CN114933576B - 用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物，其是在传统二硫代碳酸钠捕收剂中引入糠基及一个S原子，其中，S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，使该捕收剂在浮选时对铜渣中的硫化铜矿物有着更强的捕收能力与选择性；而在50～60℃的高温铜渣矿浆中其会发生部分水解，生成的糠基硫醇中呋喃的O原子和巯基的S原子均可以与铜渣矿浆中的单质铜、贵金属金银微晶粒形成较为牢固的化学吸附，从而可在保持对铜渣中原有硫化铜矿物良好浮选效果的同时强化对单质铜微晶粒的高效回收，适用于当前铜冶炼渣的高温矿浆浮选中对铜及其他微量贵金属的综合回收再资源化。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物。
背景技术
铜冶炼渣作为人造矿石，是一类重要的的二次金属铜资源。现阶段我国火法冶炼每产出1t精炼铜会生产2~3t铜渣，铜渣年产量已逾1500万吨；且各类铜渣中的铜品位常在0.5%以上，普遍高于我国目前正在开采的铜原矿品位（0.2~0.3%），因此，从铜渣中回收铜是弥补我国铜需求缺口的合理途径。此外，铜渣的长期堆存还会造成土地占用、环境污染等问题，因此，铜渣的再资源化利用意义重大。
目前国内大多数渣选厂为降低药剂与研发成本，仍会使用浮选原生铜矿的捕收剂（如丁基黄药）来浮选铜渣，但其浮选效果并不理想，最终铜的回收率低于85%，浮选尾渣的铜品位偏高。通过闪速炉与转炉产出的铜渣较铜原矿来说单质铜、金、银等高密物组分增加，由于缓冷结晶形成的高密度单质铜晶粒的可浮性差，在矿浆中极易沉底，故单质铜在浮选尾渣中的占比远高于浮选前的铜渣。同理，伴生的贵金属金银也易随尾矿流失，原有捕收剂出现了不适用的情况。此外，铜渣密度较高，坚硬且质脆，结晶粒度小，嵌布粒度细，其难磨程度大约为其它硫化铜矿物的1.5倍。铜渣的碎磨作业处理流程长，时间久，高强度的磨矿产生了较大的内能，会使后序的浮选流程中矿浆的温度显著升高（常为55~60℃），而传统的捕收剂在高温条件下易分解（如丁基黄药就会分解为正丁醇和二硫化碳）。因此，开发新型的耐热型捕收剂以有效提高浮选回收率，其意义重大。
发明内容
铜渣中铜相的晶粒微小、赋存状态复杂、单质铜晶粒含量高、矿浆温度高的特点使得传统黄药和黑药无法取得满意的铜回收率，Z-200虽选别效果较好，但是成本较高。针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用作铜渣高温浮选的新型捕收剂及其合成工艺。相较于传统黄药（烷基二硫代碳酸钠），该捕收剂属于三硫代碳酸盐及其衍生物（TTC），其分子中多的一个S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，因此在浮选时对铜渣中的硫化铜矿物有着更强的的捕收能力与选择性。在浮选过程中，TTC易于在矿物表面发生氧化生成二硫醇盐，其标准电势低于黄药和黑药，因此具有比黄药和黑药更高的浮选活性。
此外，传统黄药的高温分解生成产物为烷基醇和二硫化碳，这些产物不具备捕收吸附的性能，造成了黄药类捕收剂浮选效果的降低。本发明新型捕收剂在55～60℃的高温矿浆中会发生部分水解，其产物糠基硫醇中呋喃的O原子和巯基的S原子均可以与铜渣矿浆中的单质铜、贵金属金银微晶粒形成较为牢固的化学吸附，从而可在保持对铜渣中原有硫化铜矿物良好浮选效果的同时强化对单质铜微晶粒的高效回收。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种糠基三硫代碳酸钠，其化学结构式为：；其酯类衍生物的结构通式为：/>，其中R1、R2独立选自C1～C2的烷基。
所述糠基三硫代碳酸钠是利用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳为原料，经反应合成的，其在常温下为固态，并已具备良好的高温选铜效果，而后为便于转运和存储，并减弱其刺激性气味，利用氯烷基酸烷基酯对合成的糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出常温下为液态的糠基三硫代碳酸酯类衍生物。其具体制备工艺如下：
