CN115505134B - 三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用 - Google Patents

三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氯氧磷修饰的UiO‑66‑NH2材料的制备及应用，本发明的方法首先将四氯化锆与2‑氨基对苯二甲酸混合于溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中置于高压反应釜中，利用溶剂热法合成UiO‑66‑NH2材料；然后取干燥后的UiO‑66‑NH2材料加入反应容器中，向其中加入有机溶剂乙腈，超声分散均匀，再加入三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷，在室温下反应4‑80 h优选24 h，将产物洗涤干净，干燥，得三氯氧磷修饰的UiO‑66‑NH2材料。该材料作为吸附材料应用于金属离子钛的回收利用。本发明制备过程简单、反应条件温和，并成功应用于水体中金属钛的吸附回收。

Description

三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及属于水处理领域，具体涉及三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用。
背景技术
水是生命之源。工业废水未经处理直接排放，会造成水体中金属含量严重超标，破坏自然环境，并严重威胁人类健康。因此，正确处理水环境中污染物，特别是金属离子尤为重要。其中金属钛具有重量轻、强度大及抗腐蚀性强等优点，应用于很多高新技术领域，特别是航天航空。（文献1. 余家华，刘洪贵。国内外钛矿和富钛料生产现状世界有色金属，2003: 6）但冶炼钛的条件苛刻且产量不高，目前生产钛的主要方法之一是镁热还原法（文献2. Kroll W. The production of ductile titanium[J]. Transactions of theElectrochemical Society, 1940, 78(1): 35-47.），该法制备的钛纯度较高，还原剂镁可以重复利用，但是该法生产成本较高，还原效率低，导致钛的生产成本居高不下。另外一种方法是先得到含钛的矿物浸出液，再利用萃取法进行分离。但是众所周知，萃取法虽然分离效率高、操作较为简单，但是会使用大量的有机溶剂，因而造成环境污染。（文献3. Xu L,Xiao Y, Li D. An expert system for solvent extraction of rare earths[J].Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 1992, 32(5): 437-442. ）随着可持续发展的要求，从工业废水中回收金属钛进行二次利用可提高资源的综合利用效率，因而开始收到广泛关注。而吸附法被认为是最从废水中回收金属的有效技术之一，它操作简单，低能耗，可循环使用。(文献4. Bolisetty et. al. Sustainable technologiesfor water purification from heavy metals: review and analysis”, ChemicalSociety Reviews, 2019,48(2):463-487.)。活性炭、二氧化硅等传统的吸附材料，通常吸附容量低、选择性较差，如文献报道的功能化废弃物基吸附剂CA- P204材料在最优pH下对金属钛的去除率接近95%，吸附容量为66.79 mg/g。（文献5. Lou Z N, Xiao X X, XiongY, Zhai Y C. Removal and recovery of titanium (IV) from leach liquor of high-sulfur bauxite using calcium alginate microspheres impregnated with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid. Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina, 2019, 29: 397-406.）而设计和发展高稳定性和选择性的新吸附剂一直是吸附分离领域的重要研究内容。其中金属有金属有机骨架材料(MOFs)以其配体结构多样、高比表面积而备受关注，通过改变金属有机骨架上的配体官能团可以增强吸附剂与金属之间的相互作用力。研究人员把UiO-66-NH2的氨基经改性成二配体后，可通过二配位方式提高对多种重金属离子的去除能力。如氨基与醛基缩合形成席夫碱后对废水中Co2+的去除效果显著[文献6. Yuan G. Y., Tian Y., Liu J., Tu H., Liao J. L., Yang J. J., Yang Y.Y., Wang D. Q., Liu N. Schiff base anchored on metal-organic framework for Co(II) removal from aqueous solution. Chemical Engineering Journal, 2017, 326,691-699. ]。接枝乙二胺和间苯二酚后的UiO-66-NH2可提高对Pb2+、Hg2+等的吸附能力。