanced removal of Cd (II) from aqueous solution by EDTA functionalized three-dimensional magnetic nitrogen-doped porous carbon | |
| Ebelegi et al. | Generation‐3 Polyamidoamine Dendrimer‐Silica Composite: Preparation and Cd (II) Removal Capacity | |
| Li et al. | Adsorptive removal of phosphate by ZnAlLa ternary layered double hydroxides: Synthesis conditions, adsorption performance, mechanism and reusability | |
| Hassan et al. | Removal of Pb (II) from Aqueous Solutions Using Mixtures of Bamboo Biochar and Calcium Sulphate, and Hydroxyapatite and Calcium Sulphate. | |
| Lin et al. | Quantitative effects of surface oxidation on biochar derived from long-root Eichhornia Crassipes plants as Cd2+ adsorbent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240809 Address after: No. 1001, Fuying Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU JIANGNAN ENVIRONMENTAL ENGINEERING DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 210044 No. 219, Ning six road, Nanjing, Jiangsu Patentee before: Nanjing University of Information Science and Technology Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |