CN105734273A - 一种含砷物料的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含砷物料的处理方法，具体为：将含砷物料依次进行碱性浸出与氧化浸出，将得到的浸出液进行磁性分离，将分离得到的浆液进行浓缩，得到第一清液与第一底流；将所述第一底流进行过滤，得到浸液，将所述浸液与第一清液混合后进行沉淀，得到第二清液；将所述第二清液依次进行酸化和萃取，得到含有砷酸的萃取液；将所述含有砷酸的萃取液进行水反萃，得到砷酸；将所述砷酸、苯胺与四氯乙烯反应，得到反应混合物；将反应混合物进行萃取，得到上层液与下层液；将所述上层液进行精馏；将得到的精馏剩余物与下层液进行水蒸气蒸馏，将得到的浆液进行水解，将得到的反应产物冷却结晶后过滤，得到对氨基苯胂酸粗制品。
Description
技术领域
本发明涉及铜冶炼技术领域，尤其涉及一种含砷物料的处理方法。
背景技术
铜冶炼行业一般采用熔炼、吹炼、阳极炉和电解精炼及烟气制酸综合回收的炼铜技术。铜冶炼工艺流程如图1所示，首先在配料工序对铜精矿和辅料按照一定比例进行配料，然后投入熔炼炉，产出冰铜；然后再将冰铜投入吹炼炉，产出粗铜；在熔炼和吹炼过程中，砷极易在高温条件下挥发进入烟气，在烟道中随烟灰一起冷却沉降，混入烟灰中，大量烟灰一般通过余热蒸汽锅炉时下部排出集中回收，然后返回配料工序，进行配料后，重新投入熔炼炉中，使含砷物料在冶炼过程中形成了闭路循环，使入炉物料中砷含量大幅度升高，因此造成砷大量进入冰铜、粗铜和阳极铜中。砷随同阳极板进入电解系统，对电解作业造成很大影响。在电解过程中，砷除了对电解液、阴极铜质量有影响外，砷进入阳极泥后，还对阳极泥回收金银工艺和环境产生很多不利影响。烟气综合制酸过程中，在烟气洗涤净化时会产生大量废酸，其中含有大量砷，废酸经废酸处理工序处理后形成砷滤饼。废酸和砷滤饼均属有害废物，每年公司需支付大量处置费，交由外部合作单位进行处理。
随着进口铜精矿中砷含量的升高，由于砷的以下问题对炼铜工艺、生产环境和生产成本的影响越来越大，因此对现有工艺形成越来越大的挑战。
(1)熔炼和吹炼工序产出的含砷烟灰返回配料工序进行配料后又投入熔炼炉中，使砷在冶炼过程中形成了闭路循环，使入炉料含砷量大幅升高，造成冰铜、粗铜、阳极铜中的砷含量均随之大幅升高，给电解带来不利影响，严重影响电解工艺和阴极铜质量。
(2)在烟气净化洗涤过程中的产生的废酸或废酸处理工序产生的砷滤饼，属于有害废物，需要支付费用交给外部单位处理。
针对上述铜冶炼工艺的不足，目前提出了含砷物料单独处理技术方案，创新工艺流程如图2所示。与现有工艺流程相比，增加了含砷物料处理工序，将烟灰、砷滤饼或废酸进行集中处理，将其中的砷分离出来形成无毒害的砷产品，剩余的含铜物料返回配料工序。因此，亟需提供一种含砷物料的处理方法，以解决铜冶炼过程中含砷的上述问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种含砷物料的处理方法，本申请提供的处理方法能够将铜冶炼过程中产生的含砷物料有效去除。
有鉴于此，本申请提供了一种含砷物料的处理方法，包括以下步骤：
A)，将含砷物料依次进行碱性浸出与氧化浸出，将得到的浸出液进行磁性分离，将分离得到的浆液进行浓缩，得到第一清液与第一底流；
B)，将所述第一底流进行过滤，得到浸渣与浸液，将所述浸液与所述第一清液混合后进行沉淀，得到第二清液与第二底流；
C)，将所述第二清液依次进行酸化和萃取，得到萃取后液与含有砷酸的萃取液；
D)，将所述含有砷酸的萃取液进行水反萃，得到砷酸与反萃液；
E)，将所述砷酸、苯胺与四氯乙烯反应，得到反应混合物；将所述反应混合物进行萃取，得到上层液与下层液；将所述上层液进行精馏，得到精馏剩余物；
