CN109722547A

CN109722547A - 一种铜冶炼渣回收铜并制取苯氨胂酸盐的方法

Info

Publication number: CN109722547A
Application number: CN201910180728.XA
Authority: CN
Inventors: 迟晓鹏; 郭芸杉
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109722547B

Abstract

本发明公开了一种铜冶炼渣回收铜并制取苯氨胂酸盐的方法，包括以下步骤：（1）将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，加入硫酸，进行酸性条件下的高压浸出，得到浸出液和浸出渣；（2）通过电解沉积系统，对浸出液进行电解，得到浸出液和阴极铜，以及一部分阳极泥；（3）向浸出液中加入氢氧化钠，调节pH值过滤，得到滤渣和滤液；（4）向滤液中加入适量苯胺，并通入氮气进行胂化反应；（5）将反应液倒入氢氧化钠中，真空蒸馏；（6）将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至适当值，过滤得到氨苯砷酸盐。本发明的工艺条件简单、易操作，对铜冶炼渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜高效回收，也实现了铜冶炼渣中砷的脱除和资源化、废弃物的回收利用。

Description

一种铜冶炼渣回收铜并制取苯氨胂酸盐的方法

技术领域

本发明属于铜冶炼渣浸出技术领域，具体涉及一种铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的方法。

背景技术

铜冶炼渣是炼铜过程中产生的渣，属有色金属渣的一种。采用反射炉法炼铜排出的废渣为反射炉铜渣，采用鼓风炉炼铜排出的为鼓风炉铜渣。每冶炼出1吨铜，反射炉法将产生10-20吨炉渣，鼓风炉法为50-100吨铜渣。铜冶炼渣与淬渣掺入石灰拌和压实后可作公路基层。用气冷铜渣作为铁路道碴，效果良好。熔融的铜渣还可直接浇注成致密坚硬的铜渣筑石，也可将铜渣放入回收室氧化熔烧，再采用还原方法处理而回收粒铜。

对铜冶炼渣的处理由先前的“固化”逐渐向“资源化利用”方向转变，开始从中回收铜、铁等有价金属，而砷在提炼工序中会对最终产品的质量产生不可低估的负面影响。

而不同类型的铜冶炼渣都含有一部分砷，如闪速吹炼炉渣中的砷约占5%~20%，而鼓风炉吹炼水淬渣中的砷约含15.8%，而这部分砷会在铜冶炼渣的冶炼过程中不断地循环富集，从而降低铜冶炼渣提铜所得的产品的质量，减少渣选厂的经济效益。而且砷具有毒性，会对环境造成大量的危害。

苯氨胂酸盐中的对氨基苯胂酸可以用于医药制造及用作测定铵、铈、锆的试剂。并且，苯氨胂酸盐是一种饲用抗菌素。能促进畜禽生长，提高饲料效率。具有杀灭细菌、原虫及螺旋体的作用，主要用于治疗家禽细菌感染，对猪和鸡等有促进生长作用。此外苯氨胂酸盐还是一种全合成抗菌剂。

基于以上原因，有必要提供一种在从铜冶炼渣中回收铜的同时，对铜冶炼渣中的砷进行处理的铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的工艺。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的方法，以解决现有技术中在铜冶炼渣中的砷的含量较高，从而对最终产品的质量产生不可低估的负面影响的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的方法主要包括以下步骤：

（1）将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，在高压的情况下，加入硫酸，在酸性条件下进行高压浸出，得到浸出液和浸出渣；

（2）通过电解沉积系统，对步骤（1）的浸出液进行电解，得到电解液和阴极铜，以及一部分阳极泥；

（3）向步骤（2）的电解液中加入氢氧化钠，调节pH至适当值，再过滤，得到滤渣和滤液；

（4）向步骤（3）的滤液中加入适量苯胺，并通入氮气，进行胂化反应；

（5）将步骤（3）的反应液倒入氢氧化钠中，进行真空蒸馏；

（6）将蒸馏后所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至适当值，过滤得到氨苯砷酸盐。

进一步地，所述铜冶炼渣中的铁的含量为≥30%，铜的含量≥4%，所述铜冶炼渣的粒度为0.15-0.5mm。

进一步地，步骤（1）中高压釜内部温度为60℃，压力为10.0-11.0Mpa，所加硫酸质量分数25%，浸出时间为120-150min。

进一步地，步骤（2）中电解沉积时，电解液的温度为58-65℃，电流密度为220-300A/m²。

进一步地，在步骤（3）中，加入氢氧化钠，调节pH至4-5，并持续一段时间。

进一步地，步骤（4）中胂化反应的温度为150-160℃，反应为12h。

进一步地，步骤（5）中蒸馏温度为155℃。

进一步地，步骤（6）中加酸调节pH至4-5。

与现有技术相比，本发明的铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的方法的有益技术效果为：本发明的工艺条件简单、易操作，对铜冶炼渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜的高效回收，同时也成功实现了铜冶炼渣中砷的脱除和资源化，实现了废弃物的回收利用。

