KR101823845B1 - 아세트산 제조 공정에서의 개선된 촉매 안정성 및 부식 방지 - Google Patents

아세트산 제조 공정에서의 개선된 촉매 안정성 및 부식 방지 Download PDF

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브라이언 에이. 살리부티
다니엘 에프. 와이트
데이비드 엘. 래미지
제레드 티. 펀
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라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
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Abstract

본원의 아세트산 제조 공정은 일반적으로 아세트산을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건 하에 반응 매질의 존재 하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 팔라듐 촉매로부터 선택되는 카보닐화 촉매; 1중량% 내지 14중량%의 물; 및 복수의 첨가제, 복수의 첨가제의 동일계에서 생성된 유도체 또는 이들의 조합을 포함하고; 복수의 첨가제는 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하는 제1 첨가제, 및 헤테로폴리산, 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택된 제2 첨가제를 포함하고, 헤테로폴리산은 화학식 HnM12XO40으로 나타내며, 여기서 H는 수소이고, M은 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, X는 인 및 규소로부터 선택되고, O는 산소이고, n은 3 또는 4이고, 금속염은 전이 금속염, 란탄족 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 접촉 단계; 및 상기 공정으로부터 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

아세트산 제조 공정에서의 개선된 촉매 안정성 및 부식 방지{IMPROVED CATALYST STABILITY AND CORROSION PREVENTION IN ACETIC ACID PRODUCTION PROCESS}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 특허 협력 조약 하에 출원되었으며, 이는 2014년 9월 22일자로 출원된 미국 정규 출원(Non-Provisional Application) 제14/492,529호에 대한 우선권의 이점을 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 선언
해당 없음.
본 개시는 일반적으로 아세트산 제조 공정에 관한 것이다. 특히, 본원에 포함된 구현예는 아세트산 제조 공정을 위한 첨가제에 관한 것이다.
이 섹션은 본원에 기재되고 그리고/또는 하기 청구된 기술의 일부 양태와 관련되거나 이에 대한 상황을 제공할 수 있는 기술분야로부터의 정보를 소개한다. 이러한 정보는 본원에 개시된 내용의 더 나은 이해를 용이하게 하는 배경이다. 이는 "관련" 기술의 논의이다. 이러한 기술이 관련된다는 것은 어떠한 방식으로든 이것이 또한 "선행" 기술이라는 것을 암시하지 않는다. 관련 기술은 선행 기술일 수도 또는 아닐 수도 있다. 논의는 이러한 관점에서 판독되어야 하며, 선행 기술의 인정으로서가 아니다.
아세트산은 메탄올 카보닐화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 메탄올 카보닐화 공정은 카보닐화 촉매 외에도 종종 촉진제, 예를 들면, 메틸 요오다이드를 이용한다. 요오다이드 촉진된 반응 결과는, 첨가된 알킬 요오다이드 외에도, 다양한 농도의 동일계(in-site) 생성된 요오드화수소가 존재할 수 있다는 것이다. 불행하게도, 요오드화수소는 매우 부식성이다. 아세트산 제조 공정에서의 부식 감소를 겨냥한 지속적인 노력이 이루어졌다.
상기 언급된 문제 중 하나 또는 모두를 해결하거나 또는 적어도 감소시키는 것에 관한 구현예가 본원에 포함된다.
본원에 개시된 구현예는 아세트산의 제조 공정을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 공정은 일반적으로 아세트산을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건 하에 반응 매질의 존재 하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 반응 매질은 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 팔라듐 촉매로부터 선택된 카보닐화 촉매; 1중량% 내지 14중량%의 물; 및 복수의 첨가제, 복수의 첨가제의 동일계에서 생성된 유도체 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 복수의 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고; 여기서 제1 첨가제는 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하고; 제2 첨가제는 헤테로폴리산(heteropolyacid), 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 헤테로폴리산은 화학식 HnM12XO40으로 나타내며, 여기서 H는 수소이고, M은 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, X는 인 및 규소로부터 선택되고, O는 산소이고, n은 3 또는 4이고, 금속염은 전이 금속염, 란탄족 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 상기 접촉 단계; 및 상기 공정으로부터 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예는 하나 이상의 포스핀 옥사이드가 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드, 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물 및 하나 이상의 벤조일 그룹을 포함하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 화학식 R3P=O를 갖고, 여기서 각각의 R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 화합물 혼합물의 각각의 포스핀 옥사이드는 화학식 OPX3을 갖고, 여기서 O는 산소이고, P는 인이고, X는 C4-C18 알킬, C4-C18 아릴, C4-C18 사이클릭 알킬, C4-C18 사이클릭 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 포스핀 옥사이드는 적어도 15개의 탄소 원자를 갖는, 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 하나 이상의 헤테로폴리산이 12-텅스토인산(tungstophosphoric acid), 12-텅스토규산(tungstosilicic acid), 12-몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 12-몰리브도규산(molybdosilicic acid) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 제2 첨가제가 헤테로폴리산을 포함하고, 반응 매질이 제2 첨가제를 0.005 mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 제2 첨가제가 금속염을 포함하고, 반응 매질이 제2 첨가제를 0.005 mol/L 내지 0.25 mol/L의 농도로 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 금속염이 아연 아세테이트(ZnOAc), 크롬(III) 트리 클로라이드(CrCl3), 크롬(III) 아세테이트 하이드록사이드(CrOAcOH), 란탄족 아세테이트(LaOAc), 지르코늄 하이드록사이드(ZrOH), 이트륨 아세테이트(YOAc) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 복수의 첨가제가 50 mol% 초과의 제1 첨가제를 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 복수의 첨가제가 10 mol% 내지 50 mol% 미만의 제2 첨가제를 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 복수의 첨가제가 50 mol% 초과의 제2 첨가제를 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 반응 매질에 거의 동시에 도입되는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 아세트산이 빙초산인, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 반응 매질이 1중량% 내지 10중량%의 물을 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 반응 매질이 1중량% 내지 6중량%의 물을 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 반응 매질이 제1 첨가제를 0.005 mol/L 내지 2.0 mol/L의 농도로 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 카보닐화 조건이 150℃ 내지 250℃의 온도 및 200 psig 내지 2000 psig의 압력을 포함하는, 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 제2 첨가제가 부재한 동일한 공정의 부식률보다 5% 내지 100% 더 적은 부식률을 나타내는 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 제2 첨가제가 부재한 동일한 공정의 부식률보다 적어도 75% 더 적은 부식률을 나타내는 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
하나 이상의 구현예는 복수의 첨가제가 부재한 동일한 공정의 촉매 안정성과 같거나 또는 이보다 더 큰 촉매 안정성을 추가로 나타내는 임의의 이전 단락의 공정을 포함한다.
상기 단락은 이들의 일부 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위해 현재 개시된 주제의 단순화된 요약을 나타낸다. 요약은 포괄적인 개요가 아니며, 또한 하기 청구된 주제의 범주를 서술하기 위한 핵심 또는 중대한 요소를 확인하고자 하는 것도 아니다. 이의 유일한 목적은 하기 기재된 더욱 상세한 설명의 서두로서 일부 개념을 단순화된 형태로 나타내는 것이다.
청구된 주제는 수반하는 도면과 함께 고려되는 하기 설명을 참조하여 이해될 수 있으며, 여기서 유사 참조 번호는 유사 요소를 식별하며, 여기서:
도 1은 개시된 공정의 하나 이상의 구현예의 도식을 나타낸다.
도 2는 Rh(I) 및 Rh(III) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 내지 4는 다양한 첨가제 샘플에 대한 Rh(I) 부식의 시간 프로파일을 나타낸다.
청구된 주제가 다양한 변형 및 대안적인 형태에 대해 민감하더라도, 도면은 예시로서 본원에 상세히 기재된 특정 구현예를 나타낸다. 그러나, 특정 구현예에 대한 본원의 설명은 청구된 주제를 특정 개시된 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않지만, 반대로, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 취지 및 범주 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하기 청구된 주제의 예시적 구현예가 이제 개시될 것이다. 명확성을 위해, 실제 구현예의 모든 특징이 본 명세서에 기재되지 않는다. 임의의 이러한 실제 구현예의 개발에 있어서 시스템-관련 및 사업-관련 제한의 준수와 같은 개발자의 특정한 목표를 달성하기 위해 여러 구현예-특이적 결정이 이루어져야 하며, 이는 구현예 별로 달라질 것임이 이해될 것이다. 더욱이, 이러한 개발 노력은, 복잡하고 시간 소모적일지라도, 본 개시내용의 이익을 갖는 기술분야의 숙련자에게는 일상적인 일일 것임이 이해될 것이다.
하기 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 기재는 이의 유도체를 포함한다. 추가로, 다양한 범위 및/또는 수치적 한계는 하기 명백히 언급될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 종점은 서로 교환 가능한 것으로 의도됨이 인지되어야 한다. 추가로, 임의의 범위는 명백히 언급된 범위 또는 한계 내에 속하는 유사한 정도의 반복 범위를 포함한다.
본원에 기재된 구현예는 일반적으로 카복실산의 제조 공정을 포함한다. 본원의 특정 구현예가 아세트산(종종 HOAc로 지칭됨) 제조 공정을 나타낼 지라도, 이러한 구현예는 다른 카복실산 제조 공정에서 이용될 수 있음이 당업자에게 이해됨이 인식될 것이다. 더욱이, 하나 이상의 특정 구현예는 빙초산(이는 본원에 언급된 용어 "아세트산"에 포함됨)의 제조를 포함한다. 빙초산은 일반적으로 희석되지 않은 아세트산을 나타낸다(기껏해야 백만분율 범위의 물 농도를 포함한다).
아세트산 제조 공정은 일반적으로 카보닐화 공정을 포함한다. 예를 들면(그리고 본원의 논의 목적을 위해), 아세트산 제조 공정은 아세트산의 생산을 위한 메탄올 또는 이의 유도체의 카보닐화를 포함할 수 있다. 본원에서 이전에 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 구현예는 또한, 예를 들면, 아세트산의 더 고급 동족체인 산을 생산하기 위해 메탄올의 더 고급 동족체, 예를 들면, 에탄올, 부탄올 및 펜탄올의 카보닐화에 적용될 수 있다. 이러한 시스템에 대한 구현예의 응용은 하기 논의를 고려하여 숙련자에게 쉽게 명백할 것이다.
카보닐화 공정은 일반적으로 아세트산을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건 하에 액체 반응 매질 중에서 알코올, 예를 들면, 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 단계, 및 상기 공정으로부터 형성된 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.
반응 매질은 일반적으로 카보닐화 촉매를 포함한다. 적합한 카보닐화 촉매는 당해 분야에 공지된 촉매, 예를 들면, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 및 팔라듐 촉매를 포함한다. 적합한 로듐 촉매는, 예를 들면, 로듐 염, 로듐 옥사이드, 로듐 아세테이트, 오가노-로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 로듐 화합물 및 로듐 금속을 포함한다. (그 전체가 본원에 포함된, 미국 특허(U.S. Letters Patent) 5,817,869를 참조한다.) 적합한 이리듐 촉매는, 예를 들면, 아세테이트, 옥살레이트, 아세토아세테이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 이리듐 화합물 및 이리듐 금속을 포함한다 (그 전체가 본원에 포함된, 미국 특허 5,932,764를 참조한다.)
반응 매질에 이용된 카보닐화 촉매의 농도는, 예를 들면, 반응 매질 1 리터당 촉매 1 mmol 내지 100 mmol, 또는 2 mmol 내지 5 mmol, 또는 적어도 7.5 mmol, 또는 2 mmol 내지 75 mmol, 또는 5 mmol 내지 50 mmol, 또는 7.5 mmol 내지 25 mmol일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 카보닐화 촉매는 공-촉매와 함께 이용된다. 공-촉매는 당해 분야에 공지된 공-촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공-촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 및 금속 화합물로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 반응 매질은, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 2중량% 내지 14중량%, 또는 10중량% 이하, 또는 8중량% 이하, 또는 6중량% 이하, 또는 1중량% 내지 5중량%, 또는 4중량% 내지 8중량%의 물을 포함한다. 그러나, 반응 매질 내에 요오드 촉진제의 이용은 요오드화수소의 동일계 생성을 초래할 수 있다. 불행하게도, 요오드화수소는 부식성일 수 있으므로 카보닐화 공정에 바람직하지 않을 수 있다.
반응 매질은 다양한 첨가제 또는 다른 요소(즉, 알코올, 일산화탄소 및 카보닐화 촉매 이외의 요소)를 추가로 포함할 수 있다. 반응 매질에 이러한 첨가제의 도입은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 통해서일 수 있다. 예를 들면, 각각의 첨가제는, 독립적으로 또는 혼합물로서, 반응 매질에 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 첨가제가, 예를 들면, 동일계에서 발생될 수 있다.
본원에 기재된 구현예에서, 첨가제는 복수의 첨가제를 포함한다. 복수의 첨가제는 제1 첨가제(들) 및 제2 첨가제(들)를 포함한다. 제1 첨가제는 일반적으로 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하며, 한편 제2 첨가제는 일반적으로 헤테로폴리산, 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 포스핀 옥사이드는, 하나 이상의 구현예에서, 화학식 R3PO로 나타내며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이며, O는 산소이고, P는 인이다. 하나 이상의 구현예에서, 하나 이상의 포스핀 옥사이드는 적어도 4개의 포스핀 옥사이드의 화합물 혼합물을 포함하며, 여기서 각각의 포스핀 옥사이드는 화학식 OPX3을 가지며, 여기서 O는 산소이고, P는 인이고, X는 C4-C18 알킬, C4-C18 아릴, C4-C18 사이클릭 알킬, C4-C18 사이클릭 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 포스핀 옥사이드는 적어도 15개, 또는 적어도 18개의 총 탄소 원자를 갖는다.
화합물 혼합물에 사용하기 위한 적합한 포스핀 옥사이드의 예는 트리-n-헥실포스핀 옥사이드(THPO), 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리-n-도데실포스핀 옥사이드, 트리-n-옥타데실포스핀 옥사이드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥사이드, 디-n-옥틸에틸포스핀 옥사이드, 디-n-헥실이소부틸포스핀 옥사이드, 옥틸디이소부틸포스핀 옥사이드, 트리벤질포스핀 옥사이드, 디-n-헥실벤질포스핀 옥사이드, 디-n-옥틸벤질포스핀 옥사이드, 9-옥틸-9-포스파바이사이클로 [3.3.1]노난-9-옥사이드, 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드, 디헥실모노데실포스핀 옥사이드, 디데실모노헥실포스핀 옥사이드, 디옥틸모노데실포스핀 옥사이드, 디데실모노옥틸포스핀 옥사이드, 및 디헥실모노부틸포스핀 옥사이드 등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
화합물 혼합물은, 화합물 혼합물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 60중량%, 또는 35중량% 내지 50중량%의 각각의 포스핀 옥사이드를 포함한다. 하나 이상의 특정, 비제한적인 구현예에서, 화합물 혼합물은 TOPO, THPO, 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드를 포함한다. 예를 들면, 화합물 혼합물은 40중량% 내지 44중량% 디옥틸모노헥실포스핀 옥사이드, 28중량% 내지 32중량% 디헥실모노옥틸포스핀 옥사이드, 8중량% 내지 16중량% THPO 및 12중량% 내지 16중량%의 TOPO를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 화합물 혼합물은, 예를 들면, 20℃ 미만, 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만의 융점을 나타낸다.
하나 이상의 특정 구현예에서, 화합물 혼합물은 사이텍 코포레이션(Cytec Corporation)으로부터 상업적으로 이용 가능한 시아넥스(Cyanex®) 923이다.
화합물 혼합물의 각각의 개별 성분은 고체이지만, 혼합물은 실온에서 액체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "실온"은 몇 도의 온도차가 연구중인 현상, 예를 들면, 제조 방법에 문제가 되지 않음을 의미한다. 일부 환경에서, 실온은 약 20℃ 내지 약 28℃(68℉ 내지 82℉)의 온도를 포함할 수 있으며, 한편 다른 환경에서, 실온은, 예를 들면, 약 50℉ 내지 약 90℉의 온도를 포함할 수 있다. 그러나, 실온 측정은 일반적으로 공정 온도의 정밀한 모니터링을 포함하지 않으므로 이러한 언급은 본원에 기재된 구현예가 임의의 예정된 온도 범위에 구속되는 것으로 의도되지 않는다.
혼합물 및 이러한 화합물 혼합물의 형성 방법은 그 전체가 본원에 포함된, 미국 특허 4,909,939에 기재되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 하나 이상의 포스핀 옥사이드는 하나 이상의 벤조일 그룹을 함유하는 5가 아릴 또는 알카릴 포스핀 옥사이드(즉, 벤조일 함유 포스핀 옥사이드)를 포함한다. 이들 벤조일 그룹은, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 벤조일 함유 포스핀 옥사이드는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드(BAPO), (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐 포스핀 옥사이드(TMDPO) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 첨가제가 반응 매질에 도입될 때, 첨가제는 반응 매질 내 성분과 반응할 수 있으며, 첨가제, 동일계 생성된 요소 또는 이들의 조합은 부식 억제제로서 기능할 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 반응 매질은 이에 도입된 요소(예를 들면, 벤조일 그룹 함유 포스핀 옥사이드), 반응, 예를 들면, 가수분해로 인한 임의의 동일계 생성된 관련 요소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 구현예에서, 하나 이상의 포스핀 옥사이드는 5가 포스핀 옥사이드를 포함한다(본원에서 언급 용이성을 위해 그리고 이전에 언급된 벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드와 구별하기 위해, 이들 화합물은 비-벤조일 그룹 함유 5가 포스핀 옥사이드로 본원에서 언급될 것이다). 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 일반적으로 화학식 R3P=O를 가지며, 여기서 각각의 R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들면, 각각의 R은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 치환되는 경우, 각각의 R 그룹 상의 각각의 치환체는 R에 대해 상기 본원에서 정의된 치환체, 뿐만 아니라, 예를 들면, 할로겐, 하이드록실 그룹, 질소 그룹, 아미노 그룹 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 구체적인 비제한적 구현예는, 예를 들면, 트리에틸 포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리펜틸 포스핀 옥사이드, 디페닐메틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구체적인 구현예에서, 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 인 원자에 직접 결합된 페닐 그룹을 포함한다. 하나 이상의 구체적인 구현예에서, 비-벤조일 함유 5가 포스핀 옥사이드는 트리-부틸 포스핀 옥사이드(TBPO), 트리-페닐 포스핀 옥사이드(TPPO) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 이전에 논의된 바와 같이, 복수의 첨가제는 헤테로폴리산, 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택된 제2 첨가제를 추가로 포함한다. 헤테로폴리산(HPA)은 일반적으로 금속, 산소, 일반적으로 주기율표의 p-블록으로부터의 원소, 및 산성 수소 원자로 구성된 복합 양성자 산의 부류이다. 헤테로폴리산에서 헤테로 원자는, 예를 들면, 구리, 베릴륨, 아연, 니켈, 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 철, 세륨, 코발트, 비소, 안티몬, 비스무트, 크롬, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간, 백금, 토륨, 하프늄, 요오드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다원자는, 예를 들면, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 니오븀, 탄탈 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 헤테로폴리산은 PMA로도 공지된 몰리브도인산(H3[PO4(MO2O6)6]xH2O), TSA로도 공지된 텅스토규산(H4SiW12O40H2O), PTA로도 공지된 텅스토인산(H3[P(W3O10)4]xH2O), 몰리브도규산(H4SiMo12O40xH2O), 몰리브도인산(H3PMo12O40xH2O), 몰리브도텅스토인산(H3[PMonW12 -nO40]xH2O), 몰리브도텅스토규산(H4[SiMonW12 - nO40]xH2O), 바나도텅스토인산(H3+n[PVnW12-nO40]), 바나도텅스토규산(H4 +n[SiVnW12 - nO40]xH2O), 바나도몰리브도규산(H4 +n[SiVnMO12 - nO40]xH2O), 바나도몰리브도인산(H3+n[PVnMo12-nO40]xH2O(여기서, n은 1 내지 11의 정수이고, x는 1 이상의 정수이다), 텅스토붕산(H5BW12O40), 몰리브도붕산(H5BMo12O40) 및 몰리브도텅스토붕산(BH5Mo6O40W6)을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
하나 이상의 특정 구현예에서, 헤테로폴리사이클릭 산은 인 또는 규소 헤테로 원자, 및 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 탄탈 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다원자를 포함한다. 예를 들면, 헤테로폴리산은 일반적으로 화학식 HnM12XO40으로 나타낼 수 있으며, 여기서 H는 수소이고, M은 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, X는 인 및 규소로부터 선택되고, O는 산소이고, n은 3 또는 4이다.
하나 이상의 특정 구현예에서, 헤테로폴리산은 12-텅스토인산, 12-텅스토규산, 12-몰리브도인산, 12-몰리브도규산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
금속염은 일반적으로 전이 금속염, 란탄족 금속염 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 전이 금속염은 일반적으로 전이 금속, 예를 들면, IIIB족 내지 IIB족 금속을 포함한다. 예를 들면, 전이 금속은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 루테늄, 란탄, 하프늄, 텅스텐, 백금, 아연, 베릴륨, 알루미늄, 스트론튬, 인듐, 주석, 바륨 및 비스무트로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 금속염은 예를 들면, 아연 아세테이트(ZnOAc), 크롬(III) 트리 클로라이드(CrCl3), 크롬(III) 아세테이트 하이드록사이드(CrOAcOH), 란탄족 아세테이트(LaOAc), 지르코늄 하이드록사이드(ZrOH) 및 이트륨 아세테이트(YOAc)로부터 선택된다.
복수의 첨가제가 (본원의 추가의 첨가제의 존재 또는 부재 하에) 혼합물의 형태로 반응 매질 내로 도입될 수 있거나, 또는 반응 매질에 따로따로 도입될 수 있다. 그러나, 제1 첨가제의 적어도 일부 및 제2 첨가제의 적어도 일부를 거의 동시에 반응 매질과 접촉시키는 것이 본원에 기재된 구현예 내에서 고려된다. 메탄올 카보닐화를 통한 아세트산 가공 분야의 숙련가는, 부식이 비교적 느린 공정이며, 제1 및 제2 첨가제의 첨가 순서는 각각의 첨가 사이에 기간이 길지 않은 한 아주 중요하지 않다는 것을 알 것이다. 최적의 부식 억제를 위해, 첨가제는 거의 동시에 첨가되어야 하며, 여기서 이러한 용어는 각각의 첨가 사이의 간격이 약 2주 이하임을 나타낸다.
첨가제의 효과는, 예를 들면, 상당히 개선된 촉매 안정화 및 상당히 개선된 부식 억제를 가능하게 하는 것으로부터, 주로 상당히 개선된 촉매 안정화를 가능하게 하는 것 및 주로 개선된 부식 억제를 가능하게 하는 것에 이를 수 있음이 이해되어야 한다. 이러한 개선(감소된 부식 및/또는 개선된 촉매 안정성)은, 예외적이지 않다면, 허용 가능한 반응 속도를 달성하면서 가능하다.
복수의 첨가제가 반응 매질에 도입될 때, 첨가제가 반응 매질 내 요소와 반응할 수 있으며, 첨가제, 동일계 생성된 요소 또는 이들의 조합이 부식 억제제로서 기능할 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 반응 매질은 이에 도입된 요소(예를 들면, 복수의 첨가제), 반응, 예를 들면, 가수분해로 인한 임의의 동일계 생성된 관련 요소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응 매질 내로 도입된 복수의 첨가제들, 뿐만 아니라 이들의 개별 요소의 농도는 부식 억제, 촉매 안정화 또는 이들의 조합의 개선을 제공하기에 충분해야 한다. 전체 복수의 첨가제의 정확한 농도, 뿐만 아니라 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 농도는 이용된 특정 첨가제를 포함하는 특정 공정 조건에 의존적일 것이다. 그러나, 하나 이상의 구현예에서, 반응 매질 내로 도입된 하나 이상의 포스핀 옥사이드의 농도는, 예를 들면, 0.005M 내지 2.0M, 또는 0.02M 내지 1.0M, 또는 0.3M 내지 0.5M로 다양할 수 있다. 이러한 구현예에서, 반응 매질 내로 도입된 헤테로폴리산 농도는, 예를 들면, 0.005M 내지 0.05M, 또는 0.0025M 내지 0.04M, 또는 0.003M 내지 0.04M로 다양할 수 있다. 추가로, 이러한 구현예에서, 반응 매질 내로 도입된 금속염 농도는, 예를 들면, 0.005M 내지 0.25M, 또는 0.05M 내지 0.20M, 또는 0.1M 내지 0.18M로 다양할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 복수의 첨가제는, 예를 들면, 50 mol% 초과, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%, 또는 적어도 97 mol%, 또는 적어도 98 mol%, 또는 적어도 99 mol%의 제1 첨가제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 복수의 첨가제는 예를 들면, 50 mol% 초과, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%, 또는 적어도 97 mol%, 또는 적어도 98 mol%, 또는 적어도 99 mol%의 제2 첨가제를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 복수의 첨가제는, 예를 들면, 적어도 10 mol%, 또는 적어도 20 mol% 또는 10 mol% 내지 50 mol%의 제2 첨가제를 포함한다. 대안적인 구현예에서, 적어도 2종의 첨가제가 본질적으로 동등한 양으로 이용된다.
본원에 기재된 복수의 첨가제의 사용은 예기치 않은 정도로 부식을 억제한다는 것을 관찰하였다. 예를 들면, 본 공정은 본원에 개시된 복수의 첨가제가 부재한 동일한 공정의 부식률보다 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95% 더 적은 정도(본원에 후술된 실시예에 기재된 바와 같이 측정함)로 부식을 억제할 수 있다. 추가로, 본 공정은 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 2% 이하의 부식을 나타낼 수 있음이 관찰되었다. 사실상, 0%의 부식률이 본원에 기재된 구현예에 의해 가능할 수 있다.
본원에 기재된 복수의 첨가제를 이용함으로써 첨가제를 단독으로 이용한 것보다 부식률이 10배의(an order of magnitude) 추가 감소를 제공한다는 것을 추가로 관찰하였다. 예를 들면, 제2 첨가제를 단독으로 이용한 것은 내식성 이점을 거의 제공하지 못하거나 아예 제공하지 못하며 (그리고 심지어 부식을 증가시킬 수 있으며), 반면 제1 및 제2 첨가제를 조합하여 이용한 것은 제1 첨가제(하나 이상의 포스핀 옥사이드)를 단독으로 이용한 것에 대한 내식성에서 5% 내지 100%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80% 증가를 제공한다. 더욱이, 이러한 부식률은, 예를 들면, 0.01M만큼 낮은 2차 첨가제 농도에서 발생할 수 있음이 관찰되었다.
이러한 감소된 부식은 촉매 안정성의 감소 없이 얻어질 수 있는 것으로 추가로 관찰되었다. 촉매 안정성의 측정은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 측정된다. 사실상, 촉매 안정성의 개선은 제1 또는 제2 첨가제를 단독으로 이용한 것보다 복수의 첨가제를 이용할 때 가능할 수 있음이 관찰되었다. 예를 들면, 제2 첨가제를 단독으로 이용하는 것은 촉매 안정성에서 혜택을 거의 제공하지 못하거나 아예 제공하지 못하며 (그리고 심지어 촉매 안정성을 감소시킬 수 있으며), 반면 제1 및 제2 첨가제를 조합하여 이용한 것은 제1 첨가제(하나 이상의 포스핀 옥사이드)를 단독으로 이용한 것에 대한 내식성에서 5% 내지 100%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80% 증가를 제공한다.
반응 매질은, 예를 들면, 알킬 요오다이드, 예를 들면, 메틸 요오다이드를 추가로 포함할 수 있다. 반응 매질 중의 알킬 요오다이드의 농도는, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.6중량% 내지 36중량%, 또는 4중량% 내지 24중량%, 또는 6중량% 내지 20중량%일 수 있다. 더욱이, 반응 매질은, 예를 들면, 알킬 아세테이트, 예를 들면, 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 반응 매질 중의 알킬 아세테이트의 농도는, 예를 들면, 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.6 내지 36, 또는 2중량% 내지 20중량%, 또는 2중량% 내지 16중량%, 또는 3중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 8중량%일 수 있다. 본원에 이전에 기재된 바와 같이, 이러한 요소의 반응 매질로의 도입은, 예를 들면, 반응 매질로의 도입 또는 동일계 생성을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수 있다.
보충 수소가 반응 매질에 공급될 수 있음이 고려된다. 보충 수소는, 반응 매질 중 총 수소 농도를, 예를 들면, 0.1 mol% 내지 5 mol%, 또는 0.3 mol% 내지 3 mol%로 제공하도록 반응 매질에 공급될 수 있다.
실제로, 카보닐화 반응 조건은 반응 파라미터, 반응기 크기 및 충전량, 및 이용된 개별 요소에 따라 달라진다. 그러나, 하나 이상의 구현예에서, 카보닐화 공정은 배치식 또는 연속식 공정일 수 있으며, 카보닐화 조건은, 예를 들면, 200 psig 내지 2000 psig, 또는 200 psig 내지 1000 psig, 또는 300 psig 내지 500 psig의 압력 및 예를 들면, 150℃ 내지 250℃, 또는 170℃ 내지 220℃, 또는 150℃ 내지 200℃의 온도를 포함할 수 있다.
카보닐화 공정은 상기 공정으로부터 형성된 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 회수는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있으며, 비제한적으로, 분리 및/또는 정제 공정(플래싱(flashing) 및 증류를 포함하지만 이들에 제한되지 않음)을 포함할 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있으므로 본원에 상세히 기재되지 않는다.
도 1은 아세트산 제조 공정(100)의 구현예의 도식을 나타낸다. 공정(100)은 일반적으로 특정 공정 장비보다는 기능 영역, 즉, 반응 영역(102), 라이트-엔즈(light-ends) 영역(104), 정제 영역(106) 및 재순환 영역(108)의 관점에서 기재된다. 본원에 논의된 "스트림(stream)"은 하나 초과의 기능 영역의 일부일 수 있음에 주목한다.
반응 영역(102)은 반응기(110), 플래시 용기(120), 반응기(110) 및 플래시 용기(120)와 관련된 장비, 및 반응기(110) 및 플래시 용기(120)와 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 반응 영역(102)은 반응기(110), 플래시 용기(120), 및 스트림(또는 스트림의 부분)(111, 112, 114, 121, 126, 131, 160, 138, 139, 148)을 포함할 수 있다. 반응기(110)는 메탄올이 상승된 압력 및 온도에서 촉매의 존재 하에 카보닐화되어 아세트산을 형성하는 반응기 또는 용기이다. 플래시 용기(120)는 반응기, 예를 들면, 반응기(110)에서 얻어진 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 감압되고 그리고/또는 냉각되어 증기 스트림 및 액체 스트림을 형성하는 탱크 또는 용기이다.
라이트-엔즈 영역(104)은 분리 컬럼, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(130), 라이트-엔즈 컬럼(130)과 관련된 장비, 및 라이트-엔즈 컬럼(130)과 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 라이트-엔즈 영역(104)은 라이트-엔즈 컬럼(130), 디캔터(decanter)(134), 및 스트림(126, 131, 132, 133, 135, 136, 138, 139, 160)을 포함할 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 분별 또는 증류 컬럼이며, 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 컬럼과 관련된 임의의 장비를 포함한다.
정제 영역(106)은 건조 컬럼(140), 선택적으로, 헤비-엔즈(heavy-ends) 컬럼(150), 건조 컬럼(140) 및 헤비-엔즈 컬럼(150)과 관련된 장비, 및 건조 컬럼(140) 및 헤비-엔즈 컬럼(150)과 관련된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 정제 영역(106)은 건조 컬럼(140), 헤비-엔즈 컬럼(150), 및 스트림(136, 141, 142, 145, 148, 151, 152, 156)을 포함할 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 분별 또는 증류 컬럼이며, 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 컬럼과 관련된 임의의 장비를 포함한다.
재순환 영역(108)은 반응 영역(102) 및/또는 라이트-엔즈 영역(104)으로 재순환되는 공정 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 1에서, 재순환 영역(108)은 스트림(121, 138, 139, 148)을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 반응기(110)는 일산화탄소 공급 스트림(114) 및 메탄올 또는 메탄올/메틸 아세테이트 공급 스트림(112)을 수용하도록 배치될 수 있다. 반응 혼합물은 스트림(111)에서 반응기로부터 회수될 수 있다. 당해 분야에 공지된 다른 스트림, 예를 들면, 반응기(110)의 하부 혼합물을 다시 반응기(110) 내로 재순환시킬 수 있는 스트림이 포함될 수 있거나, 또는 반응기(110)로부터 가스를 방출하기 위한 스트림이 포함될 수 있다. 스트림(111)은 반응 혼합물의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 플래시 용기(120)는 반응기(110)로부터 스트림(111)을 수용하도록 배치될 수 있다. 플래시 용기(120)에서, 스트림(111)은 증기 스트림(126) 및 액체 스트림(121)으로 분리될 수 있다. 증기 스트림(126)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 전달될 수 있으며, 액체 스트림(121)은 반응기(110)로 전달될 수 있다(따라서 스트림(121)은 재순환 영역(108) 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 일 구현예에서, 스트림(126)은 아세트산, 물, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, HI, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 라이트-엔즈 컬럼(130)은 증류 컬럼, 및 열교환기(137), 디캔터(134), 펌프, 압축기, 밸브, 및 다른 관련된 장비를 포함하지만 이들에 제한되지 않는 증류 컬럼과 관련된 장비를 포함할 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 플래시 용기(120)로부터의 스트림(126)을 수용하도록 배치될 수 있다. 스트림(132)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 오버헤드 생성물(overhead product)을 포함하며, 스트림(131)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 하부 생성물을 포함한다. 라이트-엔즈 컬럼(130)은 디캔터(134)를 포함할 수 있으며, 스트림(132)은 디캔터(134)의 일부가 될 수 있다.
스트림(135)은 디캔터(134)로부터 방출되고 다시 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 재순환될 수 있다. 스트림(138)은 디캔터(134)로부터 방출되고, 예를 들면, 스트림(112)을 통해 다시 반응기(110)로 재순환될 수 있거나, 또는 반응기에 공급되는 임의의 다른 스트림과 합해질 수 있다(따라서 스트림(138)은 재순환 영역(108), 라이트-엔즈 영역(104), 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 스트림(139)은, 예를 들면, 스트림(112)을 통해 다시 반응기(110)로 디켄터(134)의 경질상의 일부를 재순환시킬 수 있다(따라서 스트림(139)은 재순환 영역(108), 라이트-엔즈 영역(104) 및 반응기 영역(102)에서 고려될 수 있다). 스트림(136)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터 방출될 수 있다. 당해 분야에 공지된 다른 스트림, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(130)의 하부 혼합물을 다시 라이트-엔즈 컬럼(130)으로 재순환시킬 수 있는 스트림이 포함될 수 있다. 라이트-엔즈 컬럼(130)에 의해 수용되거나 이로부터 방출된 임의의 스트림은 당해 분야에 통상적인 펌프, 압축기, 열교환기 등을 통과할 수 있다.
일 구현예에서, 건조 컬럼(140)은 용기, 및 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 용기와 관련된 장비를 포함할 수 있다. 건조 컬럼(140)은 라이트-엔즈 컬럼(130)으로부터의 스트림(136)을 수용하도록 배치될 수 있다. 건조 컬럼(140)은 스트림(136)의 요소를 스트림(142 및 141)으로 분리할 수 있다.
스트림(142)은 건조 컬럼(140)으로부터 방출되며, 스트림(145)을 통해 다시 건조 컬럼으로 재순환되고, 그리고/또는 스트림(148)을 거쳐(예를 들면, 스트림(112)을 통해) 다시 반응기(110)로 재순환될 수 있다. 스트림(141)은 건조 컬럼(140)으로부터 방출될 수 있으며, 탈수된 조 아세트산 생성물을 포함할 수 있다. 스트림(142)은, 스트림(145 또는 148)이 스트림(142)의 요소를 재순환시키기 전에, 당해 분야에 공지된 장비, 예를 들면, 열교환기 또는 분리 용기를 통과할 수 있다. 당해 분야에 공지된 다른 스트림이 포함될 수 있으며, 예를 들면, 스트림은 건조 컬럼(140)의 하부 혼합물을 다시 건조 컬럼(140)으로 재순환시킬 수 있다. 건조 컬럼(140)에 의해 수용되거나 이로부터 방출된 임의의 스트림은 당해 분야에 통상적인 펌프, 압축기, 열교환기, 분리 용기 등을 통과할 수 있다.
헤비-엔즈 컬럼(150)은 증류 컬럼, 및 열교환기, 디캔터, 펌프, 압축기, 밸브 등을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 증류 컬럼과 관련된 장비를 포함할 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 건조 컬럼(140)으로부터 스트림(141)을 수용하도록 배치될 수 있다. 헤비-엔즈 컬럼(150)은 스트림(141)으로부터의 요소를 스트림(151, 152 및 156)으로 분리할 수 있다. 스트림(151 및 152)은 추가 가공을 위해 추가의 가공 장비(도시되지 않음)로 전송될 수 있다. 스트림(152)은 또한, 예를 들면, 라이트-엔즈 컬럼(140)으로 재순환될 수 있다. 스트림(156)은 아세트산 생성물을 포함할 수 있다.
아세트산 제조 시스템(100)에 대한 적합한 대안적인 구현예는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 6,552,221에서 발견될 수 있다.
실시예
개시내용의 보다 나은 이해를 용이하게 하기 위하여, 구현예의 하기 실시예가 주어진다. 어떠한 방식으로든 하기 실시예가 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 판독되어서는 안된다.
부식 연구 시험 절차: 제조된 샘플을 5 mL 후벽 보로실리케이트 Wheaton 바이알에, 바이알이 4 mL의 총 액체 용적을 포함하도록 첨가했다. 0.062" x 0.30" x 0.50" 치수 및 대략 중량으로 1 g의, 글래스 비드 충격된(glass bead blasted) 316L 스테인리스강 쿠폰(coupon)을 각 바이알에 첨가했다. 바이알에 첨가하기 전에, 쿠폰을 아세톤에 5분 동안 침지시켜 세정하고 이어서 건조시키고 4-자리 화학 천칭으로 칭량하였다. 이후 액체 및 쿠폰으로 충전된 이러한 바이알을 격막 밀봉시키고 1기압의 CO 또는 N2로 2분 동안 퍼징시키고 이어서 특정 온도에서 유지되는 수조 내에 두었다. 44 내지 48시간의 가열 후, 바이알을 수조로부터 제거하고 냉각되도록 하였다. 쿠폰을 제거하고, 아세톤에 5분 동안 함침시키고, 건조시키고 재-칭량했다.
촉매 안정성 시험 절차: 가용성 Rh(I)의 Rh(III)의 부식의 정도의 관점에서 촉매 안정성을 분석하기 위한 연구가 착수되었다. 플래시 탱크 조건 하에 유지된 촉매 용액 중에서 Rh(I) 부식의 비율 및 정도는 주기적인 샘플링 및 FTIR 분석으로 모니터링될 수 있다. 이러한 절차에서, 0.20 g의 로듐 (I) 디카보닐 클로라이드 이량체를 20 mL의 아세트산에 첨가하고 실온에서 5분 동안 1기압의 CO를 용액을 통과하여 버블링시켜 용액을 CO로 포화시킴으로써 활성 로듐 촉매의 스톡 용액을 제조했다. 이후 0.40 g의 요오드화리튬을 첨가하고, 10분 교반 후, 활성 Rh 촉매, [Rh(CO)2I2]-가 정량적인 수율로 형성되었다. 본 실시예에서, 약 5,000 PPM의 용액을 수득했다. 이후 촉매 안정성 연구를 위해, 이 용액의 분취액을 부식 연구 시험 절차에 기재된 유형의 격막 밀봉된 바이알에 포함된 용액에 첨가했다. 도 2에서의 중첩된 스펙트럼은 1시간의 모니터링 기간 동안 Rh(I)가 Rh(III)로 완전히 부식되는, 프로모터가 존재하지 않는 경우에 이러한 거동을 보여준다.
부식성 및 촉매 안정성에 대한 다양한 첨가제의 유효성을 결정하기 위해 다수의 실험을 착수했다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부식 연구는 하기 조건 하에 수행되었다: 1 atm CO, 44시간, 70℃, 0.5M HI, 3.2M H2O, HOAc. 달리 명시되지 않는 한, 모든 촉매 안정성 연구는 하기 조건 하에 수행되었다: 1 atm N2, 70℃, 0.1M HI, 2.0M H2O, HOAc, 2500 ppm Rh.
다수의 샘플을 제조하고, 부식에 대해 연구하였다. 다양한 HPA 뿐만 아니라 대조군 샘플에 대한 시험 결과는 하기 표 1에서 보여준다.
Figure 112017030525209-pct00001
상기 데이터는, 샘플링된 헤테로폴리사이클릭 산(HPA)이 첨가제가 존재하지 않는 조건에 비해 부식률을 감소시키는 능력이 없음을 보여준다. 사실상, 그 반대도 사실이었고, 부식률은 HPA 농도의 증가에 따라 증가되었다.
반대로, 표 2는, 대부분의 경우에, HPA와 포스핀 옥사이드의 조합에 대해 극적으로 감소된 부식률을 나타낸다. 더욱이, 부식률은, 대부분의 경우에, 포스핀 옥사이드를 단일 첨가제로 사용한 것보다 유의미하게 더 낮으며, 이는 시너지 효과가 작용될 수 있음을 나타낸다.
Figure 112017030525209-pct00002
다양한 TSA/R3PO 및 PTA/R3PO 혼합물에 대한 Rh(I) 부식의 시간 프로파일은 도 3 및 4에서 도시된다. 하나의 HPA에 비해 HPA/R3PO 혼합물에 대해 상기 관찰된 극적으로 개선된 부식률과 일치하게, 촉매 안정성도 또한 대부분의 샘플에 대해 유사한 방향성 개선을 보여주며, 이때 안정화 정도는 R3PO 염기도의 함수이다.
이들 및 다른 데이터를 정량적 기반으로 두기 위해, 1시간 표시에 남아있는 % Rh(I)가 선택되었고, 이 시점에서 각 실험의 적외선 스펙트럼이 얻어졌다. 이들 실험으로부터의 촉매 안정성 데이터는 표 3에서 보여준다.
Figure 112017030525209-pct00003
유사한 연구가 본원에 및 하기 기재된 금속염에 대해, HPA에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행되었다. 단순화를 위해, Cr(III) 아세테이트와 같은 염은 CrOAc로 기재된다. 하기 표 4의 부식 데이터는 이러한 금속염의 존재 하에 임의의 부식 억제에 대한 증거가 거의 없음을 나타낸다. 사실상, 대부분의 경우에, 부식 정도가 증가한다.
Figure 112017030525209-pct00004
표 5는, BAPO가 금속염에 첨가될 때, 대부분의 경우에, 농도 관점에서 10배 더 적은 BAPO가 부식률에서 10배의 감소를 초래한다는 것을 나타낸다. 앰버리스트(Amberlyst™) 15가 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas, Co.)로부터 상업적으로 이용 가능한 이온교환 수지임을 참조한다.
Figure 112017030525209-pct00005
넓게 시간 간격을 둔 이들 실험으로부터의 데이터는, 첨가제가 존재하지 않을 때 부식 정도가 항상 가장 최대라는 명백하고 일관된 추세를 보여준다. 비교를 위해 그리고 최대 정확도를 보장하기 위해, 첨가제를 함유하지 않는 대조군 바이알이 일반적으로 매 실행마다 포함되었다. 그러므로, 데이터는 때때로 대조군 실험에 대해 약간 상이한 수치를 포함한다.
이들 금속염의 일부를 사용한 관련된 촉매 안정성 연구는, 대부분의 경우, 이들이 플래시 탱크 조건 하에 양호한 촉매 안정화를 제공함을 보여준다. 이러한 촉매 안정화는 BAPO의 부가에 의해 손상되지 않으며, 사실상, 표 6에서 보여주는 바와 같이, 촉매 안정성에서의 약간의 개선이 금속염/BAPO 혼합물에서 관찰된다.
Figure 112017030525209-pct00006
그러므로, 본원에 개시된 구현예는 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그 안에 내재된 것들을 달성하는데 매우 적합하다. 상기 개시된 특정 구현예는 단시 예시적이며, 마찬가지로 이들은 상이하지만 본원의 교시의 이점을 갖는 기술분야의 숙련가에게 명백한 동등한 방식으로 실행되고 변형될 수 있다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 내용 이외에는, 본원에 나타난 구성 또는 디자인의 세부 사항에 대해 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 그러므로, 상기 개시된 특정 예시적 구현예는 변경되거나, 조합되거나, 변형될 수 있으며, 모든 이러한 변형은 첨부된 청구범위의 범주 및 취지 내에서 고려되는 것이 분명하다. 따라서, 본원에서 추구되는 보호는 하기 청구범위에 제시된 바와 같다.
본원에 예시적으로 개시된 구현예는 적절하게는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 선택적 요소의 부재 하에 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 요소 또는 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)"의 관점에서 기재되더라도, 조성물 및 방법은 또한 다양한 요소 및 단계로 "필수적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다. 상기 개시된 모든 수 및 범위는 어느 정도 가변적일 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되면, 상기 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 수치 범위("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게 "대략 a 내지 b", 또는 동등하게 "대략 a-b" 형태의 모든 수치 범위)는 더 넓은 범위의 수치 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기재하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. a) 아세트산을 형성하기에 충분한 카보닐화 조건 하에 반응 매질의 존재 하에서 메탄올과 일산화탄소를 접촉시키는 단계로서, 상기 반응 매질은:
    i) 로듐 촉매;
    ii) 1중량% 내지 14중량%의 물; 및
    iii) 복수의 첨가제, 복수의 첨가제의 동일계에서 생성된 유도체 또는 이들의 조합을 포함하고;
    1) 여기서 복수의 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고;
    2) 여기서 제1 첨가제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 BAPO, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드 TMDPO, 트리부틸 포스핀 옥사이드 TBPO, 트리페닐 포스핀 옥사이드 TPPO 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하고;
    3) 제2 첨가제는 헤테로폴리산(heteropolyacid)을 포함하고, 여기서 헤테로폴리산은 12-텅스토인산(tungstophosphoric acid), 12-텅스토규산(tungstosilicic acid), 12-몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 12-몰리브도규산(molybdosilicic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 반응 매질이 제2 첨가제를 0.005 mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 포함하는, 상기 접촉 단계; 및
    b) 상기 공정으로부터 아세트산을 회수하는 단계를 포함하는 아세트산의 제조 공정으로서,
    상기 공정은 제2 첨가제가 부재한 동일한 공정의 부식률보다 적어도 75% 더 적은 부식률을 나타내는, 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 복수의 첨가제가 50 mol% 초과의 제1 첨가제를 포함하는, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 복수의 첨가제가 10 mol% 내지 50 mol% 미만의 제2 첨가제를 포함하는, 공정.
  6. 제1항에 있어서, 복수의 첨가제가 50 mol% 초과의 제2 첨가제를 포함하는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 반응 매질에 동시에 도입되는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 아세트산이 빙초산인, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 반응 매질이 1중량% 내지 10중량%의 물을 포함하는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 반응 매질이 제1 첨가제를 0.005 mol/L 내지 2.0 mol/L의 농도로 포함하는, 공정.
  11. 제1항에 있어서, 카보닐화 조건이 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도 및 200 psig 내지 2000 psig 범위의 압력을 포함하는, 공정.
  12. 삭제
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