KR101917049B1 - 아세트산 제조 공정에서의 개선된 물 조절 - Google Patents
아세트산 제조 공정에서의 개선된 물 조절 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101917049B1 KR101917049B1 KR1020177016791A KR20177016791A KR101917049B1 KR 101917049 B1 KR101917049 B1 KR 101917049B1 KR 1020177016791 A KR1020177016791 A KR 1020177016791A KR 20177016791 A KR20177016791 A KR 20177016791A KR 101917049 B1 KR101917049 B1 KR 101917049B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- concentration
- acetic acid
- water
- phosphine oxide
- stream
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 195
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 52
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 47
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 44
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 methanol Chemical compound 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- MKEFGIKZZDCMQC-UHFFFAOYSA-N 1-[hexyl(octyl)phosphoryl]octane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCC)CCCCCCCC MKEFGIKZZDCMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPDZLUVUQQGIOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dihexylphosphorylhexane Chemical compound CCCCCCP(=O)(CCCCCC)CCCCCC PPDZLUVUQQGIOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHRRUIJGMKIISX-UHFFFAOYSA-N 1-dihexylphosphoryloctane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCC)CCCCCC XHRRUIJGMKIISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- DXZDCLHJYQTIHH-UHFFFAOYSA-N 1-[butyl(hexyl)phosphoryl]hexane Chemical compound CCCCCCP(=O)(CCCC)CCCCCC DXZDCLHJYQTIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKWVIBQTPJTNNN-UHFFFAOYSA-N 1-[decyl(octyl)phosphoryl]decane Chemical compound CCCCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCCCC YKWVIBQTPJTNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTKKDUVZLDDBEN-UHFFFAOYSA-N 1-[ethyl(octyl)phosphoryl]octane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CC)CCCCCCCC FTKKDUVZLDDBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSKVTMZQUUEALA-UHFFFAOYSA-N 1-[hexyl(2-methylpropyl)phosphoryl]hexane Chemical compound CCCCCCP(=O)(CC(C)C)CCCCCC MSKVTMZQUUEALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 1-diethylphosphorylethane Chemical compound CCP(=O)(CC)CC ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAIZTOCXWYRRNW-UHFFFAOYSA-N 1-dipentylphosphorylpentane Chemical compound CCCCCP(=O)(CCCCC)CCCCC SAIZTOCXWYRRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZSIJZLGDMUCNO-UHFFFAOYSA-N 9lambda5-phosphabicyclo[3.3.1]nonane 9-oxide Chemical compound O=P1C2CCCC1CCC2 RZSIJZLGDMUCNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OCRGHXFBIHKBIU-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C(CCCCCCCCCCC[PH2]=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C(CCCCCCCCCCC[PH2]=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC OCRGHXFBIHKBIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNQYHSFQNLEQJF-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)P(CCCCCCCCCC)=O Chemical compound C(CCCCCCC)P(CCCCCCCCCC)=O HNQYHSFQNLEQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMUZBSBWAPMRFV-UHFFFAOYSA-N CC(CP(CC(CCCC)CC)(CC(CC(C)(C)C)C)CC(CC(C)(C)C)C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(CP(CC(CCCC)CC)(CC(CC(C)(C)C)C)CC(CC(C)(C)C)C)CC(C)(C)C PMUZBSBWAPMRFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000188156 Tamu Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEGCITODQASXKH-UHFFFAOYSA-N [methyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(C)C1=CC=CC=C1 PEGCITODQASXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- RDLZJCXTAYHYHX-UHFFFAOYSA-N dibenzylphosphorylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)(=O)CC1=CC=CC=C1 RDLZJCXTAYHYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOAUYBZIBQRSBZ-UHFFFAOYSA-N dihexylphosphorylmethylbenzene Chemical compound CCCCCCP(=O)(CCCCCC)CC1=CC=CC=C1 AOAUYBZIBQRSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical class [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
아세트산의 제조 공정이 본원에 제공된다. 하나 이상의 구현예는, 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하에 반응 매질의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 카보닐화 촉매, 1 중량% 내지 14 중량% 물의 상류 물 농도의 물, 및 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 상기 접촉 단계; 카보닐화 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계; 및 표적 물 농도를 결정하고, 3급 포스핀 옥사이드를, 하류 물 농도를 표적 물 농도의 1 중량% 이내로 제공하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 하류 물 농도를 조절하는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 공정에서 하류 물 농도를 조절하는 공정을 포함한다.
Description
관련
출원에 대한 교차
-참조
본 출원은 특허 협력 조약 하에 출원되었으며, 이는 2014년 12월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/090,914호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 선언
해당 없음
배경
본 개시내용은 일반적으로 아세트산 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본원에 포함된 구현예는 아세트산 제조 공정에서의 물 조절에 관한 것이다.
이 섹션은 본원에 기재되고 그리고/또는 하기 청구된 기술의 일부 양태와 관련되거나 이에 대한 상황을 제공할 수 있는 해당 분야의 정보를 소개한다. 이러한 정보는 본원에 개시된 내용을 보다 잘 이해하도록 돕는 배경이다. 이는 "관련" 기술에 대한 논의이다. 이러한 기술이 관련된다는 것은 결코 이것이 또한 "선행" 기술이라는 것을 암시하지 않는다. 관련 기술은 선행 기술일 수도 또는 아닐 수도 있다. 본 논의는 이러한 관점에서 판독되어야 하며, 선행 기술의 허가로 판독되어서는 안된다.
아세트산은 메탄올 카보닐화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 메탄올 카보닐화 공정은 카보닐화 촉매 외에도 종종 촉진제, 예를 들면, 메틸 요오다이드를 이용한다. 상기 공정에 첨가제를 부가하여 하류 공정에서 요오드화수소 휘발을 억제할 수 있으며, 이는 낮은 물 농도에서의 반응 작동을 가능하게 할 수 있다. 그러나 수성 가스 전화 감소 및 프로피온산 감소 등과 같은 반응 내 낮은 물 농도의 이점은 하류 공정에서 불충분한 물을 야기할 수 있다.
상기 언급된 문제 중 하나 또는 모두를 해결하거나 적어도 감소시키는 것에 관한 실시예가 본원에 포함된다.
(해당 사항 없음)
본원에 개시된 구현예는 아세트산의 제조 공정을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공정은 일반적으로 아세트산의 제조 공정을 포함한다. 하나 이상의 구현예는, 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하의 반응 매질의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 카보닐화 촉매, 1 중량% 내지 14 중량% 물의 상류 물 농도의 물, 및 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 상기 접촉 단계; 카보닐화 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계; 및 표적 물 농도를 결정하고, 3급 포스핀 옥사이드를, 하류 물 농도를 표적 물 농도의 1 중량% 이내로 제공하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 하류 물 농도를 조절하는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 공정에서 하류 물 농도를 조절하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 아세트산을 회수하는 단계가 카보닐화 생성물을 플래싱(flashing)하여 증기 분획 및 액체 분획을 형성하는 단계; 증기 스트림(stream)을 분리하여 오버헤드(overhead) 스트림, 아세트산 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계; 아세트산 스트림을 건조시켜 이로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는, 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 하류 물 농도가 카보닐화 생성물, 증기 분획, 아세트산 스트림에서의 물 농도 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 상류 물 농도가 2 중량% 내지 6 중량%인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 표적 물 농도가 상류 물 농도보다 큰, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 표적 물 농도가 4 중량% 내지 15 중량%인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 적어도 1 중량%인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 10 중량% 미만인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 2 중량% 내지 6 중량%인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 반응 매질이 0.2 M 내지 1.0 M의 3급 포스핀 옥사이드 농도를 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 하류 물 농도가 표적 물 농도를 증가시키면서 3급 포스핀 옥사이드의 염기도를 증가시켜 조절되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 하류 물 농도가 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이를 증가시키면서 3급 포스핀 옥사이드 농도를 증가시켜 조절되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 3급 포스핀 옥사이드가 복수의 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 하나 이상의 벤조일 그룹을 포함하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 카보닐화 조건이 150℃ 내지 250℃의 온도 및 200 psig(1380 kPa) 내지 2000 psig(13800 kPa)의 압력을 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 아세트산의 회수 단계가 추가의 물 첨가 없이 수행되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하에 반응 매질의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질이 카보닐화 촉매, 2 중량% 내지 6 중량% 물의 상류 물 농도의 물, 및 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 접촉 단계; 카보닐화 생성물을 플래싱하여 증기 분획 및 액체 분획을 형성하는 단계; 증기 스트림을 분리하여 오버헤드 스트림, 아세트산 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계; 아세트산 스트림을 건조시켜 이로부터 물을 제거하는 단계; 및 3급 포스핀 옥사이드를, 상류 물 농도보다 크고, 4 중량% 내지 15 중량%인 하류 물 농도를 제공하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 하류 물 농도를 조절하는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 공정을 포함하며, 여기서 하류 물 농도는 카보닐화 생성물, 증기 분획, 아세트산 스트림 또는 이들의 조합에서의 물 농도로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예는, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 2 중량% 내지 10 중량%인, 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 하나 이상의 벤조일 그룹을 포함하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
상기 단락은 현재 개시된 청구대상의 일부 양태에 대한 기초적인 이해를 제공하고자, 현재 개시된 청구대상의 간략한 요약을 제공한다. 요약은 포괄적인 개요가 아니며, 주요 또는 핵심 요소를 확인하여 하기 청구된 청구대상의 범위를 서술하고자 하는 것도 아니다. 이의 유일한 목적은 하기 기재된 더 상세한 설명의 서두로서 일부 개념을 단순화된 형태로 제공하는 것이다.
청구된 청구대상은 수반하는 도면과 함께하기 설명을 참조하여 이해될 수 있으며, 같은 참조 번호는 같은 요소를 나타내며, 여기서:
도 1은 개시된 공정의 하나 이상의 구현예의 도식을 나타낸다.
도 2는 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
도 3은 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
도 4는 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
청구된 청구대상은 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 도면은 본원에 상세히 기재된 특정 구현예를 예시로서 설명한다. 그러나 특정 구현예에 대한 본원의 설명은 청구된 청구대상을 개시된 특정 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 취지 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안이 포함되는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.
도 1은 개시된 공정의 하나 이상의 구현예의 도식을 나타낸다.
도 2는 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
도 3은 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
도 4는 다양한 공정 시나리오에 대한 증기 액체 평형(VLE) 데이터를 나타낸다.
청구된 청구대상은 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 도면은 본원에 상세히 기재된 특정 구현예를 예시로서 설명한다. 그러나 특정 구현예에 대한 본원의 설명은 청구된 청구대상을 개시된 특정 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 취지 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안이 포함되는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.
하기 청구된 대상의 예시적인 구현예가 이제 개시될 것이다. 명확성을 위해, 실제 구현예의 모든 특징이 본 명세서에 기재되지는 않는다. 임의의 이러한 실제 구현예의 개발에 있어서 시스템-관련 및 사업-관련 제한의 준수와 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하기 위해 여러 구현예-특이적 결정이 이루어져야 하며, 이는 구현예 별로 달라질 것임이 이해될 것이다. 더욱이, 이러한 개발 노력은, 복잡하고 시간 소모적일지라도, 본 개시내용의 이익을 갖는 당업자에게는 일상적인 일일 것임이 이해될 것이다.
하기 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 목록은 이의 유도체를 포함한다. 추가로, 다양한 범위 및/또는 수치적 한계는 하기 명백히 언급될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 종점은 서로 교환 가능한 것으로 의도됨이 인지되어야 한다. 추가로, 임의의 범위는 명백히 언급된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 정도의 반복 범위를 포함한다.
본원에 개시된 구현예는 일반적으로 카복실산의 제조 공정을 포함한다. 본원의 특정 구현예가 아세트산(종종 HOAc로 지칭됨) 제조 공정을 나타낼 수 있을지라도, 이러한 구현예는 다른 카복실산 제조 공정에서도 이용될 수 있음이 당업자에게 이해되는 것으로 인식될 것이다. 더욱이, 하나 이상의 특정 구현예는 빙초산(이는 본원에 언급된 용어 "아세트산"에 포함됨)의 제조를 포함한다. 빙초산은 일반적으로 희석되지 않은 아세트산을 나타낸다(기껏해야 백만분률 범위의 물 농도를 포함한다).
아세트산의 제조 공정은 일반적으로 카보닐화 공정을 포함한다. 예를 들면(그리고 본원의 논의 목적을 위해), 아세트산의 제조 공정은 아세트산의 생산을 위한 메탄올 또는 이의 유도체의 카보닐화를 포함할 수 있다. 본원에서 이전에 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 예를 들면, 세트산의 고급 동족체인 산을 생산하기 위한 메탄올의 고급 동족체, 예를 들면, 에탄올, 부탄올 및 펜탄올의 카보닐화에도 적용될 수 있다. 이러한 시스템에 대한 구현예의 응용은 하기 논의를 고려하여 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
카보닐화 공정은 일반적으로 아세트산을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하에 액체 반응 매질 중에서 알코올, 예를 들면, 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 단계, 및 상기 공정으로부터 형성된 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.