F)，将所述精馏剩余物与下层液进行水蒸气蒸馏，将得到的浆液在酸性环境下进行水解，得到反应产物，将所述反应产物冷却结晶后过滤，得到对氨基苯胂酸粗制品。
优选的，步骤F)之后还包括：
G)，将所述对氨基苯胂酸粗制品与水混合后进行加热，将加热后的溶液进行脱色，将脱色后的溶液进行过滤，将过滤得到的净液与砷酸混合进行酸析，析出晶体与析液，将所述析液过滤，得到滤液与对氨基苯胂酸纯品。
优选的，步骤A)中，所述氧化浸出中加入氧化剂与催化剂，所述氧化剂为双氧水、空气或氧气，所述催化剂为二氧化锰。
优选的，步骤A)中所述磁性分离过程中，分离出的二氧化锰再次进入氧化浸出的氧化浸出槽。
优选的，步骤B)中还包括：将所述第二底流与所述第一底流合并后过滤，得到脱砷渣料。
优选的，步骤C)中所述萃取的萃取剂为磷酸三丁酯、双(2-乙基己基)磷酸或三正辛基氧化磷，所述酸化的酸液为硫酸，所述酸化后的净液的pH为2～3。
优选的，步骤C)还包括：
将所述萃取后液进行结晶冷却，然后进行过滤，得到固态硫酸钠盐与滤液，将所述滤液返回所述碱性水浸中。
优选的，步骤D)还包括：
将所述反萃液进行萃取剂回收，返回步骤C)中的萃取过程。
优选的，步骤E)中所述得到反应混合物的过程具体为：
在高温反应釜中先加入苯胺，逐渐升温至120～130℃加入四氯乙烯，再加入砷酸，逐渐升温至175～185℃，反应1～3h，得到反应混合物；所述苯胺与砷酸的质量比为(1.7～2.5)：1，所述四氯乙烯与所述苯胺的质量比为1：(10～15)。
优选的，步骤F)中所述水解的酸性环境的pH为2～3，所述水解的温度为105℃～120℃，所述水解的时间为8～10h。
本申请提供了一种含砷物料的处理方法，该方法可以处理铜冶炼流程中产生的烟灰、废酸、砷滤饼等含砷物料，通过该技术将含砷物料分离成脱砷渣料和对氨基苯胂酸。该工艺完全实现无害化生产，脱砷渣料可以返回冶炼工艺流程处理，不产生固废和二次污染，对氨基苯胂酸可作为饲料添加剂，提高了对氨基苯胂酸的再利用。另外，本申请提供的处理方法具有循环使用的优点，例如：在浸出工序使用的磁性MnO2不仅可以提高反应速度、提高效率，还可以通过磁选与浸出物料进行分离，实现循环使用；在萃取工序，萃取剂可以通过水反萃工艺实现循环使用；在对氨基苯胂酸合成工序，合成混合物可以通过精馏工艺将过量的苯胺分离出来，返回高温反应釜，实现循环利用；在提纯工序用于脱色的活性炭可以通过活性炭再生工艺实现循环使用，以上工艺均有利于降低成本和提高经济效益。
附图说明
图1为现有技术铜冶炼工艺流程示意图；
图2为铜冶炼工艺流程中增加含砷物料处理的工艺流程图；
图3为本发明含砷物料处理的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种含砷物料的处理方法，包括以下步骤：
A)，将含砷物料依次进行碱性浸出与氧化浸出，将得到的浸出液进行磁性分离，将分离得到的浆液进行浓缩，得到第一清液与第一底流；
B)，将所述第一底流进行过滤，得到浸渣与浸液，将所述浸液与所述第一清液混合后进行沉淀，得到第二清液与第二底流；
C)，将所述第二清液依次进行酸化和萃取，得到萃取后液与含有砷酸的萃取液；
D)，将所述含有砷酸的萃取液进行水反萃，得到砷酸与反萃液；
E)，将所述砷酸、苯胺与四氯乙烯反应，得到反应混合物；将所述反应混合物进行萃取，得到上层液与下层液；将所述上层液进行精馏，得到精馏剩余物；
F)，将所述精馏剩余物与下层液进行水蒸气蒸馏，将得到的浆液在酸性环境下进行水解，得到反应产物，将所述反应产物冷却结晶后过滤，得到对氨基苯胂酸粗制品。
本申请所述含砷物料主要存在于烟灰、砷滤饼或废酸中，本申请所述处理方法适用于上述含砷的物料。