[文献7. Ahmadijokani F., Tajahmadi S., Bahi A., Molavi H., Rezakazemi M., Ko F.,Aminabhavi T. M., Arjmand M. Ethylenediamine-functionalized Zr-based MOF forefficient removal of heavy metal ions from water. Chemosphere, 2021, 264,128466-128474; 文献8. Fu L. K., Wang S. X., Lin G., Zhang L. B., Liu Q. M.,Zhou H. H., Kang C. X., Wan S. Y., Li H. W., Wen S. Post-modification of UiO-66-NH2 by resorcyl aldehyde for selective removal of Pb(II) in aqueous media.Journal of Cleaner Production, 2019, 229, 470-479; 文献9. Saleem H., RafiqueU., Davies R. P. Investigations on post-synthetically modified UiO-66-NH2 forthe adsorptive removal of heavy metal ions from aqueous solution. Microporousand Mesoporous Materials, 2016, 221, 238-244.] 在UiO-66-NH2上修饰2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)后得到的金属有机骨架材料UiO-66-DMTD连续使用十次后对Hg2+的去除效果只下降了13.5%，而且在Zn2+、 Co4+、 Ni2+、Cd2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+以及Cu2+同时存在的情况下该材料对Hg2+具有优异的选择性。(文献10. Fu, et. Al.Post-functionalization ofUiO-66-NH2 by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole for the high efficient removalof Hg(II) in water. Journal of Hazardous Materials, 2019, 368, 42-51.）。
综上所述，设计新型的吸附剂材料，进一步增强吸附位点与目标分离物之间的作用力是影响吸附剂性能及其应用的重要因素。
检索暂未发现在UiO-66-NH2材料表面接枝三氯氧磷，制备三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的报道。
发明内容
本发明专利的目的是提供一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备及应用，可用作吸附回收水体中金属钛。
上述的目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸混合于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中置于高压反应釜中，利用溶剂热法合成UiO-66-NH2材料；合成温度为100 oC~180 oC优选120 oC，合成时间为12~60小时，优选48小时；反应完成后将其干燥即得所述UiO-66-NH2材料，粒径为20-1000 nm，比表面积为100-800 m2/g；
（2）取步骤（1）干燥后的UiO-66-NH2材料加入反应容器中，向其中加入有机溶剂乙腈，超声分散均匀，再加入三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷，在室温下反应4-80 h优选24 h，将产物洗涤干净，干燥，得三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料。
进一步地，步骤（1）中，所述四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:1~1:3，所述四氯化锆和N,N-二甲基甲酰胺质量体积比(m/v)为1:150~1:250。
进一步地，步骤（2）中，所述UiO-66-NH2材料与乙腈的质量体积比(m/v)为1:50~1:100 ，所述UiO-66-NH2材料与三乙胺的质量体积比(m/v)为1:0.5~1:2，所述UiO-66-NH2材料与三氯氧磷的的质量体积比(m/v)为1:0.5~1:2。
进一步地，步骤（2）中，所述反应合成温度为20 oC~50 oC，所述反应时间为4-80 h。
本发明的另一目的是提供一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的应用，三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2作为吸附材料应用于金属离子钛的回收利用。
1. 该合成路线步骤少，反应简单，这有利于三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的快速、高效合成。
2. 三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料具有比表面积大、机械强度高等特点。
3. 本发明制备的三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料(UiO-66-NH-PO(Cl)2)，并将其应用于金属离子钛的吸附回收。结果表明其适用的pH范围宽，而且其在宽pH范围内对钛的吸附回收效果高达97%；饱和吸附量能达85 mg/g；对钛的吸附特异性高。
附图说明
图1为UiO-66-NH2材料和(UiO-66-NH-PO(Cl)2)的粉末X射线衍射图；
图2为不同pH下UiO-66-NH-PO(Cl)2对水溶液中钛的去除效果图；
图3为UiO-66-NH-PO(Cl)2对水溶液中钛的饱和吸附量；
图4为UiO-66-NH-PO(Cl)2在共存离子的干扰下对水溶液中钛的选择性；