반응 매질은 일반적으로 카보닐화 촉매를 포함한다. 적합한 카보닐화 촉매는 당해 분야에 공지된 촉매, 예를 들면, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 팔라듐 촉매를 포함한다. 적합한 로듐 촉매는, 예를 들면, 로듐 염, 로듐 옥사이드, 로듐 아세테이트, 오가노-로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 로듐 화합물 및 로듐 금속을 포함한다. (그 전문이 본원에 포함된, 미국 특허(U.S. Letters Patent) 5,817,869를 참조한다.) 적합한 이리듐 촉매는, 예를 들면, 아세테이트, 옥살레이트, 아세토아세테이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 이리듐 화합물 및 이리듐 금속을 포함한다. (그 전문이 본원에 포함된, 미국 특허 5,932,764를 참조한다.)
반응 매질에 이용된 카보닐화 촉매의 농도는, 예를 들면, 반응 매질 1 리터당 촉매 1 mmol 내지 100 mmol, 또는 2 mmol 내지 5 mmol, 또는 적어도 7.5 mmol, 또는 2 mmol 내지 75 mmol, 또는 5 mmol 내지 50 mmol, 또는 7.5 mmol 내지 25 mmol일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 카보닐화 촉매는 공-촉매와 함께 이용된다. 공-촉매는 당해 분야에 공지된 공-촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공-촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 및 금속 화합물로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 반응 매질은, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 14 중량%, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%의 물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 반응 매질 내 물의 농도는 상류 물 농도로 지칭된다.
반응 매질은 다양한 첨가제 또는 다른 성분(즉, 알코올, 일산화탄소 및 카보닐화 촉매 이외의 성분)을 추가로 포함할 수 있다. 반응 매질에 이러한 첨가제의 도입은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 통해서 수행될 수 있다. 예를 들면, 각각의 첨가제는 독립적으로 또는 혼합물로서 반응 매질에 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 구현예에서 첨가제는 예를 들어 동일계에서 발생될 수 있다.
본원에 기재된 구현예에서, 첨가제는 3급 포스핀 옥사이드를 포함한다. 3급 포스핀 옥사이드는 일반적으로 식 R3PO로 표시되며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이며, O는 산소이고, P는 인이다.
하나 이상의 구현예에서, 3급 포스핀 옥사이드는 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물을 포함하며, 각각의 포스핀 옥사이드는 식 OPX3을 가지며, 여기서 O는 산소이고, P는 인이고, X는 C4-C18 알킬, C4-C18 아릴, C4-C18 사이클릭 알킬, C4-C18 사이클릭 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 포스핀 옥사이드는 적어도 15개 또는 적어도 18개의 총 탄소 원자를 갖는다.
화합물 혼합물에 사용하기에 적합한 포스핀 옥사이드의 예는 트리-n-헥실포스핀 옥사이드(THPO), 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리-n-도데실포스핀 옥사이드, 트리-n-옥타데실포스핀 옥사이드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥사이드, 디-n-옥틸에틸포스핀 옥사이드, 디-n-헥실이소부틸포스핀 옥사이드, 옥틸디이소부틸포스핀 옥사이드, 트리벤질포스핀 옥사이드, 디-n-헥실벤질포스핀 옥사이드, 디-n-옥틸벤질포스핀 옥사이드, 9-옥틸-9-포스파바이사이클로 [3.3.1]노난-9-옥사이드, 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드, 디헥실모노데실포스핀 옥사이드, 디데실모노헥실포스핀 옥사이드, 디옥틸모노데실포스핀 옥사이드, 디데실모노옥틸포스핀 옥사이드, 및 디헥실모노부틸포스핀 옥사이드 등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
화합물 혼합물은, 화합물 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 35 중량% 내지 50 중량%의 각 포스핀 옥사이드를 포함한다. 하나 이상의 특정, 비제한적인 구현예에서, 화합물 혼합물은 TOPO, THPO, 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드를 포함한다. 예를 들면, 화합물 혼합물은 40 중량% 내지 44 중량%의 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드, 28 중량% 내지 32 중량%의 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드, 8 중량% 내지 16 중량%의 THPO, 및 12 중량% 내지 16 중량%의 TOPO를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 화합물 혼합물은, 예를 들면, 20℃ 미만, 또는 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만의 융점을 나타낸다.
하나 이상의 특정 구현예에서, 화합물 혼합물은 사이텍 코포레이션(Cytec Corporation)으로부터 상업적으로 이용 가능한 Cyanex® 923이다.
화합물 혼합물의 각각의 개별 성분은 고체이지만, 혼합물은 실온에서 액체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "실온"은 몇 도의 온도차가 연구중인 현상, 예를 들면, 제조 방법에 문제가 되지 않음을 의미한다. 일부 환경에서, 실온은 약 20℃ 내지 약 28℃(68℉ 내지 82℉)의 온도를 포함할 수 있으며, 한편 다른 환경에서, 실온은, 예를 들면, 약 50℉ 내지 약 90℉의 온도를 포함할 수 있다. 그러나, 실온 측정은 일반적으로 공정 온도의 정밀한 모니터링을 포함하지 않으므로 이러한 언급은 본원에 기재된 구현예가 임의의 예정된 온도 범위에 구속되는 것으로 의도되지 않는다.
혼합물 및 이러한 화합물 혼합물의 형성 방법은 그 전문이 본원에 포함된, 미국 특허 4,909,939에 기재되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 3급 포스핀 옥사이드는 하나 이상의 벤조일 그룹을 함유하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드(즉, 벤조일 함유 포스핀 옥사이드)를 포함한다. 이들 벤조일 그룹은, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 벤조일 함유 포스핀 옥사이드는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드(BAPO), (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐 포스핀 옥사이드(TMDPO) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서 첨가제가 반응 매질에 도입될 때, 첨가제는 반응 매질 내 성분과 반응할 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 반응 매질은 이에 도입된 성분(예를 들면, 벤조일 그룹 함유 포스핀 옥사이드), 가수분해와 같은 반응으로 인한 임의의 동일계 생성된 관련 성분, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 구현예에서, 3급 포스핀 옥사이드는 5가 포스핀 옥사이드를 포함한다(본원에서 언급의 용이성을 위해 그리고 이전에 언급된 벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드와 구별하기 위해, 이들 화합물은 본원에서 비-벤조일 그룹 함유 5가 포스핀 옥사이드로 지칭될 것이다). 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 일반적으로 식 R3P=O를 가지며, 여기서 각각의 R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들면, 각각의 R은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 치환되는 경우, 각각의 R 그룹 상의 각각의 치환체는 R에 대해 상기 본원에서 정의된 치환체, 그뿐만 아니라, 예를 들면, 할로겐, 하이드록실 그룹, 질소 그룹, 아미노 그룹 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 특정, 비제한적인 구현예는, 예를 들어 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리펜틸 포스핀 옥사이드, 디페닐메틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 특정 구현예에서, 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 인 원자에 직접 결합된 페닐 그룹을 포함한다. 하나 이상의 특정 구현예에서, 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 트리-부틸 포스핀 옥사이드(TBPO), 트리-페닐 포스핀 옥사이드(TPPO) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 3급 포스핀 옥사이드는 복수의 3급 포스핀 옥사이드를 포함한다. 예를 들면, 3급 포스핀 옥사이드는 제1 포스핀 옥사이드 및 제2 포스핀 옥사이드를 포함할 수 있다. 복수의 첨가제가 (본원의 추가의 첨가제의 존재 또는 부재 하에) 혼합물의 형태로 반응 매질 내로 도입될 수 있거나, 또는 반응 매질에 따로따로 도입될 수 있다. 그러나 제1 포스핀 옥사이드의 적어도 일부, 및 제2 포스핀 옥사이드의 적어도 일부는 반응 매질과 거의 동시에, 예를 들면, 각각의 첨가 사이의 간격이 약 2주 이하가 되도록 접촉된다는 것이 본원에 기재된 구현예 내에서 고려된다.