按照本发明，所述含砷物料的处理工艺流程如图3所示，图3为本发明含砷物料的处理工艺流程图，本申请所述含砷物料的处理工序包括4个工序：浸出工序、固液分离工序、萃取工序与对氨基苯胂酸合成工序，为了使对氨基苯胂酸可以进行再次利用，所述处理方法还包括第五个工序：对氨基苯胂酸的提纯工序。
具体的，所述浸出工序包括：将含砷物料依次进行碱性浸出与氧化浸出，将得到的浸出液进行磁性分离。在上述浸出工序中，所述碱性浸出的过程具体为：
将含砷物料与碱性溶液混合配成浆料，送入浸出槽内进行碱性浸出。
在碱性浸出的过程中，所述碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液，例如：氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化镁，本申请优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1％～3％，所述含砷物料与所述氢氧化钠水溶液的固液比优选为1：2。所述碱性浸出的时间优选为25～35min。
本申请然后将碱性浸出的料浆进行氧化浸出。所述氧化浸出的氧化剂优选为双氧水、空气或氧气，所述催化剂优选为磁性二氧化锰。本申请所述氧化浸出的催化剂优选为双氧水，所述含砷物料与所述双氧水的质量比优选为25：1～200：1。所述氧化浸出的时间优选为30～60min。本申请然后将氧化浸出的浸出液进行磁性分离，将氧化浸出中的催化剂磁性二氧化锰分离出来，得到二氧化锰与分离后的浆液；所述二氧化锰返回至低温加热氧化浸出槽中，重复利用，所述分离后的浆液则被送入固液分离工序进行固液分离。
按照本发明，然后将磁性分离后的浆液进行浓缩，得到第一清液与第一底流。所述浓缩优选在浓密机中进行浓缩，为了区别于后期的过程，所述浓密机称之为1#浓密机。本申请然后将上述第一底流进行过滤，得到浸渣与浸液，所述浸渣作为脱砷渣料，返回熔炼配料中，使浸渣重复利用，所述浸液与第一清液合并进行沉淀，所述沉淀是将浸液与第一清液中的杂质离子进行沉淀。所述过滤优选在1#过滤机中进行，所述沉淀优选在2#浓密机中进行，所述沉淀的沉淀剂为本领域技术人员熟知的沉淀剂，本申请优选为Na2S。所述浸液与所述第一清液混合后进行沉淀，得到第二清液与第二底流，其中所述第二清液进入萃取阶段，所述第二底流与上述第一底流合并送至1#过滤机中进行过滤，经过过滤得到的脱砷物料，返回熔炼配料。
在萃取工序，自2#浓密机中沉淀得到的第二清液首先进行酸化，再进行萃取，以得到萃取后液与含砷酸的萃取液。所述酸化优选为硫酸酸化，经硫酸酸化后的第二清液的pH为2～3。在萃取的过程中，所述萃取剂为本领域技术人员熟知的萃取剂，本申请对此不进行限制，作为优选方案，所述萃取剂优选为磷酸三丁酯、双(2-乙基己基)磷酸或三正辛基氧化磷，本申请优选为磷酸三丁酯。上述萃取后液进行结晶冷却，经过结晶冷却送至2#过滤机中过滤，得到固态硫酸钠盐与滤液，所述滤液返回碱性浸出，以使硫酸盐脱出流程并进行回收；上述含有砷酸的萃取液则进行水反萃，以得到砷酸与反萃液；所述砷酸进入对氨基苯胂酸的合成工序，而所述反萃液则返回至上述萃取工序，进行萃取剂的回收，以实现萃取剂的循环使用。
在对氨基苯胂酸的合成工序，本申请将上述得到的砷酸、苯胺与四氯乙烯反应，得到反应混合物。上述过程具体为：
在高温反应釜中先加入苯胺，逐渐升温至120～130℃加入四氯乙烯，再加入砷酸，逐渐升温至175～185℃，反应1～3h，得到反应混合物；所述苯胺与砷酸的质量比为(1.7～2.5)：1，所述四氯乙烯与所述苯胺的质量比为1：(10～15)。