图5为UiO-66-NH-PO(Cl)2对水溶液中钛-吸附的循环使用次数。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1 三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备
1)称取0.2330 g的四氯化锆(ZrCl4)和0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC），搅拌溶解在50 mL的N, N 二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜内，高压蒸汽密封，放于烘箱恒温120℃反应48小时。冷却沉降后，弃掉上层清液，余下样品移入20 mL离心管，离心后再次弃掉上层清液，然后用甲醇浸泡，置于超声振荡器上五分钟后再次离心，重复操作三次，确保除去多余的DMF分子。洗涤之后的样品放入鼓风干燥中，在80℃下干燥12小时。得到UiO-66-NH2。
2)称取上述0.6g的UiO-66-NH2粉末加入到 50mL的乙腈中，然后加入 0.9mL三乙胺超声5min，再加入0.5mL三氯氧磷常温搅拌三天。关闭搅拌器，将反应液全部转入离心管，离心并去掉上层清液，加30mL 的乙腈超声5min，与此同时用玻璃棒不断搅拌材料，再次离心并去掉上层清液。再用乙醇按同样操作洗涤一次，然后用水再洗涤一次，最后用乙醇洗涤三次。最后，样品同样在80℃下鼓风干燥12小时。得到三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料(UiO-66-NH-PO(Cl)2)。
实施例2
1)称取0.2330 g的四氯化锆(ZrCl4)和0.1165 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC），搅拌溶解在50 mL的 N, N 二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜内，高压蒸汽密封，放于烘箱恒温120℃反应48小时。冷却沉降后，弃掉上层清液，余下样品移入20 mL离心管，离心后再次弃掉上层清液，然后用甲醇浸泡，置于超声振荡器上五分钟后再次离心，重复操作三次，确保除去多余的DMF分子。洗涤之后的样品放入鼓风干燥中，在80℃下干燥12小时。得到UiO-66-NH2。
2)称取上述0.6g的UiO-66-NH2粉末加入到 30mL的乙腈中，然后加入 0.6 mL三乙胺超声5min，再加入0.3 mL三氯氧磷常温搅拌三天。关闭搅拌器，将反应液全部转入离心管，离心并去掉上层清液，加30mL 的乙腈超声5min，与此同时用玻璃棒不断搅拌材料，再次离心并去掉上层清液。再用乙醇按同样操作洗涤一次，然后用水再洗涤一次，最后用乙醇洗涤三次。最后，样品同样在80℃下鼓风干燥12小时。得到三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料(UiO-66-NH-PO(Cl)2)。
实施例3
1)称取0.2330 g的四氯化锆(ZrCl4)和0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸（BDC），搅拌溶解在50 mL的 N, N 二甲基甲酰胺(DMF)中。将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜内，高压蒸汽密封，放于烘箱恒温120℃反应48小时。冷却沉降后，弃掉上层清液，余下样品移入20 mL离心管，离心后再次弃掉上层清液，然后用甲醇浸泡，置于超声振荡器上五分钟后再次离心，重复操作三次，确保除去多余的DMF分子。洗涤之后的样品放入鼓风干燥中，在80℃下干燥12小时。得到UiO-66-NH2。
2)称取上述0.6g的UiO-66-NH2粉末加入到 60mL的乙腈中，然后加入 1.2 mL三乙胺超声5min，再加入1.2 mL三氯氧磷常温搅拌三天。关闭搅拌器，将反应液全部转入离心管，离心并去掉上层清液，加30mL 的乙腈超声5min，与此同时用玻璃棒不断搅拌材料，再次离心并去掉上层清液。再用乙醇按同样操作洗涤一次，然后用水再洗涤一次，最后用乙醇洗涤三次。最后，样品同样在80℃下鼓风干燥12小时。得到三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料(UiO-66-NH-PO(Cl)2)。
产物表征
由附图1的UiO-66-NH2和UiO-66-NH-PO(Cl)2的X-射线衍射图可知，证明成功合成UiO-66-NH2和UiO-66-NH-PO(Cl)2材料。且从图中可看出，经三氯氧磷改性后的UiO-66-NH-PO(Cl)2的X 射线衍射峰与UiO-66-NH2无异，证明磷酸基团的引入对材料的结构并无破坏，该材料仍具有良好的晶体结构。
电位分析（表1）中UiO-66-NH2带正点，而UiO-66-NH-PO(Cl)2带负电，证实三氯氧磷的磷酸基团成功接在了UiO-66-NH2上，从而使其带负电。
表 1 UiO-66-NH2与UiO-66-NH-PO(Cl)3的Zeta电势
材料种类 电势/mV
UiO-66-NH2 34. 6±0.7
UiO-66-NH-PO(Cl)3 13.4±2.2
性能测试
1. 不同溶液pH下材料对钛的去除效率：
本实验主要研究了在不同的pH条件（pH=2、3、4、5、6、7）下UiO-66，UiO-66-NH2和UiO-66-NH-PO(Cl)2对重金属钛的吸附效果。
分别配制200 μg/L的TiCl4溶液，每管10 mL,调节 pH分别为2、3、4、5、6、7、8。再分别称取UiO-66-NH2和UiO-66-NH-PO(Cl)2三种材料各5份，每份材料5mg，将材料分别加入已配好于10mL离心管中的溶液里。室温下进行超声，置于振荡器中震荡24h。24h后，混合溶液达到吸附平衡，将离心管进行离心，以上膜孔径为0.45微米过滤器过滤上清液，滤液采用ICP测得吸附后溶液中的钛离子浓度，从而得出结果。