하나 이상의 구현예에서, 복수의 3급 포스핀 옥사이드는, 예를 들면, 50 mol% 초과, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%, 또는 적어도 97 mol%, 또는 적어도 98 mol%, 또는 적어도 99 mol%의 제1 포스핀 옥사이드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 복수의 첨가제는, 예를 들면, 50 mol% 초과, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%, 또는 적어도 97 mol%, 또는 적어도 98 mol%, 또는 적어도 99 mol%의 제2 포스핀 옥사이드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 복수의 첨가제는, 예를 들면, 적어도 10 mol%, 또는 적어도 20 mol%, 또는 10 mol% 내지 50 mol%의 포스핀 옥사이드 첨가제를 포함한다. 대안적인 구현예에서, 복수의 3급 포스핀 옥사이드는 본질적으로 동등한 양으로 이용된다.
3급 포스핀 옥사이드 또는 총 복수의 3급 포스핀 옥사이드의 정확한 농도, 뿐만 아니라 제1 3급 포스핀 옥사이드 및 제2 3급 포스핀 옥사이드의 농도는 이용되는 특정 첨가제를 포함하는 특정 공정 조건에 좌우될 것이다. 그러나 하나 이상의 구현예에서, 반응 매질 내에 도입되는 3급 포스핀 옥사이드의 농도(또는 복수의 포스핀 옥사이드의 총 농도)는, 예를 들면, 0.005M 내지 2.0M, 또는 0.02M 내지 1.0M, 또는 0.3M 내지 0.5M로 다양할 수 있다.
반응 매질은, 예를 들면, 메틸 요오다이드와 같은 알킬 요오다이드를 추가로 포함할 수 있다. 반응 매질 중 알킬 요오다이드의 농도는, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 36 중량%, 또는 4 중량% 내지 24 중량%, 또는 6 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 더욱이, 반응 매질은, 예를 들면, 메틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트를 포함할 수 있다. 반응 매질 중 알킬 아세테이트의 농도는, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.6 내지 36, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 16 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 본원에서 이전에 기재된 바와 같이, 이러한 성분의 반응 매질로의 도입은, 예를 들면, 반응 매질로의 도입 또는 동일계 생성을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수 있다.
추가의 수소가 반응 매질에 공급될 수 있음이 고려된다. 추가의 수소는, 반응 매질 중 총 수소 농도를, 예를 들면, 0.1 mol% 내지 5 mol%, 또는 0.3 mol% 내지 3 mol%로 제공하도록 반응 매질에 공급될 수 있다.
실제로, 카보닐화 반응 조건은 반응 파라미터, 반응기 크기 및 충전량, 및 이용된 개별 성분에 따라 달라진다. 그러나 하나 이상의 구현예에서, 카보닐화 공정은 배치식 또는 연속식 공정일 수 있으며, 카보닐화 조건은, 예를 들면, 200 psig(1380 kPa) 내지 2000 psig(13800 kPa), 또는 200 psig(1380 kPa) 내지 1000 psig(6895 kPa), 또는 300 psig(2068 kPa) 내지 500 psig(3447 kPa)의 압력 및 예를 들면, 150℃ 내지 250℃, 또는 170℃ 내지 220℃, 또는 150℃ 내지 200℃의 온도를 포함할 수 있다.
카보닐화 공정은 상기 공정으로부터 형성된 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 회수는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있으며, 제한 없이, 분리 및/또는 정제 공정을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 형성된 아세트산의 회수는 카보닐화 반응으로부터의 반응 혼합물(예를 들면, 카보닐화 생성물)을 회수하는 것을 포함한다. 반응 혼합물은 다양한 성분, 예를 들면, 다른 성분들 중에서도, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및/또는 요오드화수소를 포함할 수 있다. 따라서, 회수는 당해 분야에 공지된 다양한 공정을 통해 이의 성분을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 구현예는 플래시 용기에서 카보닐화 생성물의 성분을 액체 분획 및 증기 분획으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 플래시 용기는 압력 감소에 의해 증기 성분 및 액체 성분을 분리하기 위한 임의의 배치를 포함할 수 있다. 예를 들면, 플래시 용기는 플래시 탱크, 노즐, 밸브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
플래시 용기는 반응기의 압력보다 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들면, 플래시 용기는 10 psig(70 kPa) 내지 100 psig(700 kPa), 20 psig(138 kPa) 내지 90 psig(620 kPa), 또는 30 psig(207 kPa) 내지 70 psig(483 kPa)의 압력, 및 100℃ 내지 160℃, 또는 110℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 140℃의 온도에서 작동될 수 있다. 증기 분획은 아세트산 및 다른 휘발성 성분, 예를 들어 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 요오드화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 액체 분획은 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 요오드화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 액체 분획은 카보닐화 반응으로 재순환될 수 있는 한편, 증기 분획은 분리 유닛(하나 이상의 구현예에서 스테이지를 포함하는 하나 이상의 구현예에서 개별 유닛을 포함할 수 있음)으로 전달되어 오버헤드 스트림, 아세트산 스트림 및 하부 스트림을 형성할 수 있다. 분리 유닛은, 예를 들면, 하나 이상의 구현예에서 증류 컬럼과 같이 당해 분야에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분리 유닛은 20 psia 내지 40 psia, 또는 30 psia 내지 35 psia의 오버헤드 압력, 및 95℃ 내지 135℃, 또는 110℃ 내지 135℃, 또는 125℃ 내지 135℃의 오버헤드 온도에서 작동될 수 있다. 분리 유닛은, 예를 들면, 25 psia 내지 45 psia, 또는 30 psia 내지 40 psia의 하부 압력, 및 115℃ 내지 155℃, 또는 135℃ 내지 135℃의 하부 온도에서 작동될 수 있다.
아세트산 스트림은 건조 컬럼으로 전달되어 물을 제거할 수 있으며, 추가의 분리 공정에 적용되어 그 안의 아세트산을 회수할 수 있다.