在上述过程中，所述反应混合物中包括对氨基苯胂酸、副产品二氨基苯胂酸与苯胺等的混合物。
本申请然后将反应混合物移入萃取釜中进行萃取，得到上层液与下层液，所述萃取的过程可加入氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁萃取剂，所述萃取剂需与碱性浸出中的碱液相一致，以便于回收硫酸盐。所述萃取的时间优选为40～60min，萃取后优选进行静置，以确保下层水溶液呈碱性，pH为8～9；静置后分出上层苯胺等母液与下层氢氧化钠等下层液。所述上层液进行精馏，得到苯胺与精馏剩余物，所述苯胺返回至高温反应釜中，作为合成对氨基苯胂酸的原料循环使用。所述精馏剩余物与所述下层液混合并用进行水蒸气蒸馏，除去残存的苯胺等母液成分，得到浆液，苯胺等母液成分回收后返回高温反应釜。
上述浆液则送入水解釜进行水解反应，得到反应产物。所述水解反应的过程具体为：
将水蒸气蒸馏后的浆液送入水解釜，采用砷酸调节pH值2～3，通过加温进行水解反应，所述水解反应的温度为105～120℃，所述水解反应的时间优选为8～10h。
上述水解反应将水蒸气蒸馏后的浆液中的二氨基苯胂酸水解生成对氨基苯胂酸。水解反应结束后，将所述反应产物进行冷却结晶，优选经过3#过滤机过滤，得到对氨基苯胂酸粗制品，滤液主要是砷酸钠，返回上述2#浓密机。
为了实现对氨基苯胂酸的再利用，本申请优选进行了对氨基苯胂酸粗制品的提纯。所述提纯的过程具体为：
将所述对氨基苯胂酸粗制品与水混合后进行加热，将加热后的溶液进行脱色，将脱色后的溶液进行过滤，将过滤得到的净液与砷酸混合进行酸析，析出晶体与析液，将所述析液过滤，得到滤液与对氨基苯胂酸。
在提纯的过程中，首先将对氨基苯胂酸粗制品加入加热溶解釜，按照液固比4:1的比例加水，通过加热搅拌使对氨基苯胂酸粗制品溶解；然后进入回转脱色釜进行脱色，所述脱色剂为本领域技术人员熟知的脱色剂，本申请优选为活性炭，所述脱色的温度优选为90～120℃，所述脱色的时间优选为30～40min。然后将脱色后的溶液在热环境中通过4#过滤机进行过滤，脱除活性炭，活性炭可以采用水蒸气进行活化解吸，实现活性炭的循环利用，蒸汽冷却水返回浸出工序的碱浸作业配制碱液，实现废水的循环利用，避免污水的排放。
过滤后得到的净液被送入酸析釜，加入砷酸进行酸析降温，使对氨基苯胂酸析出晶体，得到的滤液优选通过5#过滤机过滤，得到滤液与对氨基苯胂酸；所述滤液属于酸性砷酸，返回对氨基苯胂酸合成工序的水解釜，用于调节pH值。
本申请含砷物料的处理方法的具体过程如下所示：
浸出工序：含砷物料先给入浸出工序，与2％浓度的NaOH水溶液按照2：1液固比的比例调浆配成料浆，送入浸出槽内进行碱性浸出，浸出时间25～35分钟，然后再送入低温加热氧化浸出槽，并加入氧化剂H2O2和催化剂磁性MnO2，按液固比25：1～200：1的比例加入H2O2，进行氧化浸出，浸出时间为30～60分钟，浸出完毕后，经过磁性分离作业将催化剂磁性MnO2分离出来，返回低温加热氧化浸出槽，分离作业后的浆液被送入固液分离工序；
固液分离工序：分离作业后的浆液经过1#浓密机浓缩获得清液，浓密机底流经1#过滤机过滤获得的浸渣返回熔炼配料，经过滤后得到浸液与浓密机清液合并，给入2#浓密机，在2#浓密机加入Na2S，对混入浸液的杂质离子进行沉淀，2#浓缩机底流与1#浓缩机底流合并送到1#过滤机进行过滤，经过滤得到脱砷物料，返回熔炼配料，从2#浓密机获得的净液被送到萃取工序；
萃取工序：从2#浓密机获得的净液在萃取工序首先经过硫酸酸化后，PH＝2～3，送入TPB萃取作业，萃取剂为磷酸三丁酯，萃取后液送入结晶冷却作业，经过冷却结晶送到2#过滤机过滤后，得到固态硫酸钠盐，滤液返回浸出工序的碱性水浸作业；通过TPB萃取作业分离，砷酸进入萃取液，将含有砷酸的萃取液送入反萃作业，在反萃作业通过水进行反萃，反萃后得到TPB萃取剂返回TPB萃取作业，通过反萃获得的砷酸被送到对氨基苯胂酸合成工序；
对氨基苯胂酸合成工序：在高温反应釜内先加入苯胺，再加入四氯乙烯，逐渐升温到120～130℃时加入EDTA，然后缓慢稳流加入砷酸，逐渐升温到175～185℃；苯胺和砷酸按1.7～2.5：1的比例添加、四氯乙烯与苯胺按1：10～15的比例添加，在砷酸加入完毕、反应釜温度升高到175℃开始，控制反应时间1～3小时，生成对氨基苯胂酸和副产品二氨基苯胂酸以及苯胺等混合物，反应完毕后，将反应混合物移入萃取釜，加入NaOH溶液进行搅拌萃取40～60分钟，然后静置20～35分钟，确保下层水溶液呈碱性，PH＝8～9，静置后分出上层苯胺等母液，经精馏，返回高温反应釜；精馏剩余物和下层NaOH溶液合并用水蒸气蒸馏除去残存的苯胺等母液成分(回收后也返回高温反应釜)，然后被送入水解釜，在水解釜用砷酸调节至酸性，PH＝2～3，通过加温进行水解反应，控制温度105～120℃，反应时间8～10小时，使二氨基苯胂酸水解生成对氨基苯胂酸，反应完毕后，将反应产物经过冷却结晶，经3#过滤机过滤得到对氨基苯胂酸粗制品，滤液主要是砷酸钠，返回固液分离工序的2#浓密机，对氨基苯胂酸粗制品被送到提纯工序。
对氨基苯胂酸粗制品的提纯工序：先加入加热溶解釜，按液固比4：1的比例加水，通过加热搅拌溶解后，送入回转脱色釜中，控制温度100℃，通过与活性炭混合30～40分钟完成脱色作业，然后趁热通过4#过滤机脱除活性炭，活性炭可以采用水蒸气进行活化解吸，实现活性炭的循环利用，蒸汽冷却水返回浸出工序的碱浸作业配置碱液，可以实现废水循环利用，避免污水的排放。4#过滤机过滤获得的净液，被送入酸析釜，加入砷酸进行酸析降温，使对氨基苯胂酸析出晶体，经过5#过滤机过滤、烘干得到对氨基苯胂酸产品；5#过滤机过滤得到的滤液属于酸性砷酸，返回对氨基苯胂酸合成工序的水解釜，用于调节PH值。
本申请提供了一种含砷物料的处理方法，本申请的处理方法具有以下优点：
本申请的处理方法可应用于铜冶炼行业，在熔炼、吹炼工序和烟气净化洗涤工序易于实现工艺对接，使砷走向流程由闭路形成开路，将砷分离出来，有效解决了砷对电解作业和阴极铜产品质量的影响以及废酸或砷滤饼对环境的污染等一系列难题，解决了困扰铜冶炼行业多年无法处理高砷铜精矿的冶炼技术难题。本申请提供的处理方法还可在其它如铅、锌等多种冶炼业和电子、化工、制药等行业推广，易于实现工艺对接和无害化生产，具有很高的推广价值和应用前景。
本申请的处理方法可以处理铜冶炼流程中产生的烟灰、废酸、砷滤饼等含砷物料，通过该技术将含砷物料分离成脱砷渣料和对氨基苯胂酸。该方法可完全实现无害化生产，脱砷渣料可以返回冶炼工艺流程处理，不产生固废和二次污染，对氨基苯胂酸可作为饲料添加剂具有很大的市场空间。
本申请的处理方法具有循环使用的优点，有利于降低生产成本，例如：在浸出工序使用的磁性MnO2不仅可以提高反应速度、提高效率，还可以通过磁选与浸出物料进行分离，实现循环使用；在萃取工序，萃取剂磷酸三丁酯可以通过水反萃工艺实现循环使用；在氨基苯胂酸合成工序，合成混合物可以通过精馏工艺将过量的苯胺分离出来，返回高温反应釜，实现循环利用；在提纯工序用于脱色的活性炭可以通过活性炭再生工艺实现循环使用；以上工艺均有利于降低成本和提高经济效益。
本申请的处理方法还具有零排放的优点，是先进的绿色环保技术，例如：在萃取工序，增加了对萃取后液的处理工艺，用来脱除浸出工序和萃取工序加入流程中的钠离子和硫酸根离子，既可以防止杂质离子返回浸出工序所产生的有害影响，还可以生产出硫酸钠盐，可以作为重要的工业化工原料进行销售，可以增加经济效益；在提纯工序，活性炭再生产生的冷却水返回浸出工序的碱性水浸；在对氨基苯胂酸合成工序的3#过滤机产生的滤液中含有大量的钠离子，返回了固液分离工序的2#浓密机，随上清液经过萃取工序处理脱除了钠离子后，返回浸出工序，既防止了钠离子对产品质量的影响，又实现了滤液的闭路循环和利用；在提纯工序5#过滤机产生的滤液，返回对氨基苯胂酸合成工序水解釜，用来调节PH值，实现了闭路循环和利用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含砷物料的处理方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)浸出工序：将含砷8wt％左右的烟灰物料通过给料设备给入，与2％浓度的NaOH水溶液按照2：1液固比的比例调浆配成料浆，送入浸出槽内进行碱性浸出，浸出时间30min，然后再送入低温加热氧化浸出槽，加入氧化剂H2O2和催化剂磁性MnO2，按含砷料与H2O2的质量比50：(1～2)的比例加入H2O2进行氧化浸出，浸出时间为50min，浸出完毕后，经过磁性分离作业将催化剂磁性MnO2分离出来，返回低温加热氧化浸出槽，分离作业后的浆液被送入固液分离工序；
(2)固液分离工序：分离作业后的浆液经过1#浓密机浓缩获得清液，浓密机底流经1#过滤机过滤获得的浸渣返回熔炼配料，经过滤后得到浸液与浓密机清液合并，给入2#浓密机，在2#浓密机加入Na2S，对混入浸液的杂质离子进行沉淀，2#浓缩机底流与1#浓缩机底流合并送到1#过滤机进行过滤，经过滤得到含砷0.4～0.6％的物料，返回熔炼配料，从2#浓密机获得的净液被送到萃取工序；
(3)萃取工艺：从2#浓密机获得的净液在萃取工序首先经过硫酸酸化后，PH＝2～3，送入萃取作业，萃取剂为磷酸三丁酯(TPB)，萃取后液送入结晶冷却作业，经过冷却结晶送到2#过滤机过滤后，得到固态硫酸钠盐，滤液返回浸出工序的碱性水浸作业；通过TPB萃取作业分离，砷酸进入萃取液，将含有砷酸的萃取液送入反萃作业。在反萃作业通过水进行反萃，反萃后得到TPB萃取剂返回TPB萃取作业，通过反萃获得的砷酸被送到对氨基苯胂酸合成工序；
(4)对氨基苯胂酸合成工序：在高温反应釜内先加入苯胺，再加入四氯乙烯，逐渐升温到120～130℃时加入EDTA(二氨基乙烷四乙酸)，然后缓慢稳流加入砷酸，逐渐升温到175～185℃；苯胺和砷酸按1.7～2.5：1的比例添加、四氯乙烯与苯胺按1：10～15的比例添加。在砷酸加入完毕、反应釜温度升高到175℃开始，控制反应时间1～3h，生成对氨基苯胂酸和副产品二氨基苯胂酸以及苯胺等混合物。反应完毕后，将反应混合物移入萃取釜，按照混合物与NaOH溶液体积比1:2～3的比例加入NaOH溶液进行搅拌萃取40～60min，然后静置20～35min，确保下层水溶液呈碱性，PH＝8-9；静置后分出上层苯胺等母液，经精馏，返回高温反应釜；精馏剩余物和下层NaOH溶液合并用水蒸气蒸馏除去残存的苯胺等母液成分(回收后也返回高温反应釜)，然后被送入水解釜。在水解釜用砷酸调节至酸性，PH＝2～3，通过加温进行水解反应，控制温度105～120℃，反应时间8～10h，使二氨基苯胂酸水解生成对氨基苯胂酸。反应完毕后，将反应产物经过冷却结晶，经3#过滤机过滤得到对氨基苯胂酸粗制品，滤液主要是砷酸钠，返回固液分离工序的2#浓密机；对氨基苯胂酸粗制品被送到提纯工序。
(5)提纯工序：被送到提纯工序的对氨基苯胂酸粗制品，先加入加热溶解釜，按液固比4：1的比例加水，通过加热搅拌溶解后，送入回转脱色釜中，控制温度100℃，通过与活性炭混合30～40min完成脱色作业，然后趁热通过4#过滤机脱除活性炭，活性炭可以采用水蒸气进行活化解吸，实现活性炭的循环利用，蒸汽冷却水返回浸出工序的碱浸作业配置碱液，可以实现废水循环利用，避免污水的排放。4#过滤机过滤获得的净液，被送入酸析釜，加入砷酸进行酸析降温，使对氨基苯胂酸析出晶体，经过5#过滤机过滤、烘干得到纯度95～98％的对氨基苯胂酸产品；5#过滤机过滤得到的滤液属于酸性砷酸，返回对氨基苯胂酸合成工序的水解釜，用于调节pH值。
实施例2
(1)浸出工序：将含砷4wt％左右的砷滤饼物料通过给料设备给入，与2％浓度的NaOH水溶液按照2：1液固比的比例调浆配成料浆，送入浸出槽内进行碱性浸出，浸出时间30min，然后再送入低温加热氧化浸出槽，加入氧化剂H2O2和催化剂磁性MnO2，按含砷料与H2O2的质量比50：1.5的比例加入H2O2进行氧化浸出，浸出时间为50min，浸出完毕后，经过磁性分离作业将催化剂磁性MnO2分离出来，返回低温加热氧化浸出槽，分离作业后的浆液被送入固液分离工序；
(2)固液分离工序：分离作业后的浆液经过1#浓密机浓缩获得清液，浓密机底流经1#过滤机过滤获得的浸渣返回熔炼配料，经过滤后得到浸液与浓密机清液合并，给入2#浓密机，在2#浓密机加入Na2S，对混入浸液的杂质离子进行沉淀，2#浓缩机底流与1#浓缩机底流合并送到1#过滤机进行过滤，经过滤得到含砷0.2～0.5％的物料，返回熔炼配料，从2#浓密机获得的净液被送到萃取工序；
(3)萃取工艺：从2#浓密机获得的净液在萃取工序首先经过硫酸酸化后，PH＝2～3，送入萃取作业，萃取剂为磷酸三丁酯(TPB)，萃取后液送入结晶冷却作业，经过冷却结晶送到2#过滤机过滤后，得到固态硫酸钠盐，滤液返回浸出工序的碱性水浸作业；通过TPB萃取作业分离，砷酸进入萃取液，将含有砷酸的萃取液送入反萃作业。在反萃作业通过水进行反萃，反萃后得到TPB萃取剂返回TPB萃取作业，通过反萃获得的砷酸被送到对氨基苯胂酸合成工序；
(4)对氨基苯胂酸合成工序：在高温反应釜内先加入苯胺，再加入四氯乙烯，逐渐升温到120～130℃时加入EDTA(二氨基乙烷四乙酸)，然后缓慢稳流加入砷酸，逐渐升温到175～185℃；苯胺和砷酸按1.7～2.5：1的比例添加、四氯乙烯与苯胺按1：10～15的比例添加。在砷酸加入完毕、反应釜温度升高到175℃开始，控制反应时间1～3h，生成对氨基苯胂酸和副产品二氨基苯胂酸以及苯胺等混合物。反应完毕后，将反应混合物移入萃取釜，按照混合物与NaOH溶液体积比1:2～3的比例加入NaOH溶液进行搅拌萃取40～60min，然后静置20～35min，确保下层水溶液呈碱性，PH＝8-9；静置后分出上层苯胺等母液，经精馏，返回高温反应釜；精馏剩余物和下层NaOH溶液合并用水蒸气蒸馏除去残存的苯胺等母液成分(回收后也返回高温反应釜)，然后被送入水解釜。在水解釜用砷酸调节至酸性，PH＝2～3，通过加温进行水解反应，控制温度105～120℃，反应时间8～10h，使二氨基苯胂酸水解生成对氨基苯胂酸。反应完毕后，将反应产物经过冷却结晶，经3#过滤机过滤得到对氨基苯胂酸粗制品，滤液主要是砷酸钠，返回固液分离工序的2#浓密机；对氨基苯胂酸粗制品被送到提纯工序。
(5)提纯工序：被送到提纯工序的对氨基苯胂酸粗制品，先加入加热溶解釜，按液固比4：1的比例加水，通过加热搅拌溶解后，送入回转脱色釜中，控制温度100℃，通过与活性炭混合30～40min完成脱色作业，然后趁热通过4#过滤机脱除活性炭，活性炭可以采用水蒸气进行活化解吸，实现活性炭的循环利用，蒸汽冷却水返回浸出工序的碱浸作业配置碱液，可以实现废水循环利用，避免污水的排放。4#过滤机过滤获得的净液，被送入酸析釜，加入砷酸进行酸析降温，使对氨基苯胂酸析出晶体，经过5#过滤机过滤、烘干得到纯度95～98％的对氨基苯胂酸产品；5#过滤机过滤得到的滤液属于酸性砷酸，返回对氨基苯胂酸合成工序的水解釜，用于调节pH值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种含砷物料的处理方法，包括以下步骤：
A)，将含砷物料依次进行碱性浸出与氧化浸出，将得到的浸出液进行磁性分离，将分离得到的浆液进行浓缩，得到第一清液与第一底流；
B)，将所述第一底流进行过滤，得到浸渣与浸液，将所述浸液与所述第一清液混合后进行沉淀，得到第二清液与第二底流；
C)，将所述第二清液依次进行酸化和萃取，得到萃取后液与含有砷酸的萃取液；
D)，将所述含有砷酸的萃取液进行水反萃，得到砷酸与反萃液；
E)，将所述砷酸、苯胺与四氯乙烯反应，得到反应混合物；将所述反应混合物进行萃取，得到上层液与下层液；将所述上层液进行精馏，得到精馏剩余物；
F)，将所述精馏剩余物与下层液进行水蒸气蒸馏，将得到的浆液在酸性环境下进行水解，得到反应产物，将所述反应产物冷却结晶后过滤，得到对氨基苯胂酸粗制品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤F)之后还包括：
G)，将所述对氨基苯胂酸粗制品与水混合后进行加热，将加热后的溶液进行脱色，将脱色后的溶液进行过滤，将过滤得到的净液与砷酸混合进行酸析，析出晶体与析液，将所述析液过滤，得到滤液与对氨基苯胂酸纯品。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述氧化浸出中加入氧化剂与催化剂，所述氧化剂为双氧水、空气或氧气，所述催化剂为二氧化锰。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中所述磁性分离过程中，分离出的二氧化锰再次进入氧化浸出的氧化浸出槽。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中还包括：将所述第二底流与所述第一底流合并后过滤，得到脱砷渣料。
6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中所述萃取的萃取剂为磷酸三丁酯、双(2-乙基己基)磷酸或三正辛基氧化磷，所述酸化的酸液为硫酸，所述酸化后的净液的pH为2～3。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤C)还包括：
将所述萃取后液进行结晶冷却，然后进行过滤，得到固态硫酸钠盐与滤液，将所述滤液返回所述碱性水浸中。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤D)还包括：
将所述反萃液进行萃取剂回收，返回步骤C)中的萃取过程。
9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤E)中所述得到反应混合物的过程具体为：
在高温反应釜中先加入苯胺，逐渐升温至120～130℃加入四氯乙烯，再加入砷酸，逐渐升温至175～185℃，反应1～3h，得到反应混合物；所述苯胺与砷酸的质量比为(1.7～2.5)：1，所述四氯乙烯与所述苯胺的质量比为1：(10～15)。
10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤F)中所述水解的酸性环境的pH为2～3，所述水解的温度为105℃～120℃，所述水解的时间为8～10h。
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