附图说明

图1是本发明铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种铜冶炼渣回收铜并制取氨苯胂酸盐的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将铜冶炼渣通入到高压釜腔内；在高压的情况下，加入硫酸，进行酸性条件下的高压浸出，得到浸出液和浸出渣；

（2）通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解，得到电解液和阴极铜，以及一部分阳极泥；

（3）向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至适当值，之后过滤，得到滤渣和滤液；

（4）向滤液中加入适量苯胺，过滤得到氨苯砷酸盐。

在铜冶炼渣酸性高压浸出过程中，铜冶炼渣中的铜、铁等金属会以离子的形式进入到浸出液中。铜冶炼渣中的砷则以砷酸根的形式进入到浸出液中。

其次，浸出液中的铜经过电解沉积后，在阴极形成阴极铜，反应方程式如下：

2CuSO₄+ 2H₂O = 2Cu+ 2H₂SO₄ + O₂↑

其次，加入氢氧化钠使得电解液中的Fe³⁺以沉淀的形式析出，从而防止Fe³⁺将后续加入的苯胺氧化，进而增加试剂的用量，反应式如下：

Fe³⁺ +3H₂O=Fe(OH)₃+3H⁺

其次，向电解液中加入苯胺，苯胺和电解液中的砷酸根离子发生胂化反应，反应式如下：

在步骤（1）中，高压釜内部温度为60℃，所加硫酸质量分数25%浸出时间为120-150min。若硫酸的质量分数过高，会导致浸出液的pH过高，不利于浸出反应的进行。当浸出为150min时，大部分的铜、砷等元素已经浸出完毕，若再增加浸出时间，会增加浸出的成本，降低实验设备的使用寿命。

在步骤（1）中，铜冶炼渣的磨矿粒度要求0.15-0.5mm。若粒度过粗，则会影响反应速率。

在步骤（2）中，铜电解沉积时，电解液的温度为58-65℃。当电解液的温度为58-65℃时，电解液的黏度会降低，使得漂浮的阳极泥容易沉降，提高各种离子的扩散速度，减少铜电解生产的电能消耗。同时在这个温度范围，可以消除阴极附近铜离子的严重贫化现象，防止杂质在阴极上放电。若温度过高，会增加添加剂的消耗量。同时会加剧铜在电解液中的化学溶解，是得溶液中的铜含量进一步提高。此外，温度过高会使电解液蒸发损失，恶化劳动条件。

在步骤（2）中，电流密度为220-300A/m²。过低的电流密度会生成细粒黏附的阴极沉积物，过高会使阳极发生钝化，同时降低阴极铜的质量。

在步骤（3）中，加入氢氧化钠，调节pH至4-5，并持续一段时间。铜冶炼中的Fe³⁺有较强的氧化性，会把后续加入的苯胺氧化，从而增加药剂的用量，使得工艺的成本增加。而Fe³⁺的水解pH为3.7，故而需将pH调至4-5，使电解液中的Fe³⁺能够沉淀完全，从而节约工艺成本。

在步骤（4）中，胂化反应的温度为150-160℃，反应12h。在此条件下，苯胺和砷酸根会成盐、脱水、进而胂化，进而得到氨苯胂酸盐。

在步骤（5）中，蒸馏温度为155℃。经过胂化反应后，反应液中含有大量的水以及反应剩余的苯胺。氨苯胂酸在水或乙醇中微溶，在氯仿或乙醚中不溶，在氢氧化钠溶液中溶解，固将反应液置于氢氧化钠中。氨苯胂酸的熔点为232℃，在150-160℃的条件下，溶液中的水、反应剩余的苯胺会以蒸气的形式去除，从而提高氨苯胂酸盐的纯度。

在步骤（6）中，加酸调节pH至4-5。在步骤（5）中将氨苯胂酸盐提纯后，需要加入酸，将氨苯胂酸盐以晶体的形式析出，从而得到最终的氨苯胂酸盐产品。

实施例1

某冶炼铜渣，铁含量37.88%，铜含量4.56%，粒度为0.30mm以下的铜渣占95%；

首先将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，高压釜内部温度为60℃；在压力10Mpa的情况下，加质量分数为25%的硫酸，浸出125min，铜的浸出率达85%，砷的浸出率为80.54%。通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解沉积，铜电解沉积时，电解液的温度为60℃，电流密度为250A/m²，pH为4.0，得到纯度98.86%阴极铜产品，铜的回收率达到80.25%。向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至4.5，静置10min后过滤。向滤液中加入质量分数20%的苯胺，并通入氮气，在155℃的环境下，反应12h。将反应液置于氢氧化钠中，在155℃的环境下真空蒸馏10min，将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至4.5，过滤得到氨苯砷酸盐晶体。铜冶炼渣中的砷的转化率达到65%。由此可实现铜冶炼渣铜的回收和氨苯胂酸盐的制取。

本发明的工艺条件简单、易操作，对铜冶炼渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜的高效回收，同时也成功实现了铜冶炼渣中砷的脱除和资源化，实现了废弃物的回收利用。