낮은 물 농도는 반응 섹션에서 유리할 수 있지만, 반응 혼합물에서 초래되는 낮은 물 농도는 플래시 용기, 분리 유닛 및/또는 건조 컬럼과 같은 하류 공정에서 아세트산으로부터 요오드화수소(또는 할로겐화수소)의 비효율적이거나 불완전한 분리를 야기할 수 있다. 따라서, 물은 종종 분리 컬럼, 액체 분획, 또는 이들의 조합과 같이 하류에 부가되어 충분한 분리를 제공한다.
그러나 본 개시의 구현예는 하류 섹션으로 추가의 물을 도입할 필요 없이 하류 물 농도를 조절하는 능력을 제공한다. 하류 물 농도는 표적 물 농도를 결정하고, 3급 포스핀 옥사이드를, 표적 물 농도를 달성하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 조절된다. 표적 물 농도가 결정되며, 특정 공정 조건에 따라 가변적일 것이다. 그러나 하나 이상의 구현예에서, 표적 물 농도는 반응 매질 내 물 농도(즉, 상류 물 농도)보다 크다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 표적 물 농도는 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 4 중량% 내지 12 중량%, 또는 5 중량% 내지 9 중량%, 또는 적어도 6 중량%이다. 따라서, 표적 물 농도와 상류 물 농도 간의 차이는, 예를 들면, 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 10 중량% 미만, 또는 2 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 하류 물 농도는 표적 물 농도의 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 1 중량% 이내이다.
하류 물 농도는 카보닐화 반응으로부터 반응 혼합물의 회수에 뒤이은 아세트산 제조 공정 내의 임의의 시점에서의 물 농도로 확인될 수 있다. 예를 들면, 하류 물 농도는 카보닐화 생성물, 증기 분획, 아세트산 스트림 또는 이들의 조합에서의 물 농도일 수 있다.
표적 물 농도, 또는 상류 물 농도와 하류 물 농도 간의 차이가 증가할 때, 하류 물 농도는 반응 매질 내 3급 포스핀 옥사이드 농도를 증가시킴으로써 조절될 수 있다. 용어 "증가하는" 및 "감소하는"은 상대적 용어인 것으로 인식된다. 그러나 상기 용어는, 하류 물 농도의 조절과 관련하여 이용될 때, 본원의 실시예에 논의된 바와 같이 언급되며, 실시간 공정 변수를 참조하여 값을 증가시키는 것과 관련하여 이용되는 것으로 인식된다. 예를 들면, 상류 물 농도가 3 중량%이고, 반응 매질 내 TPPO의 몰농도가 0.5 M이고, 하류 물 농도가 6 중량%이고, 표적 물 농도가 7 중량% 물인, 아세트산 제조 공정에서의 하류 물 농도 조절은 (0.5 M의 실시간 TPPO 농도로부터) 1.0 M에 인접한 값으로 3급 포스핀 옥사이드 농도의 증가를 포함할 것이다(추가의 실례를 위해 도 2 참조).
대안적으로, 또는 3급 포스핀 옥사이드 첨가 속도 또는 반응 매질 내 3급 포스핀 옥사이드 농도의 농도와 함께, 하류 물 농도는 반응 매질에 이용되는 3급 포스핀 옥사이드의 염기도에 의해 조절될 수 있다.
포스핀 옥사이드의 상대 염기도를 측정하기 위한 다수의 방법이 있다. 예를 들면, 적외선 분광학 분야의 당업자는, 5가 화합물 내 P=O(포스포릴) 그룹과 결부된 적외선 흡수 밴드가 인 원자에 결합된 이들 그룹의 함수라는 것을 이해할 것이다. 보다 강한 염기성 포스핀 옥사이드는 전하 분리를 증가시키고, 보다 약한 염기성 포스핀 옥사이드보다 P=O 그룹의 이중 결합 특성을 감소시키는 것으로 예상된다. 이는 보다 강한 염기성 옥사이드에 대해 P=O 결합에 대한 적외선 파수 값을 저하시킨다. 하기 표 1의 오른쪽 열은 11개의 포스핀 옥사이드의 아세토니트릴 용액에 대한 P=O 적외선 파수 값을 포함하며, 이로부터, 일반적으로, 페닐 또는 치환된 페닐 그룹을 함유하는 포스핀 옥사이드가 알킬 그룹을 함유하는 포스핀 옥사이드보다 덜 염기성인 것으로 관측될 수 있다. 따라서, 트리페닐포스핀 옥사이드는, 예를 들면, 트리부틸 포스핀 옥사이드 또는 Cyanex® 923보다 덜 염기성일 것이다.
[표 1]
포스핀 옥사이드 염기도 등급을 측정하는 또 다른 방법은 31P NMR 분광법을 통해 수행된다. 당업자는, 포스핀 옥사이드의 염기도 증가가 P=O 그룹의 전하 분리 및 이중 결합 특성의 감소로 인해 인 원자의 디실딩(deshielding)과 직접적으로 관련될 것임을 인식할 것이다. 이와 같이, 염기도의 증가에 따른 상향 방향으로의 화학적 이동이 예상된다. 적외선 분광법에 의해 조사된 11개의 포스핀 옥사이드의 아세트산 용액에 대한 31P NMR 화학적 이동은 표 1의 중간 열에 나타나 있으며, 여기서 값들은 0 ppm의 값이 할당된 85% H3PO4의 값에 상대적이다. 따라서, 트리페닐포스핀 옥사이드는, 예를 들면, 61.4의 상향 이동을 갖는 TBPO에 비해 훨씬 작은 34.5 ppm의 상향 이동을 나타낸다. 적외선 및 31P NMR 분광법 모두에서 유사한 지향성 경향이 관찰됨을 알 수 있다. 동일한 방법이 사용되는 문헌 참조의 예는 Dalton Transactions 2012, 41, 1742-1754 (http://www.chem.tamu.edu/rgroup/bluemel/pdf/67%20PDF.pdf)이다.
따라서, 하나 이상의 구현예는 표적 물 농도를 증가시키면서 3급 포스핀 옥사이드의 염기도를 증가시켜 (예를 들면, 3급 포스핀 옥사이드 농도와 관련하여 본원에서 이전에 기재된 바와 동일한 방식으로) 하류 물 농도를 조절하는 것을 포함한다.
도 1은 아세트산 제조 공정(100)의 구현예의 도식을 나타낸다. 공정(100)은 일반적으로 특정 공정 장비보다는 기능 영역, 즉, 반응 영역(102), 라이트-엔즈(light-ends) 영역(104), 정제 영역(106) 및 재순환 영역(108)의 측면에서 기재된다. 본원에 논의된 "스트림"은 하나 이상의 기능 영역의 일부일 수 있음에 주목한다.