（1）糠基三硫代碳酸钠的制备
将粉末状NaOH加入四氢呋喃中，25℃搅拌并冷凝回流1.5h，以使其充分溶解并获得澄清溶液，然后在30℃下向溶液中逐滴添加糠基硫醇（控制在10min左右滴加完成），使溶液逐渐由无色透明转化成粉红色乳状的浑浊态，再在30℃下逐滴添加CS2（控制在10min左右滴加完成），此时浊液由乳状的粉红色逐渐转化为红褐色的澄清态，而后保温并冷凝回流反应2h；反应后将获得的溶液转移至旋转蒸发仪中，45℃旋蒸脱除溶剂，获得深褐色粘稠胶状物，即为S-糠基三硫代碳酸钠粗产品；将所得粗产品添加到适量四氢呋喃中使其完全溶解，然后经真空抽滤获得滤液后重复旋蒸操作以纯化产物，再将产物冰水浴结晶，真空抽滤，获得较为纯净的红褐色糠基三硫代碳酸钠晶体；
（2）糠基三硫代碳酸酯类衍生物的制备
将制备好的糠基三硫代碳酸钠加入去离子水中，40℃搅拌使其充分溶解，然后向溶液中缓慢滴加氯烷基酸烷基酯（控制滴加时间为10min左右），而后保持40℃冷凝回流反应12h；反应完毕后将反应物静置分层，取下层油状液体过滤两次以除去固体杂质，再用去离子水洗涤3次，、无水MgSO4干燥过夜，即得到黄色油状的糠基三硫代碳酸酯类衍生物。
步骤（1）中所用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:(1~1.1):(1.4~1.5)；所述反应的温度为25℃~35℃。
步骤（2）中所用糠基三硫代碳酸钠与氯烷基酸烷基酯的摩尔比为1:(1.2~1.3)。所述氯烷基酸烷基酯为氯乙酸甲酯、氯丙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯丙酸乙酯中的任意一种。所述改性的温度为40℃，时间为12h。
所述糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物可作为铜渣高温浮选捕收剂用于铜冶炼渣的浮选。
本发明的有益效果在于：
（1）相较于传统黄药（烷基二硫代碳酸钠），本发明捕收剂分子的三硫代碳酸根中多出的一个S原子可作为与重金属离子形成螯合物的活性位点，因此在浮选时对铜渣中的硫化铜矿物有着更强的捕收能力与选择性；且在浮选过程中，其更易于在矿物表面发生氧化生成二硫醇盐，其标准电势低于黄药和黑药，因此具有比黄药和黑药更高的浮选活性。
（2）本发明所得捕收剂在55～60℃的高温铜渣矿浆中会发生部分水解，生成的糠基硫醇中呋喃上的O原子和巯基的S原子均可以与铜渣矿浆中的单质铜、贵金属金银微晶粒形成较为牢固的化学吸附，从而可在保持对铜渣中原有硫化铜矿物良好浮选效果的同时强化对单质铜微晶粒的高效回收。
（3）本发明提供了一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠及其酯类衍生物的合成工艺，该工艺具有设备简单、条件温和、反应历程可控，原料易得、产率高、绿色环保等特点。
（4）本发明所提供的应用于铜渣高温浮选的铜相捕收剂具有低毒、原料来源广泛、产量大的特点，能适用于当前铜冶炼渣的高温矿浆浮选中对铜及其他微量贵金属的综合回收再资源化。
附图说明
图1为测定的糠基三硫代碳酸钠的傅里叶转换红外光谱图及其和其水解产物糠基硫醇的软件模拟图谱。
图2为测定的糠基三硫代碳酸钠的核磁共振氢谱图及其和其水解产物糠基硫醇的软件模拟图谱的对比。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种用作铜渣高温浮选的铜相捕收剂，该捕收剂为糠基三硫代碳酸钠，其制备过程如下：
称取8.000g粉末状NaOH（0.20mol）于一只洁净的500ml三颈烧瓶中，加入300ml四氢呋喃（分析纯），控温25℃搅拌并冷凝回流1.5h，以使其充分溶解并获得澄清溶液，然后向其中中逐滴添加糠基硫醇（分析纯，淡黄色透明液体）24.000g（0.21mol），使溶液逐渐由无色透明转化成粉红色乳状的浑浊态，而后逐滴添加CS2（分析纯）21.500g（0.30mol），此时浊液由乳状的粉红色逐渐转化为红褐色的澄清态（两次滴加控温30℃并在10min左右滴加完成），而后维持温度并冷凝回流反应2h；反应后将获得的溶液转移至旋转蒸发仪中，45℃旋蒸30min以真空脱除溶剂，获得深褐色粘稠胶状物，即为糠基三硫代碳酸钠粗产品；将所得粗产品添加到适量四氢呋喃中使其完全溶解，然后经真空抽滤获得滤液后重复旋蒸操作易纯化产物，再将产物冰水浴结晶，真空抽滤，获得较为纯净的红褐色糠基三硫代碳酸钠晶体42.475g，研磨后装瓶密封。得到的S-糠基三硫代碳酸钠的纯度经色谱测试后显示纯度为94.862％，计算后产率为90.08％，其红外光谱图和核磁共振氢谱图如图1、2所示。