结果如图2所示，UiO-66-NH-PO(Cl)2材料在所考察的pH范围内对钛的去除效率均优于UiO-66-NH2材料，高达96%，而UiO-66-NH2对钛的去除效率约为4.6%。
2种材料对水溶液中不同浓度钛的饱和吸附量：
在中性条件下，分别配置成不同浓度(1、10、20、50、75、100、125和150 mg/L)的钛离子溶液。分别称取UiO-66-NH2和UiO-66-NH-PO(Cl)2各2 mg装有不同浓度钛离子溶液的离心管中，室温下超声，置于振荡器上振荡反应，混合溶液达到吸附平衡，将反应物离心后，上清液用膜孔径为0.45微米过滤器过滤，滤液采ICP测量得到吸附后溶液中钛离子浓度，用于后续结果处理。
结果如图3所示，UiO-66-NH-PO(Cl)2的最大吸附量达到93 mg/g，而UiO-66-NH2对钛的饱和吸附量只有3.3 mg/g。结果证明，UiO-66-NH-PO(Cl)2对钛-的饱和吸附量均显著优于UiO-66-NH2。
UiO-66-NH-PO(Cl)2在1 mg/L共存离子干扰下对水溶液中钛离子的选择性：
配制浓度为1 mg/L的混合离子溶液10 mL（Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Ti4+、Ni2+、Zn2+、Mn2 +）的吸附效果。称取3 mg UiO-66NH2, UiO-66-NH-PO(Cl)2分别置于10 mL离心管中，再向装有材料的离心管中加入配制好的混合离子溶液5 mL。所得样品置于振荡器上孵育5h。孵育结束后，将反应物离心后，上清液用膜孔径为0.45微米过滤器过滤，滤液采ICP测量得到吸附后溶液中钛离子浓度，用于后续结果处理。
测试结果如图4所示，在1 mg/L众多共存离子的干扰下UiO-66-NH-PO(Cl)2对溶液中钛离子的去除效果分别超过，而对其他离子吸附效果较差。这些结果说明UiO-66-NH-PO(Cl)2在吸附钛离子时选择性较高。
UiO-66-NH-PO(Cl)2对水溶液中1 mg/L 钛离子吸附的循环使用次数：
分别配制浓度为1mg/L 钛离子的标准溶液50 mL。称取3 mg SiO2@NH2@H2PO3置于10 mL离心管中，分别向其中加入配制好的钛离子的标准溶液5 mL。所得样品置于振荡器上孵育5h。孵育结束后，将反应物离心后，上清液用膜孔径为0.45微米过滤器过滤，滤液采ICP测量得到吸附后溶液中钛离子浓度，用于后续结果处理。吸附吼得UiO-66-NH-PO(Cl)2先用0.5 mM HCl溶液清洗3次，目的是将材料吸附的钛离子脱附，然后再用去离子水洗3次，之后再加入钛离子溶液5 mL，重复上述孵育、离心、过滤及检测操作。
材料循环使用的结果如图5所示，结果表明UiO-66-NH-PO(Cl)2在循环使用5次后对钛离子去除效率仍然可达90%以上。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (6)

1.一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸混合于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中置于高压反应釜中，利用溶剂热法合成UiO-66-NH2材料；合成温度为100℃~180℃，合成时间为12~60小时；反应完成后将其干燥即得所述UiO-66-NH2材料，其粒径为20-1000 nm，比表面积为100-800m2/g；所述四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸质量比为1:1~1:3；
（2）取步骤（1）干燥后的UiO-66-NH2材料加入反应容器中，向其中加入有机溶剂乙腈，超声分散均匀，再加入三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷，在反应合成温度20 oC~50 oC下反应4-80 h，将产物洗涤干净，干燥，得三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料，所述UiO-66-NH2材料与三氯氧磷的的质量体积比(m/v)为1:0.5~1:2。
2.根据权利要求1所述的一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸混合于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中置于高压反应釜中，利用溶剂热法合成UiO-66-NH2材料的合成温度进一步选择120℃，合成时间选择48小时。
3.根据权利要求1所述的一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应时间进一步选择24 h。
4.根据权利要求1所述的一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述四氯化锆和N,N-二甲基甲酰胺质量体积比(m/v)为1:150~1:250。
5.根据权利要求1所述的一种三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述UiO-66-NH2材料与乙腈的质量体积比(m/v)为1:50~1:100 ，所述UiO-66-NH2材料与三乙胺的质量体积比(m/v)为1:0.5~1:2。
6.一种权利要求1-5之一所制备的三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料的应用，将所述的三氯氧磷修饰的UiO-66-NH2材料作为吸附材料应用于金属离子钛的回收利用。
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