반응 영역(102)은 반응기(110), 플래시 용기(120), 반응기(110) 및 플래시 용기(120)와 관련된 장비, 및 반응기(110) 및 플래시 용기(120)와 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 반응 영역(102)은 반응기(110), 플래시 용기(120), 및 스트림(또는 스트림의 부분)(111, 112, 114, 121, 126, 131, 160, 138, 139, 148)을 포함할 수 있다. 반응기(110)는 메탄올이 상승된 압력 및 온도에서 촉매의 존재하에 카보닐화되어 아세트산을 형성시키는 반응기 또는 용기이다. 플래시 용기(120)는 반응기, 예를 들면, 반응기(110)에서 얻어진 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 감압되고 그리고/또는 냉각되어 증기 스트림 및 액체 스트림을 형성시키는 탱크 또는 용기이다.
라이트-엔즈 영역(104)은 분리 컬럼, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(130), 라이트-엔즈 컬럼(130)과 관련된 장비, 및 라이트-엔즈 컬럼(130)과 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 라이트-엔즈 영역(104)은 라이트-엔즈 컬럼(130), 디캔터(decanter)(134), 및 스트림(126, 131, 132, 133, 135, 136, 138, 139, 160)을 포함할 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 분별 또는 증류 컬럼이며, 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 컬럼과 관련된 임의의 장비를 포함한다.
정제 영역(106)은 건조 컬럼(140), 선택적으로, 헤비-엔즈(heavy-ends) 컬럼(150), 건조 컬럼(140) 및 헤비-엔즈 컬럼(150)과 관련된 장비, 및 건조 컬럼(140) 및 헤비-엔즈 컬럼(150)과 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 정제 영역(106)은 건조 컬럼(140), 헤비-엔즈 컬럼(150), 및 스트림(136, 141, 142, 145, 148, 151, 152, 156)을 포함할 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 분별 또는 증류 컬럼이며, 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 컬럼과 관련된 임의의 장비를 포함한다.
재순환 영역(108)은 반응 영역(102) 및/또는 라이트-엔즈 영역(104)으로 재순환되는 공정 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 1에서, 재순환 영역(108)은 스트림(121, 138, 139, 148)을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기(110)는 일산화탄소 공급 스트림(114) 및 메탄올 또는 메탄올/메틸 아세테이트 공급 스트림(112)을 수용하도록 배치될 수 있다. 반응 혼합물은 스트림(111)에서 반응기로부터 회수될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이 다른 스트림, 예를 들면, 반응기(110)의 하부 혼합물을 다시 반응기(110)로 재순환시킬 수 있는 스트림이 포함될 수 있거나, 또는 반응기(110)로부터 가스를 방출시키기 위한 스트림이 포함될 수 있다. 스트림(111)은 반응 혼합물의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 플래시 용기(120)는 반응기(110)로부터 스트림(111)을 수용하도록 배치될 수 있다. 플래시 용기(120)에서, 스트림(111)은 증기 스트림(126) 및 액체 스트림(121)으로 분리될 수 있다. 증기 스트림(126)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 전달될 수 있으며, 액체 스트림(121)은 반응기(110)로 전달될 수 있다(따라서 스트림(121)은 재순환 영역(108) 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 일 구현예에서, 스트림(126)은 아세트산, 물, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, HI, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 라이트-엔즈 컬럼(130)은 증류 컬럼, 및 열교환기(137), 디캔터(134), 펌프, 압축기, 밸브, 및 다른 관련된 장비를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 증류 컬럼과 관련된 장비를 포함할 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 플래시 용기(120)로부터의 스트림(126)을 수용하도록 배치될 수 있다. 스트림(132)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 오버헤드 생성물을 포함하며, 스트림(131)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 하부 생성물을 포함한다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 디캔터(134)를 포함할 수 있으며, 스트림(132)은 디캔터(134)를 통과할 수 있다.
스트림(135)은 디캔터(134)로부터 방출되고 다시 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 재순환될 수 있다. 스트림(138)은 디캔터(134)로부터 방출될 수 있고, 예를 들면, 스트림(112)을 통해 다시 반응기(110)로 재순환될 수 있거나, 또는 반응기에 공급되는 임의의 다른 스트림과 합해질 수 있다(따라서 스트림(138)은 재순환 영역(108), 라이트-엔즈 영역(104), 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 스트림(139)은, 예를 들면, 스트림(112)을 통해 다시 반응기(110)로 디켄터(134)의 경질 상의 일부를 재순환시킬 수 있다(따라서 스트림(139)은 재순환 영역(108), 라이트-엔즈 영역(104) 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 스트림(136)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터 방출될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이 다른 스트림, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(130)의 하부 혼합물을 다시 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 재순환시킬 수 있는 스트림이 포함될 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)에 의해 수용되거나 이로부터 방출되는 임의의 스트림은 당해 분야에 통상적인 펌프, 압축기, 열교환기 등을 통과할 수 있다.
일 구현예에서, 건조 컬럼(140)은 용기, 및 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 용기와 관련된 장비를 포함할 수 있다. 건조 컬럼(140)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 스트림(136)을 수용하도록 배치될 수 있다. 건조 컬럼(140)은 스트림(136)의 성분을 스트림(142 및 141)으로 분리할 수 있다.
스트림(142)은 건조 컬럼(140)으로부터 방출되며, 스트림(145)을 통해 다시 건조 컬럼으로 재순환되고, 그리고/또는 스트림(148)을 거쳐(예를 들면, 스트림(112)을 통해) 다시 반응기(110)로 재순환될 수 있다. 스트림(141)은 건조 컬럼(140)으로부터 방출될 수 있으며, 탈수된 조 아세트산 생성물을 포함할 수 있다. 스트림(142)은, 스트림(145 또는 148)이 스트림(142)의 성분을 재순환시키기 전에, 당해 분야에 공지된 장비, 예를 들면, 열교환기 또는 분리 용기를 통과할 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이 다른 스트림이 포함될 수 있으며, 예를 들면, 스트림은 건조 컬럼(140)의 하부 혼합물을 다시 건조 컬럼(140)으로 재순환시킬 수 있다. 건조 컬럼(140)에 의해 수용되거나 이로부터 방출되는 임의의 스트림은 당해 분야에 통상적인 펌프, 압축기, 열교환기, 분리 용기 등을 통과할 수 있다.
헤비-엔즈 컬럼(150)은 증류 컬럼, 및 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 증류 컬럼과 관련된 장비를 포함할 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 건조 컬럼(140)으로부터 스트림(141)을 수용하도록 배치될 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 스트림(141)으로부터의 성분을 스트림(151, 152 및 156)으로 분리할 수 있다. 스트림(151 및 152)은 추가의 가공을 위해 추가 가공 장비(도시되지 않음)로 전송될 수 있다. 스트림(152)은 또한, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(140)으로 재순환될 수 있다. 스트림(156)은 아세트산 생성물을 포함할 수 있다.
아세트산 제조 시스템(100)에 대한 적합한 대안적인 구현예는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 6,552,221에서 발견될 수 있다.