从图1中可以看出，波长3110.53cm-1处为呋喃环上不饱和C-H伸缩振动，1594.98cm-1处为呋喃环上不饱和C=C振动峰，2906.10cm-1 处与1505.57cm-1处分别为-CH2上C-H的伸缩与弯曲振动峰，992.71cm-1处为C=S振动峰，865.61cm-1与738.50cm-1处为C-S振动峰，1198.15cmcm-1 附近的三重峰为呋喃环上C-O伸缩振动峰。从图2中可以看出，在7.26ppm处的高峰为溶剂氘代氯仿，化学位移为7.41、6.33、6.23ppm处的峰分别对应呋喃环上的三种不同位置的氢，在3.71ppm处的双峰则对应亚甲基上的两种氢。由样品的测定图片与软件模拟的图谱对比来看，FT-IR中的2906.10cm-1处与NMR H中的1.91ppm中的微弱杂峰，极有可能为糠基硫醇中巯基的官能团与氢的特征峰，595.88cm-1处的峰对应二硫醇碱金属盐的特征谱带，是三硫代碳酸盐部分分解后进一步氧化的产物，从而也证实了合成的S-糠基三硫代碳酸钠发生了微弱的分解。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，对固体产物糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出常温下呈液态的酯类衍生物S-糠基三硫代碳酸甲酸乙酯，其具体操作为：
将42.475g（0.20mol）实施例1制备的S-糠基三硫代碳酸钠置于500ml洁净的三颈烧瓶中，加入300ml去离子水，40℃搅拌使其充分溶解，然后向溶液中缓慢滴加氯乙酸甲酯27.131g（0.25mol），控制滴加时间为10min左右，而后保持40℃冷凝回流反应12h；反应完毕后将反应物倒入分液漏斗静置分层，取下层油状液体过滤两次以除去固体杂质，再将其继续加入分液漏斗中，用去离子水洗涤3次，分离出的油层清液用无水MgSO4干燥过夜，即得到黄色油状终产品S-糠基三硫代碳酸乙酸甲酯47.603g （M=263），色谱显示其纯度为91.020%（n=0.1647mol），计算后产率为82.373%。
实施例3
将实施例2中使用的氯乙酸甲酯替换为氯乙酸乙酯30.631g（0.25mol），其他操作同实施例2，得到S-糠基三硫代碳酸乙酸乙酯46.385g（M=277），色谱显示其纯度为91.020%（n=0.1527mol），计算后产率为76.210%。
实施例4
将实施例2中使用的氯乙酸甲酯替换为氯丙酸甲酯30.631g（0.25mol），其他操作同实施例2，得到S-糠基三硫代碳酸丙酸甲酯41.117g（M=277），色谱显示其纯度为85.408%（n=0.1268mol），计算后产率为63.388%。
实施例5
将实施例2中使用的氯乙酸甲酯替换为氯丙酸乙酯34.131g（0.25mol），其他操作同实施例2，得到S-糠基三硫代碳酸丙酸乙酯50.274g（M=291），色谱显示其纯度为84.077%（n=0.1453mol），计算后产率为72.627%。
实施例6
对某渣选厂闪速炉渣与转炉渣以4:1进行配比，混合矿物中黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、硫砷铜矿、金属铜等铜组分含量依次为2.91%、2.56%、1.45%、1.16%、0.52%，其它脉石如铁橄榄石、铁铝玻璃、磁铁矿、黄铁矿、含铅玻璃等组分含量依次为59.04%、10.38%、8.44%、6.34%、2.53%。总铜品位4.89%，贵金属金、银品位依次为0.61g/t、7.2g/t。
采用实施例1制备的糠基三硫代碳酸钠对50℃试验矿浆进行浮选，浮选条件：磨矿细度：-0.045mm占82 ％，石灰用量600g/t，pH 控制为 8. 4，捕收剂（S-糠基三硫代碳酸钠）用量60 g/t，2#油用量 40g/t；试验流程为一次粗选。
结果显示，黄铜矿与金属铜纯矿物浮选的回收率可达88.537%和77.005%；对铜冶炼渣混合矿物浮选后可得铜品位为18.946%，铜、金、银回收率为86.225%、78.271%、85.279%的渣选粗精矿，同等条件下，丁基黄药对铜矿与金属铜纯矿物浮选的回收率为82.040%和71.214%；对铜冶炼渣混合矿物浮选后可得铜品位为17.219%，铜、金、银回收率为80.924%、74.187%、79.413%的渣选粗精矿，可见利用糠基三硫代碳酸钠获得的浮选指标均优于传统捕收剂丁基黄药。
实施例7
对某渣选厂闪速炉渣与转炉渣以1:1进行配比，混合矿物中黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、硫砷铜矿、金属铜等铜组分含量依次为3.47%、2.12%、1.43%、1.28%、1.29%，其它脉石如铁橄榄石、铁铝玻璃、磁铁矿、黄铁矿、含铅玻璃等组分含量依次50.21%、15.46%、10.27%、8.11%、1.25%。总铜品位5.55%，金属金、银品位依次为0.63g/t、8.0g/t。
采用实施例2-5制备的S-糠基三硫代碳酸酯类衍生物进行铜冶炼渣混合矿物的浮选对比试验，浮选条件：磨矿细度：-0.041mm占78％，石灰用量800g/t，pH控制为8.8，捕收剂（S-糠基三硫代碳酸乙酸乙酯）用量80 g/t，2#油用量50g/t；试验流程为一次粗选。
结果显示，S-糠基三硫代碳酸甲酸乙酯浮选后可得铜品位为23.446%，铜、金、银回收率为84.138%、77.242%、85.809%的渣选粗精矿；S-糠基三硫代碳酸乙酸乙酯浮选后可得铜品位为22.075%，铜、金、银回收率为88.617%、80.560%、84.103%的渣选粗精矿；S-糠基三硫代碳酸丙酸甲酯浮选后可得铜品位为21.639%，铜、金、银回收率为86.117%、79.460%、86.592%的渣选粗精矿；S-糠基三硫代碳酸丙酸乙酯浮选后可得铜品位为20.052%，铜、金、银回收率为85.147%、80.204%、84.193%的渣选粗精矿；同等条件下，丁基黄药对铜冶炼渣混合矿物浮选后可得铜品位为20.207%，铜、金、银回收率为83.219%、72.668%、82.541%的渣选粗精矿，可见，在铜冶炼渣高温矿浆中，实施例所得产物的浮选效果均优于丁基黄药，其中实施例3的S-糠基三硫代碳酸乙酸乙酯在铜冶炼渣高温矿浆中具有最好的浮选效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠，其特征在于，其化学结构式为：
。
2.一种用作铜渣高温浮选捕收剂的糠基三硫代碳酸钠酯类衍生物，其特征在于，其结构通式为：，其中R1选自C1～C2的亚烷基，R2选自C1～C2的烷基。
3.一种如权利要求1所述的糠基三硫代碳酸钠或权利要求2所述的糠基三硫代碳酸钠酯类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳为原料，经反应合成糠基三硫代碳酸钠；
2）利用氯烷基酸烷基酯对合成的糠基三硫代碳酸钠进行改性，制备出糠基三硫代碳酸酯类衍生物；
所述氯烷基酸烷基酯为氯乙酸甲酯、氯丙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯丙酸乙酯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用氢氧化钠、糠基硫醇和二硫化碳的摩尔比为1:1~1.1:1.4~1.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述反应的温度为25℃~35℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所用糠基三硫代碳酸钠与氯烷基酸烷基酯的摩尔比为1:1.2~1.3。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述改性的温度为40℃，时间为12h。
8.一种如权利要求1所述的糠基三硫代碳酸钠或权利要求2所述的糠基三硫代碳酸钠酯类衍生物在铜冶炼渣浮选中的应用。
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