实施例2

某冶炼铜渣，铁含量36.24%，铜含量4.25%，粒度为0.20mm以下的铜渣占95%；

首先将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，高压釜内部温度为60℃；在压力为10Mpa的情况下，加质量分数为25%的硫酸，浸出145min，铜的浸出率达90%，砷的浸出率为84.37%。通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解沉积，铜电解沉积时，电解液的温度为60℃，电流密度为250A/m²，pH为4.0，得到纯度98.55%阴极铜产品，铜的回收率达到87.34%。向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至4.5，静置10min后过滤。向滤液中加入质量分数20%的苯胺，并通入氮气，在155℃的环境下，反应12h。将反应液置于氢氧化钠中，在155℃的环境下真空蒸馏10min，将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至4.5，过滤得到氨苯砷酸盐晶体。铜冶炼渣中的砷的转化率达到67%。由此可实现铜冶炼渣铜的回收和氨苯胂酸盐的制取。

实施例3

某冶炼铜渣，铁含量30.31%，铜含量4.62%，粒度为0.20mm以下的铜渣占95%；

首先将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，高压釜内部温度为60℃；在压力为10Mpa的情况下，加质量分数为25%的硫酸，浸出150min，铜的浸出率达92%，砷的浸出率为87.21%。通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解沉积，铜电解沉积时，电解液的温度为60℃，电流密度为270A/m²，pH为4.0，得到纯度96.54%阴极铜产品，铜的回收率达到82.74%。向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至4.5，静置10min后过滤。向滤液中加入质量分数20%的苯胺，并通入氮气，在155℃的环境下，反应12h。将反应液置于氢氧化钠中，在155℃的环境下真空蒸馏10min，将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至4.5，过滤得到氨苯砷酸盐晶体。铜冶炼渣中的砷的转化率达到66%。由此可实现铜冶炼渣铜的回收和氨苯胂酸盐的制取。

实施例4

某冶炼铜渣，铁含量32.35%，铜含量4.37%，粒度为0.20mm以下的铜渣占95%；

首先将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，高压釜内部温度为60℃；在压力为10Mpa的情况下，加质量分数为25%的硫酸，浸出150min，铜的浸出率达91.64%，砷的浸出率为86.93%。通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解沉积，铜电解沉积时，电解液的温度为60℃，pH为4.0，电流密度为250A/m²，得到纯度98.26%阴极铜产品，铜的回收率达到85.47%。向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至4.5，静置10min后过滤。向滤液中加入质量分数20%的苯胺，并通入氮气，在155℃的环境下，反应12h。将反应液置于氢氧化钠中，在155℃的环境下真空蒸馏10min，将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至4.5，过滤得到氨苯砷酸盐晶体。铜冶炼渣中的砷的转化率达到63%。由此可实现铜冶炼渣铜的回收和氨苯胂酸盐的制取。

实施例5

某冶炼铜渣，铁含量30.71%，铜含量4.96%，粒度为0.20mm以下的铜渣占95%；

首先将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，高压釜内部温度为60℃；在压力为10Mpa的情况下，加质量分数为25%的硫酸，浸出150min，铜的浸出率达92.15%，砷的浸出率为87.66%。通过电解沉积系统，对酸性浸出得到的浸出液进行电解沉积，铜电解沉积时，电解液的温度为60℃，电流密度为250A/m²，pH为4.0，得到纯度98.85%阴极铜产品，铜的回收率达到87.43%。向电解液中加入氢氧化钠，调节pH至4.5，静置10min后过滤。向滤液中加入质量分数20%的苯胺，并通入氮气，在155℃的环境下，反应13h。将反应液置于氢氧化钠中，在155℃的环境下真空蒸馏10min，将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH至4.5，过滤得到氨苯砷酸盐晶体。铜冶炼渣中的砷的转化率达到69%。由此可实现铜冶炼渣铜的回收和氨苯胂酸盐的制取。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铜冶炼渣回收铜并制取苯氨胂酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将铜冶炼渣通入到高压釜腔内，并加入硫酸，在酸性条件下的高压浸出，得到浸出液和浸出渣；

（2）通过电解沉积系统，对步骤（1）的浸出液进行电解，得到电解液、阴极铜，和阳极泥；

（3）向步骤（2）的电解液中加入氢氧化钠，调节pH值，经过滤后得到滤渣和滤液；

（4）向步骤（3）的滤液中加入适量苯胺，并通入氮气，进行胂化反应，得到反应液；

（5）将步骤（4）的反应液倒入氢氧化钠中，再真空蒸馏；

（6）将蒸馏所剩溶液静置冷却，加酸调节pH值，过滤得到氨苯砷酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜冶炼渣中的铁的含量为≥30%，铜的含量≥4%，所述铜冶炼渣的粒度为0.15-0.5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中高压釜内部温度为60℃，压力为10.0-11.0Mpa，所加硫酸质量分数为25%，高压浸出时间为120-150min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中电解沉积时电解液的温度为58-65℃，电流密度为220-300A/m²。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的pH值为4.0-5.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中胂化反应温度为150-160℃，反应时间为12h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中真空蒸馏温度为155℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中加酸调节的pH值为4.0-5.0。