실시예
개시내용의 이해를 보다 용이하게 하기 위하여, 구현예의 하기 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 첨부된 청구범위의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 읽혀져서는 안된다.
증기 액체 평형(VLE) 연구(플래시 탱크 조건 하)를 3 중량% 내지 6 중량%의 물 범위에서 수행하여 HI 및 H2O 휘발성에 대한 TPPO의 상대적인 효과를 결정했다. 추가의 VLE 연구를 TBPO로 수행했으며, TBPO는 TPPO의 약간 더 염기성 버젼이다. TBPO의 염기도 증가는 TPPO에 비해 HI와의 더 강한 상호작용을 초래하며, 적어도 증기 액체 평형에 대한 효과 측면에서, TBPO는 TPPO의 잠재적은 대체물임을 시사한다.
VLE 실험을 글라스웨어(glassware)에서 수행했다. 장비는 50 mL 편평-바닥 플라스크, 딘 스타크 튜브(dean stark tube) 및 눈금 쉬렝크 튜브(graduated schlenk tube)로 구성되었다. 1회 실행당 20 mL의 용액을 사용했다. 소량의 출발 용액 분취량을 FTIR 분석용 포트(pot)에서 제거한 후 가열을 시작했다. 포트를 알루미늄 포일로 덮고, 증발을 최소화하기 위해 쉬렝크 수용 튜브를 슬러리화된 빙욕에 놓았다. 예열된 가열판/교반기를 사용할 때, 용액은 전형적으로 약 10분 내에 증류하기 시작한다. 쉬렝크 수용 튜브에 2 mL가 수집되면, 장치를 가열판에서 제거했다. 상기 수용 튜브 및 포트로부터 응축된 오버헤드 샘플의 분취량을 FTIR 및 UV-vis로 분석했다.
VLE 장치는, 오직 1개의 평형 단계가 존재하고 부분 응축에 의해 보다 휘발성인 성분에서 증기가 농축되지 않는 단열(adiabatic) 방식으로 작동되었다.
하기 표 2는 다양한 반응 수 농도에서 증류 컬럼 공급 HI를 300 ppm 내지 400 ppm 범위로 유지시키는데 필요한 추정 TPPO 농도를 나타낸다. 표 2의 마지막 열은 상응하는 반응 수 및 TPPO 농도와 관련된 증류 컬럼 공급물에서의 추정 물 농도(하류 물 농도)를 포함한다. 이들 데이터는 도 2에 도시된 상관관계를 기초로 추정되었다.
[표 2]
상대적 측면에서, 표 2는 증류 컬럼(DC) 공급 및 반응 수 농도 간의 % 차이가 반응 수 농도가 저하됨에 따라 실질적으로 증가함을 나타내는 한편, 절대적인 측면에서, DC 공급 수 농도는 반응기의 물 농도가 감소함에 따라 지향적으로 감소한다. 물 휘발 증가에 의해 약화되는 것은 오직 이러한 감소의 크기이다. 그러므로 반응 포스핀 옥사이드 농도:물의 관계를 조절하여 임의의 표적 DC 공급 수 농도를 얻을 수 있다.
물이 휘발되는 정도는 포스핀 옥사이드 염기도의 함수이며, 도 3은 TPPO에 비해 더 염기성인 Cyanex®923에 대해 물 휘발을 증가시킨다는 것을 추가로 관찰하였다. 따라서, 반응기 및 DC 공급 수 농도 간의 % 차이는 포스핀 옥사이드 농도 및 염기도 둘 모두에 의해 조절될 수 있다. 도 4는 이러한 조절이 또한 포스핀 옥사이드 혼합물에 의해, 예를 들면, 다양한 염기도의 포스핀 옥사이드의 혼합물을 이용하여 얻어질 수 있음을 나타낸다.
상세한 설명의 종결
그러므로 본원에 개시된 구현예는 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그 안에 내재된 것들을 달성하기에 매우 적합하다. 상기 개시된 특정 구현예는 단시 예시적이며, 마찬가지로 이들은 상이하지만 본원의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 동등한 방식으로 변형되고 실행될 수 있다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 내용 이외에는, 본원에 나타난 구성 또는 디자인의 세부 사항에 대해서는 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 그러므로 상기 개시된 특정 예시적 예는 변경되거나, 조합되거나, 변형될 수 있으며, 모든 이러한 변형은 첨부된 청구범위의 범위 및 취지 내에서 고려됨이 분명하다. 따라서, 본원에서 추구되는 보호는 하기 청구범위에 제시된 바와 같다.
본원에 예시적으로 적절하게 개시된 구현예는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 선택적 요소의 부재 하에 실시될 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)"의 측면에서 기재되더라도, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "필수적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다. 상기 개시된 모든 수 및 범위는 어느 정도 가변적일 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되면, 상기 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위는 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 수치 범위("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게 "대략 a 내지 b", 또는 동등하게 "대략 a-b" 형태의 모든 수치 범위)는 넓은 범위의 수치 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 제시하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하에 반응 매질의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 카보닐화 촉매, 1 중량% 내지 14 중량% 물의 상류 물 농도의 물, 및 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 접촉 단계;
카보닐화 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계; 및
표적 물 농도를 결정하고, 3급 포스핀 옥사이드를, 하류 물 농도를 표적 물 농도 ± 1 중량% 의 범위로 제공하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 하류 물 농도를 조절하는 단계를 포함하는, 아세트산 제조 공정에서 하류 물 농도를 조절하는 공정으로서,
상기 아세트산 제조 공정에 추가의 물을 도입하지 않고,
상기 하류 물 농도는 카보닐화 반응으로부터 반응 혼합물의 회수에 뒤이은 아세트산 제조 공정 내의 임의의 시점에서의 물 농도인, 공정. - 제1항에 있어서, 아세트산의 회수 단계는
카보닐화 생성물을 플래싱(flashing)하여 증기 스트림 및 액체 분획을 형성하는 단계;
증기 스트림을 분리하여 오버헤드(overhead) 스트림, 아세트산 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계; 및
아세트산 스트림을 건조시켜 이로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는, 공정. - 제2항에 있어서, 하류 물 농도가 카보닐화 생성물, 증기 스트림, 아세트산 스트림에서의 물 농도 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상류 물 농도가 2 중량% 내지 6 중량%인, 공정.
- 제1항에 있어서, 표적 물 농도가 상류 물 농도보다 큰, 공정.
- 제1항에 있어서, 표적 물 농도가 4 중량% 내지 15 중량%인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 적어도 1 중량%인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 10 중량% 미만인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 2 중량% 내지 6 중량%인, 공정.
- 제1항에 있어서, 반응 매질이 0.2 M 내지 1.0 M의 3급 포스핀 옥사이드 농도를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 하류 물 농도가 표적 물 농도를 증가시키고, 3급 포스핀 옥사이드 농도를 증가시켜 조절되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 하류 물 농도가 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이를 증가시키고, 3급 포스핀 옥사이드 농도를 증가시켜 조절되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 3급 포스핀 옥사이드가 복수의 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 하나 이상의 벤조일 그룹을 포함하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드로부터 선택되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 카보닐화 조건이 150℃ 내지 250℃의 온도 및 200 psig(1380 kPa) 내지 2000 psig(13800 kPa)의 압력을 포함하는, 공정.
- 삭제
- 아세트산을 포함하는 카보닐화 생성물을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건하에 반응 매질의 존재하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 카보닐화 촉매, 2 중량% 내지 6 중량% 물의 상류 물 농도의 물, 및 3급 포스핀 옥사이드를 포함하는, 접촉 단계;
카보닐화 생성물을 플래싱(flashing)하여 증기 스트림 및 액체 분획을 형성하는 단계;
증기 스트림을 분리하여 오버헤드 스트림, 아세트산 스트림 및 하부 스트림을 형성하는 단계;
아세트산 스트림을 건조시켜 이로부터 물을 제거하는 단계; 및
3급 포스핀 옥사이드를, 상류 물 농도보다 크고, 4 중량% 내지 15 중량%인 하류 물 농도를 제공하기에 충분한 속도, 염기도, 농도 또는 이들의 조합으로 반응 매질에 도입하여 하류 물 농도를 조절하는 단계로서, 하류 물 농도가 카보닐화 생성물, 증기 스트림, 아세트산 스트림에서의 물 농도 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 아세트산의 제조 공정으로서,
상기 아세트산 제조 공정에 추가의 물을 도입하지 않고,
상기 하류 물 농도는 카보닐화 반응으로부터 반응 혼합물의 회수에 뒤이은 아세트산 제조 공정 내의 임의의 시점에서의 물 농도인, 공정. - 제18항에 있어서, 상류 물 농도 및 표적 물 농도 간의 차이가 2 중량% 내지 10 중량%인, 공정.
- 제18항에 있어서, 3급 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물, 및 하나 이상의 벤조일 그룹을 포함하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드로부터 선택되는, 공정.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462090914P | 2014-12-12 | 2014-12-12 | |
| US62/090,914 | 2014-12-12 | ||
| PCT/US2015/065039 WO2016094684A1 (en) | 2014-12-12 | 2015-12-10 | Improved water control in acetic acid production processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170085577A KR20170085577A (ko) | 2017-07-24 |
| KR101917049B1 true KR101917049B1 (ko) | 2018-11-08 |
Family
ID=55073116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177016791A KR101917049B1 (ko) | 2014-12-12 | 2015-12-10 | 아세트산 제조 공정에서의 개선된 물 조절 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9428434B2 (ko) |
| EP (1) | EP3230251B1 (ko) |
| KR (1) | KR101917049B1 (ko) |
| CN (1) | CN107001228B (ko) |
| BR (1) | BR112017012309B1 (ko) |
| CA (1) | CA2969910C (ko) |
| RU (1) | RU2658011C1 (ko) |
| SG (1) | SG11201704348WA (ko) |
| WO (1) | WO2016094684A1 (ko) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909939A (en) | 1984-06-16 | 1990-03-20 | American Cyanamid Company | Process for solvent extraction using phosphine oxide mixtures |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5696284A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| US5817869A (en) | 1995-10-03 | 1998-10-06 | Quantum Chemical Corporation | Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing |
| GB9625335D0 (en) | 1996-12-05 | 1997-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CN1113845C (zh) * | 1998-05-27 | 2003-07-09 | 千年石油化工公司 | 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用 |
| US6103934A (en) | 1998-12-18 | 2000-08-15 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Manufacturing and process control methods |
| US6552221B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| GB9926854D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2015
- 2015-12-10 CN CN201580066711.1A patent/CN107001228B/zh active Active
- 2015-12-10 CA CA2969910A patent/CA2969910C/en active Active
- 2015-12-10 RU RU2017121652A patent/RU2658011C1/ru active
- 2015-12-10 KR KR1020177016791A patent/KR101917049B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-10 EP EP15820937.9A patent/EP3230251B1/en active Active
- 2015-12-10 WO PCT/US2015/065039 patent/WO2016094684A1/en active Application Filing
- 2015-12-10 SG SG11201704348WA patent/SG11201704348WA/en unknown
- 2015-12-10 BR BR112017012309-6A patent/BR112017012309B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-10 US US14/964,793 patent/US9428434B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107001228A (zh) | 2017-08-01 |
| CA2969910A1 (en) | 2016-06-16 |
| CA2969910C (en) | 2018-05-01 |
| US20160168066A1 (en) | 2016-06-16 |
| WO2016094684A1 (en) | 2016-06-16 |
| BR112017012309A2 (pt) | 2018-05-02 |
| RU2658011C1 (ru) | 2018-06-19 |
| SG11201704348WA (en) | 2017-06-29 |
| EP3230251B1 (en) | 2020-02-19 |
| CN107001228B (zh) | 2019-03-29 |
| US9428434B2 (en) | 2016-08-30 |
| BR112017012309B1 (pt) | 2021-09-28 |
| KR20170085577A (ko) | 2017-07-24 |
| EP3230251A1 (en) | 2017-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2826767B1 (en) | Acetic acid production method | |
| JP5075336B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPWO2006067982A1 (ja) | 芳香族カーボネートの製造方法 | |
| CN104725170A (zh) | 加氢甲酰化方法 | |
| CN117105766A (zh) | 在羰基化方法中减少碘化氢含量 | |
| KR101823845B1 (ko) | 아세트산 제조 공정에서의 개선된 촉매 안정성 및 부식 방지 | |
| JP6918831B2 (ja) | 方法 | |
| BRPI0718007B1 (pt) | Method of co-production of normal butanol and isobutylic village | |
| KR101917049B1 (ko) | 아세트산 제조 공정에서의 개선된 물 조절 | |
| KR102048611B1 (ko) | 초산 제조 공정 | |
| JP6516670B2 (ja) | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 | |
| JP4835228B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR101956436B1 (ko) | 알킬주석 화합물 | |
| KR101950076B1 (ko) | 아세트산을 제조하는 방법 | |
| Morarua et al. | Novel control structures for heterogeneous reactive distillation | |
| KR20230082638A (ko) | 압력 보정된 온도 열원 제어를 갖는 증류 방법 및 장치 | |
| RU2572842C1 (ru) | Процесс для изготовления уксусной кислоты | |
| JPWO2020012830A1 (ja) | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
| SA517381376B1 (ar) | عملية لإزالة الماء في الموضع من تفاعل أسترة مؤكسِدة باستخدام نظام مفاعل -عمود تقطير مقترن | |
| JP2013147445A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| WO2007085792A1 (en) | Process for the production of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |