CN106715378A - 酸性酸生产工艺中的改进的催化剂稳定性和防腐蚀性 - Google Patents

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Abstract

本文中的用于生产乙酸的工艺通常包括：在反应介质存在下在足以形成乙酸的羰基化条件下使甲醇和一氧化碳接触，所述反应介质包括选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；以及多种添加剂，所述多种添加剂的原位产生的衍生物或其组合；所述多种添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括一种或多种氧化膦，所述第二添加剂选自杂多酸、金属盐及其组合，所述杂多酸由式HnM12XO40表示，其中H为氢、M选自钨和钼、X选自磷和硅、O为氧，以及n为3或4，所述金属盐选自过渡金属盐、镧系金属盐及其组合；以及从所述工艺中回收乙酸。

Description

酸性酸生产工艺中的改进的催化剂稳定性和防腐蚀性
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，要求2014年9月22日提交的美国非临时申请No.14/492,529的优先权，其内容通过引用整体结合在本文中。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本公开大体上涉及乙酸生产工艺。具体地，本文所包含的实施例涉及用于乙酸生产工艺的添加剂。
背景技术
本部分介绍了来自现有技术的信息，其可以与本文所描述的和/或在下文所要求保护的技术的一些方面相关或向它们提供上下文。该信息是有助于更好地理解本文所公开的内容的背景。这是对“相关”技术的讨论。这种相关技术并不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是或不是现有技术。将从此角度解读本论述，而不作为对现有技术的说明。
可以通过甲醇羰基化法工业生产乙酸。甲醇羰基化工艺除了羰基化催化剂之外，通常使用促进剂，例如甲基碘。碘化物促进反应的结果是，除了加入的烷基碘之外，可能存在不同浓度的原位产生的碘化氢。遗憾的是，碘化氢是高腐蚀性的。已经持续努力减少乙酸生产过程中的腐蚀。
本文包含涉及解决或至少减少上述问题中的一个或全部的实施例。
发明内容
本文所公开的实施例包括用于生产乙酸的工艺。在一个或多个实施例中，所述工艺通常包括在反应介质存在下在足以形成乙酸的羰基化条件下使甲醇和一氧化碳接触，其中反应介质包括选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；1wt.％至14wt.％的水；和多种添加剂，所述多种添加剂的原位产生的衍生物或其组合；其中所述多种添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；其中所述第一添加剂包括一种或多种氧化膦；并且所述第二添加剂选自杂多酸、金属盐及其组合，其中所述杂多酸由式HnM12XO40表示，其中H为氢、M选自钨和钼、X选自磷和硅、O为氧，以及n为3或4，金属盐选自过渡金属盐、镧系金属盐及其组合；以及从该工艺中回收乙酸。
一个或多个实施例包括前述段落的工艺，其中所述一种或多种氧化膦独立地选自含非苯甲酰基的五价氧化膦，至少四种氧化膦和五价芳基或烷芳基氧化膦的化合物混合物，包括一个或多个苯甲酰基基团；其中所述含非苯甲酰基的五价氧化膦具有式R3P＝O，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合；并且其中所述化合物混合物的每种氧化膦具有式OPX3，其中O是氧、P是磷、X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合，并且其中每种氧化膦具有至少15个碳原子。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述一种或多种杂多酸选自12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-钼磷酸、12-钼硅酸及其组合。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述第二添加剂包括杂多酸，并且反应介质包括0.005mol/L至0.05mol/L的第二添加剂浓度。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述第二添加剂包括金属盐，并且反应介质包括0.005mol/L至0.25mol/L的第二添加剂浓度。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述金属盐选自乙酸锌(ZnOAc)、三氯化铬(III)(CrCl3)、氢氧化乙酸铬(III)(CrOAcOH)、乙酸镧(LaOAc)、氢氧化锆(ZrOH)、乙酸钇(YOAc)及其组合。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述多种添加剂包括大于50mol.％的第一添加剂。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述多种添加剂包括大于10mol.％至小于50mol.％的第二添加剂。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述多种添加剂包括大于50mol.％的第二添加剂。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述第一添加剂和所述第二添加剂几乎同时引入所述反应介质中。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述乙酸是冰乙酸。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述反应介质包括1wt.％至10wt.％的水。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述反应介质包括1wt.％至6wt.％的水。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述反应介质包括0.005mol/L至2.0mol/L的第一添加剂浓度。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其中所述羰基化条件包括150℃至250℃的温度和200psig至2000psig的压力。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其表现出的腐蚀速率比不存在第二添加剂的相同工艺的腐蚀速率小5％至100％。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其表现出的腐蚀速率比不存在第二添加剂的相同工艺的腐蚀速率小至少75％。
一个或多个实施例包括任何前述段落所述的工艺，其进一步表现出等于或大于不存在多种添加剂的相同工艺的催化剂稳定性。
以上段落提出了当前公开的主题的简要概述，以便提供对其某些方面的基本理解。发明内容不是详尽的概述，也不旨在标识用于描述下面要求保护的主题的范围的关键或决定要素。其唯一目的是以简化形式提供本发明的一些概念，作为以下要给出的更详细说明的前序。
附图说明
可以参照下面的描述并结合附图来理解本发明，附图中相似的参考标号标识相似的元件，其中：
图1示出了所公开的工艺的一个或多个实施例的示意图。
图2示出了Rh(I)和Rh(III)光谱。
图3-4示出了各种添加剂样品的Rh(I)衰减的时间曲线。
尽管本发明易于进行各种改变和替代，但通过附图和此处详述的实施例示出了其具体实施例。然而，应理解，本文对特定实例实施例的描述不希望使本发明限于本文所揭示的特定形式，但是相反，本文的意图是覆盖落入由所附权利要求所定义的本发明的精神和范围中的所有的修改、等效物和替换形式。
具体实施方式
现在将公开以下所要求保护的主题的说明性实施例。为了清楚起见，在本说明书中，并不描述实际实施方式的所有特征。应当理解，在任何实施例的实际开发中，各种特殊实施决定必须根据开发者的具体目的来实现，比如满足根据实施方式的不同而变化的、系统有关和业务有关的限制条件。而且需要认识到的是，即使这种开发努力是复杂的和费时的，它对于受到本发明启示的本领域普通技术人员来说将是例行的工作。
在下面的描述中，除非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，下面可以明确地陈述各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另外指出，端点是可以互换的。此外，任何范围包括落在明确规定的范围或限制内的相似量级的迭代范围。
本文所述的实施例通常包括用于生产羧酸的工艺。应当认识到，虽然本文的具体实施例可以涉及乙酸(通常称为HOAc)生产工艺，但是本领域技术人员应当理解，这些实施例可以在其它羧酸生产工艺中使用。此外，一个或多个具体实施例包括冰乙酸的生产(其由本文所引用的术语“乙酸”涵盖)。冰乙酸是指通常未稀释的乙酸(包括至多在每百万分之一范围内的水浓度)。
乙酸生产工艺通常包括羰基化工艺。例如(并且为了本文的讨论的目的)，乙酸生产工艺可以包括甲醇及其衍生物的羰基化以产生乙酸。如前所述，本文所述的实施例也适用于甲醇的高级同系物(例如乙醇、丁醇和戊醇)的羰基化，例如以产生即乙酸的高级同系物的酸。在给出以下讨论的情况下，实施例对这样的系统的适应对于本领域技术人员将是显而易见的。
羰基化工艺通常包括在足以形成乙酸的羰基化条件下在液体反应介质中使醇(例如甲醇)与一氧化碳反应，并从该工艺中回收形成的乙酸。
反应介质通常包括羰基化催化剂。合适的羰基化催化剂包括本领域已知的那些，例如铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂。合适的铑催化剂包括例如选自铑盐、铑氧化物、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物的铑金属和铑化合物。(参见美国专利证书5,817,869，其全文并入本文)。合适的铱催化剂包括例如选自乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐及其混合物的铱金属和铱化合物。(参见美国专利证书5,932,764，其全文并入本文)。
在反应介质中使用的羰基化催化剂的浓度可以为1mmol至100mmol、或2mmol至5mmol、或至少7.5mmol、或2mmol至75mmol、或5mmol至50mmol、或7.5mmol至25mmol的催化剂/升反应介质。
在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可以包括本领域已知的那些。例如，助催化剂可以选自金属和金属化合物，这些金属和金属化合物选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨及其混合物。
在一个或多个实施例中，例如，反应介质包括基于反应介质的总重量的2wt.％至14wt.％、或10wt.％或更少、或8wt.％或更少、或6wt.％或更少、或者1wt.％至5wt.％、或4wt.％至8wt.％的水。然而，在反应介质中使用碘化物促进剂可引起原位产生碘化氢。不幸的是，碘化氢可能是腐蚀性的，因此在羰基化过程中可能是不期望的。
反应介质还可包括各种添加剂或其它组分(即，除醇、一氧化碳和羰基化催化剂以外的组分)。可以通过本领域已知的任何方法将这种添加剂引入反应介质。例如，每种添加剂可以独立地或作为混合物直接引入反应介质中。或者，例如，可以原位产生一种或多种添加剂。
在本文所述的实施例中，添加剂包括多种添加剂。多种添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。第一添加剂通常包括一种或多种氧化膦，而第二添加剂通常选自杂多酸、金属盐及其组合。
在一个或多个实施例中，一种或多种氧化膦由式R3PO表示，其中R是烷基或芳基、O是氧、P是磷。在一个或多个实施例中，一种或多种氧化膦包括至少四种氧化膦的化合物混合物，其中每种氧化膦具有式OPX3，其中O是氧、P是磷、X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合。每种氧化膦具有至少15个或至少18个总碳原子。
在化合物混合物中使用的合适的氧化膦的实例包括但不限于三正己基氧化膦(THPO)、三正辛基氧化膦(TOPO)、三(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、三环己基氧化膦、三正十二烷基氧化膦、三正十八烷基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、二正辛基乙基氧化膦、二正己基异丁基氧化膦、辛基二异丁基氧化膦、三苄基氧化物膦、二正己基苄基氧化膦、二正辛基苄基氧化膦、9-辛基-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷-9-氧化物、二己基单辛基氧化膦、二辛基单己基氧化膦、二己基单癸基氧化膦、二癸基单己基氧化膦、二辛基单癸基氧化膦、二己基单丁基氧化膦等。
基于化合物混合物的总重量，化合物混合物包含1wt.％至60wt.％，或35wt.％至50wt.％的每种氧化膦。在一个或多个具体的非限制性实施例中，化合物混合物包括TOPO、THPO、二己基单辛基氧化膦和二辛基单己基氧化膦。例如，化合物混合物可以包括例如，40wt.％至44wt.％的二辛基单环己基氧化膦、28wt.％至32wt.％的二己基单辛基氧化膦、8wt.％至16wt.％的THPO和12wt.％至16wt.％的TOPO。
在一个或多个实施例中，化合物混合物显示出例如小于20℃、或小于10℃、或小于0℃的熔点。
在一个或多个具体实施例中，化合物混合物是可从氰特公司(CytecCorporation)商购的923。
化合物混合物的每个单独组分是固体，而混合物在室温下是液体。如本文所使用的，“室温”意味着几度的温度差对所研究的现象(例如制备方法)来说无关紧要。在一些环境中，室温可包括例如约20℃至约28℃(68°F至82°F)的温度，而在其它环境中，室温可包括约50°F至约90°F的温度。然而，室温测量通常不包括对过程的温度的紧密监测，因此这样的叙述并不旨在将本文所述的实施例限制于任何预定的温度范围。
形成这种化合物混合物的混合物和方法在美国专利证书4,909,939有描述，其全文并入本文)。
在一个或多个实施例中，一种或多种氧化膦包括含有一个或多个苯甲酰基的五价芳基或烷芳基氧化膦(即，含苯甲酰基的氧化膦)。这些苯甲酰基可以是取代的或未取代的。在一个或多个实施例中，例如，含苯甲酰基的氧化膦可以选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TMDPO)及其组合。当将一种或多种添加剂引入反应介质时，应注意，添加剂可与反应介质中的组分反应，并且添加剂、原位产生的组分及其组合可用作腐蚀抑制剂。因此，反应介质可包括引入其中的组分(例如，含苯甲酰基的氧化膦)，由于反应，比如水解的任何原位产生的相关组分及其组合。
在本文所述的一个或多个实施例中，一种或多种氧化膦包括五价氧化膦(为了便于参考，并且与之前提及的含有苯甲酰基的五价氧化膦相区别，这些化合物在本文中将称为“不含苯甲酰基的五价氧化膦)。其中所述不含非苯甲酰基的五价氧化膦具有式R3P＝O，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合。例如，每个R可以独立地选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、戊基、己基、辛基、苯基、萘基及其组合。当被取代时，每个R基团上的每个取代基可以独立地选自上文针对R所定义的那些，以及卤素、羟基、氮基团、氨基及其组合。具体的非限制性实施例包括例如，三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦、三苯基氧化膦及其组合。在一个或多个具体实施例中，不含苯甲酰基的五价氧化膦包括直接键合到磷原子上的苯基基团。在一个或多个具体实施例中，不含苯甲酰基的五价氧化膦选自三丁基氧化膦(TBPO)、三苯基氧化膦(TPPO)及其组合。
如前述所讨论的，多种添加剂还包括选自杂多酸、金属盐及其组合的第二添加剂。杂多酸(HPA)通常是由金属、氧、通常来自周期表的p区的元素和酸性氢原子形成的一类复杂质子酸。杂多酸中的杂原子例如可以选自铜、铍、锌、镍、磷、硅、硼、铝、锗、镓、铁、铈、钴、砷、锑、铋、铬、锡、钒、硫、碲、锰、铂、钍、铪、碘及其组合。多原子可以选自例如钼、钨、钒、铬、铌、钽及其组合。杂多酸可包括但不限于也已知为PMA的磷钼酸(H3[PO4(MO2O6)6]xH2O)、也已知为TSA的钨硅酸(H4SiW12O40H2O)、也已知为PTA的钨磷酸(H3[P(W3O10)4]xH2O)、钼硅酸(H4SiMo12O40xH2O)、钼磷酸(H3PMo12O40xH2O)、钼钨磷酸(H3[PMonW12-nO40]xH2O)、钼钨硅酸(H4[SiMonW12-nO40]xH2O)、钒钨磷酸(H3+n[PVnW12-nO40])、钒钨硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]xH2O)、钒钼硅酸(H4+n[SiVnMO12-nO40]xH2O)、钒钼磷酸(H3+n[PVnMo12-nO40]xH2O，其中n为1至11的整数、并且x为1以上的整数)、钨硼酸(H5BW12O40)、钼硼酸(H5BMo12O40)和钼钨酸(BH5Mo6O40W6)。
在一个或多个具体实施例中，杂多环酸包括磷或硅杂原子和选自钨、钼、铬、钒、钽及其组合的至少一种多原子。例如，杂多酸通常可以由式HnM12XO40表示，其中H是氢、M选自钨和钼、X选自磷和硅、O是氧，并且n是3或4。
在一个或多个具体实施例中，杂多酸可以选自12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-钼磷酸、12-钼硅酸及其组合。
金属盐通常选自过渡金属盐、镧系金属盐及其组合。过渡金属盐通常包括过渡金属，例如IIIB族至IIB族金属。例如，过渡金属可以选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、钼、钌、镧、铪、钨、铂、锌、铍、铝、铟、锡、钡和铋。一个或多个实施例包括例如任何前述段落所述的工艺，其中所述金属盐选自乙酸锌(ZnOAc)、三氯化铬(III)(CrCl3)、氢氧化醋酸铬(III)(CrOAcOH)、乙酸镧(LaOAc)、氢氧化锆(ZrOH)和乙酸钇(YOAc)。
多种添加剂可以以混合物(其中有或没有另外的添加剂)的形式引入反应介质中，或者它们可以分别引入反应介质中。然而，在本文所述的实施例中，预期至少一部分第一添加剂和至少一部分第二添加剂几乎同时接触反应介质。通过甲醇羰基化的乙酸加工领域的技术人员将认识到，腐蚀是相对缓慢的过程，并且第一和第二添加剂的添加顺序不是非常重要，只要单独添加的时间间隔不长。为了最佳的腐蚀抑制，添加剂应该几乎同时加入，其中该术语指在单独添加之间长达约2周。
应当理解，添加剂的效果范围可以从允许实质上改进的催化剂稳定性和显著改进的腐蚀抑制的那些添加剂的效果范围内到主要允许显著改进的催化剂稳定性的效果，以及到主要允许改进的腐蚀抑制的那些效果。这种改进(降低的腐蚀和/或改进的催化剂稳定性)是可能的，同时即使不例外，实现可接受的反应速率。
当将一种或多种添加剂引入反应介质时，应注意，添加剂可与反应介质中的组分反应，并且添加剂、原位产生的组分及其组合可用作腐蚀抑制剂。因此，反应介质可包括引入其中的组分(例如，多种添加剂)，由于反应，比如水解的任何原位产生的相关组分及其组合。
引入到反应介质中的多种添加剂以及其各个组分的浓度应当足以提供腐蚀抑制、催化剂稳定化及其组合的改进。总的多种添加剂的精确浓度以及第一添加剂和第二添加剂的浓度将取决于具体的工艺条件，包括所使用的具体添加剂。然而，在一个或多个实施例中，引入到反应介质中的一种或多种氧化膦的浓度可以例如为0.005M至2.0M、或0.02M至1.0M、或0.3M至0.5M。在这样的实施例中，引入反应介质中的杂多酸浓度可以例如为0.005M至0.05M、或0.0025M至0.04M、或0.003M至0.04M。此外，在这样的实施例中，引入反应介质中的杂多酸浓度可以例如为0.005M至0.05M、或0.0025M至0.04M、或0.003M至0.04M。
在一个或多个实施例中，多种添加剂包括例如大于50mol.％、或至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或至少95mol.％、或至少97mol.％、或至少98mol.％、或至少99mol.％的第一添加剂。在一个或多个实施例中，多种添加剂包括例如大于50mol.％、或至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或至少95mol.％、或至少97mol.％、或至少98mol.％、或至少99mol.％的第二添加剂。在一个或多个实施例中，多种添加剂包括例如至少10mol.％、或至少20mol.％或10mol.％至50mol.％的第二添加剂。在可选的实施例中，所述至少两种添加剂以基本相等的量使用。
已经观察到，本文所述的多种添加剂的使用以意外的速率抑制腐蚀。例如，该工艺可以以至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少50％、或至少75％(如下文实施例中所测量的)、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％的速率显示腐蚀。进一步观察到，该工艺可以表现出15％或更小、或10％或更小、或5％或更小、或2％或更小的腐蚀。实际上，对于本文所述的实施例，0％的腐蚀速率是可能的。
进一步观察到，与单独使用任一种添加剂相比，使用本文所述的多种添加剂提供了进一步降低腐蚀速率的量级。例如，单独使用第二添加剂为耐腐蚀性提供很少或不提供益处(并且甚至可能增加腐蚀)，而组合使用第一和第二添加剂与单独使用第一添加剂(一种或多种氧化膦)相比，提供5％至100％、或至少75％、或至少80％的耐腐蚀性的提高。此外，已经观察到，这种腐蚀速率可以发生在例如低至0.01M的第二添加剂浓度。
进一步观察到，可以在不降低催化剂稳定性的情况下获得这种降低的腐蚀。催化剂稳定性的测量如在下文实例中所测量。事实上，已经观察到，当使用多种添加剂而不是单独使用第一或第二添加剂时，可以改进催化剂的稳定性。例如，单独使用第二添加剂为耐腐蚀性提供很少或不提供益处(并且甚至可能增加腐蚀)，而组合使用第一和第二添加剂与单独使用第一添加剂(一种或多种氧化膦)相比，提供5％至100％、或至少75％、或至少80％的耐腐蚀性的提高。
反应介质可以进一步包括烷基碘，例如甲基碘。烷基碘在反应介质中的浓度可以为例如基于反应介质的总重量的0.6wt.％至36wt.％、或4wt.％至24wt.％、或6wt.％至20wt.％。此外，反应介质可以进一步包括乙酸烷基酯，例如乙酸甲酯。乙酸烷基酯在反应介质中的浓度可以为例如基于反应介质的总重量的0.6-36wt.％、或2wt.％至20wt.％、或2wt.％至16wt.％、或3wt.％至10wt.％、或2wt.％至8wt.％。如本文先前所述，将这些组分引入反应介质可以通过本领域已知的任何方法，例如包括引入反应介质或原位产生。
预期补充氢气可以供应到反应介质。可以向反应介质提供补充氢气，以提供例如0.1mol％至5mol％、或0.3mol％至3mol％的反应介质中的总氢浓度。
在实践中，羰基化反应条件根据反应参数、反应器尺寸和电荷以及所使用的各个组分而变化。然而，在一个或多个实施例中，羰基化工艺可以是间歇或连续工艺、羰基化条件可以包括200psig至2000psig、或200psig至1000psig、或300psig至500psig，例如，温度为150℃至250℃、或170℃至220℃、或150℃至200℃。
羰基化工艺还包括从该工艺中回收形成的乙酸。这种回收可以通过本领域已知的方法完成，并且可以包括但不限于分离和/或纯化工艺(包括但不限于闪蒸和蒸馏)。这样的工艺是本领域技术人员已知的，因此在本文中不进行详细描述。
图1示出了乙酸制备工艺100的实施例的示意图。工艺100一般按照功能区域的形式，而不是具体的工艺设备进行描述，即反应区域102、轻质馏分区域104、净化区域106和循环区域108。注意，本文讨论的“物流”可以是多于一个功能区域的一部分。
反应区域102可以包括反应器110、闪蒸容器120、与反应器110和闪蒸容器120相关联的设备，以及与反应器110和闪蒸容器120相关联的物流。例如，反应区域102可以包括反应器110、闪蒸容器120和物流(或物流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反应器110是其中在催化剂的存在下将甲醇羰基化以在升高的压力和温度下形成乙酸的反应器或容器。闪蒸器120是罐或容器，其中在反应器例如反应器110中获得的反应混合物至少部分地减压和/或冷却以形成蒸物流和液态流。
轻质馏分区域104可以包括分离塔，例如轻质馏分塔130，与轻质馏分塔130相关联的设备，以及与轻质馏分塔130相关联的物流。例如，轻质馏分区域104可以包括轻质馏分塔130、滗析器134和物流126、131、132、133、135、136、138、139、160。轻质馏分塔130是分馏或蒸馏塔，并且包括与塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。
净化区域106可以包括干燥塔140，任选地，重质馏分塔150，与干燥塔140和重质馏分塔150相关联的设备，以及与干燥塔140和重质馏分塔150相关联的物流。例如，净化区域106可以包括干燥塔140、重质馏分塔150和物流136、141、142、145、148、151、152、156。重质馏分塔150是分馏或蒸馏塔，并且包括与塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。
再循环区域108可以包括再循环到反应区域102和/或轻质馏分区域104的工艺流。例如，在图1中，再循环区域108可以包括物流121、138、139、148。
在一个实施例中，反应器110可以配置为接收一氧化碳进物流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯进物流112。可以以物流111从反应器中取出反应混合物。如本领域已知的，可以包括其它物流，例如，可以是将反应器110的底部混合物再循环回反应器110的物流，或者可以是被包括以从反应器110释放气体的物流。物流111可以包括至少一部分反应混合物。
在一个实施例中，闪蒸器120可以被配置为从反应器110接收物流111。在闪蒸器120中，物流111可以分离成蒸气流126和液态流121。蒸气流126可以被传送到轻质馏分塔130，并且液态流121可以被送往反应器110(因此，物流121可以被考虑在再循环区域108中和反应器区域102中)。在一个实施例中，物流126可以包括乙酸、水、甲基碘、乙酸甲酯、HI及其混合物。
在一个实施例中，轻质馏分塔130可包括蒸馏塔和与蒸馏塔相关联的设备，包括但不限于热交换器137、滗析器134、泵、压缩机、阀门和其它相关设备。轻质馏分塔130可以构造成接收来自闪蒸器120的物流126。物流132包括来自轻质馏分塔130的塔顶馏出产物，并且物流131包括来自轻质馏分塔130的塔底产物。轻质馏分塔130可以包括滗析器134，并且物流132可以进入滗析器134。
物流135可以从滗析器134排出并再循环回轻质馏分塔130。物流138可以从滗析器134排出，并且可以经由例如物流112循环回反应器110或者与进料到反应器的任何其它物流组合(物流138可以因此被认为处于循环区域108中、轻质馏分区域104中，以及反应器区域102中)。物流139可以经由例如物流112将滗析器134的轻相的一部分再循环回反应器110(物流139可以因此被认为处于循环区108中、轻质馏分区104中，以及反应器区域102中)。物流136可以从轻质馏分塔130排出。如本领域已知的，可以包括其它物流，例如，可以将轻质馏分塔130的塔底混合物再循环回轻质馏分塔130的物流。由轻质馏分塔130接收或从轻质馏分塔130排出的任何物流可以通过本领域中常见的泵、压缩机、热交换器等。
在一个实施例中，干燥塔140可以包括与容器相关联的容器和设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。干燥塔140可构造成接收来自轻质馏分塔130的物流136。干燥塔140可以将物流136的组分分离成物流142和141。
物流142可以从干燥塔140排出，经由物流145再循环回干燥塔，和/或通过物流148(经由例如物流112)再循环回反应器110。物流141可以从干燥塔140排出并且可以包括脱水的粗乙酸产物。在物流145或148回收物流142的组分之前，物流142可以通过本领域已知的设备，例如热交换器或分离容器。如本领域已知的，可以包括其它物流，例如，可以是将轻质馏分塔140的塔底混合物再循环回轻质馏分塔140的物流。由轻质馏分塔140接收或从轻质馏分塔140排出的任何物流可以通过本领域中常见的泵、压缩机、热交换器等。
重质馏分塔150可以包括分馏塔或蒸馏塔，并且包括与塔相关的任何设备，包括但不限于热交换器、滗析器、泵、压缩机、阀等。重质馏分塔150可构造成接收来自干燥塔140的物流141。重质馏分塔150可将来自物流141的组分分离成物流151、152和156。物流151和152可以被送至附加的处理设备(未示出)用于进一步处理。物流152也可以再循环到例如轻质馏分塔140。物流156可以包括乙酸产物。
用于乙酸生产系统100的合适的可替代实施例可以在美国专利证书6,552,221中找到，在此引用其作为参考。
实施例
为了便于更好地理解本公开，给出了实施例的以下示例。以下实施例不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。
腐蚀研究试验测试：将制备的样品加入到5mL厚壁硼硅酸盐Wheaton小瓶中，使得小瓶含有4mL的总液体体积。将尺寸为0.062"×0.30"×0.50"并且重量为约1克的经玻璃珠喷砂的316L不锈钢试样添加到每个小瓶中。在加入小瓶之前，通过在丙酮中浸泡5分钟来清洁试样，随后干燥并在4位数分析天平上称重。然后将装有液体和试样的这些小瓶进行隔膜密封并用一个大气压的CO或N2吹扫2分钟，随后放置在保持在指定温度的水浴中。加热44-48小时后，将小瓶从水浴中取出并使其冷却。取出试样，在丙酮中浸泡5分钟、干燥并重新称重。
催化剂稳定性测试过程：进行研究以根据可溶Rh(I)至Rh(III)的衰减程度来分析催化剂稳定性。保持在闪蒸罐条件下的催化剂溶液中的Rh(I)衰减的速率和程度可以通过周期性取样和FTIR分析来监测。在这样的过程中，通过将0.20g铑(I)二羰基氯二聚物加入到20mL乙酸中来制备活性铑催化剂的储备溶液，并用CO通过将一个大气压的CO在室温下鼓泡通过溶液5分钟而使溶液饱和。然后加入0.40g碘化锂，并搅拌10分钟后，形成定量产率的活性Rh催化剂[Rh(CO)2I2]。在本实施例中，得到约5,000PPM的溶液。对于催化剂稳定性研究，然后将该溶液的等分试样加入到包含在腐蚀研究测试过程中所述类型的隔膜密封小瓶中的溶液中。图2中的重叠光谱显示了在没有促进剂存在的情况下的这种行为，其中在1小时监测期间，Rh(I)完全衰减至Rh(III)。
进行了许多实验以确定各种添加剂对腐蚀性和催化剂稳定性的有效性。除非另有说明，所有腐蚀研究在以下条件下进行：1个大气压CO、44小时、70℃、0.5M HI、3.2M H2O、HOAc。除非另有说明，所有催化剂稳定性研究在以下条件下进行：1atm N2、70℃、0.1M HI、2.0M H2O、HOAc、2500ppm Rh。
制备了许多样品并用其研究腐蚀。各种HPA以及对照样品的测试结果在下表1中示出。
表1
添加剂 浓度(M) 腐蚀(％损耗)
无 N/A 0.414
TSA 0.017 0.505
TSA 0.034 0.548
PTA 0.004 0.493
PTA 0.017 0.564
PTA 0.047 0.694
数据显示，相对于不存在添加剂的条件，经采样的杂多环酸(HPA)不显示降低腐蚀速率的能力。事实上，反之亦然，腐蚀速率随着HPA浓度的增加而增加。
与之不同，表2示出了在大多数情况下，HPA与氧化膦的组合的腐蚀速率显著降低。此外，在大多数情况下，腐蚀速率显著低于作为单一添加剂的氧化膦，表明协同作用可操作。
表2
各种TSA/R3PO和PTA/R3PO混合物的Rh(I)衰减的时间曲线显示在图3和图4中。与相对于一种HPA的上述观察到的对于HPA/R3PO混合物的显著改进的腐蚀速率一致，催化剂稳定性也显示出对于大多数样品的类似的定向改进，稳定化程度是R3PO碱度的函数。
为了将这些和其他数据定量，选择在1个小时标记处的％Rh(I)，并且在该时间点获得每个实验的红外光谱。来自这些实验的催化剂稳定性数据在表3中示出。
表3
进行了如上文所述的针对金属盐的HPA的类似的研究，如本文和下文所述。为了简单起见，诸如乙酸铬(III)的盐写为CrOAc。下表4中的腐蚀数据几乎不能表明在这些金属盐存在下有任何腐蚀抑制。事实上，在大多数情况下，腐蚀程度加剧。
表4
添加剂 浓度(M) 腐蚀(％损耗)
无 N/A 0.414
ZnOAc 0.1 0.619
ZnOAc 0.2 0.252
CrCl3 0.1 0.578
CrCl3 0.2 0.629
CrOAcOH 0.1 0.650
CrOAcOH 0.2 0.361
LaOAc 0.1 0.523
LaOAc 0.2 0.375
ZrOH 0.1 0.492
ZrOH 0.2 0.547
YOAc 0.1 0.528
YOAc 0.2 0.412
表5表明，当BAPO加入到金属盐中时，在大多数情况下，就浓度而言，小于以浓度表示的BAPO的数量级导致腐蚀速率降低一个数量级。注意，AmberlystTM15是可以从罗门哈斯公司(Rohmand Haas,Co.)商购的离子交换树脂。
表5
第一添加剂 浓度(M) 第二添加剂 浓度(M) 腐蚀(％损耗)
无 N/A 无 N/A 0.101
BAPO 0.01 无 N/A 0.018
BAPO 0.01 ZnOAc 0.1 0.009
BAPO 0.01 CrCl3 0.1 0.072
BAPO 0.01 LaOAc 0.1 0.027
BAPO 0.01 YOAc 0.1 0.054
BAPO 0.01 AmberlystTM 15 0.1 3.334
来自这些实验的数据，相隔很长时间，显示出明确且一致的趋势，其中当不存在添加剂时，腐蚀程度总是最大。为了比较目的和确保最大的准确性，通常在每次运行中包括不含添加剂的对照小瓶。因此，对于对照实验，数据有时包括略微不同的值。
使用这些金属盐中的一些的相关催化剂稳定性的研究表明，在大多数情况下，它们在闪蒸罐条件下提供良好的催化剂稳定性。该催化剂稳定性不受添加BAPO的影响，并且事实上，在金属盐/BAPO混合物中观察到催化剂稳定性的略微改善，如表6中所示。
表6
第一添加剂 浓度(M) 第二添加剂 浓度(M) ％Rh(I)@1hr
无 N/A 无 N/A 9
BAPO 0.01 无 N/A 22
BAPO 0.01 ZnOAc 0.25 88
BAPO 0.01 YOAc 0.25 95
BAPO 0.01 LaOAc 0.25 94
无 N/A ZnOAc 0.25 79
无 N/A YOAc 0.25 84
无 N/A LaOAc 0.25 89
因此，如本文所公开的实施例很好地适于获得所提及的以及内在固有的那些目的和优点。由于可以用不同但却等同的方式修改和实践本发明，而这些方式对于具有本文教导帮助的本领域技术人员来说是显而易见的，因此以上公开的特定具体实施例仅仅是说明性的。而且，除了下面记述的权利要求书，发明者并不想为在此所展示的详细结构或设计设定范围。显然可改变或修改前文所揭示的该等特定实施例，且将把所有此类的变化视为在本发明的范围及精神内。因此本文所要求的保护如下面权利要求书所述。
本文所描述的实施例可以在缺少本文没有具体给出的任何要素和/或本文所公开的任何要素的情况下适当地实施。尽管本文所描述的组成和方法使用了“包含”、“含有”或“包括”各种部件或步骤的描述，该构造和方法也能“主要由”或“由”各种部件和步骤“构成”。上面公开的所有数字和范围可以有一些变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的每个数值范围(形式“从约a至约b”或同样地，“从大约a至b”或同样地，“从大约a到b”)应理解为阐述了涵盖在更广泛的价值范围内的每一数字和范围。

Claims (18)

1.一种用于生产乙酸的工艺，其包含：
a)在反应介质存在下在足以形成乙酸的羰基化条件下使甲醇和一氧化碳接触，其中所述反应介质包含：
i)选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；
ii)1wt.％至14wt.％的水；和
iii)多种添加剂，所述多种添加剂的原位产生的衍生物或其组合；
1)其中所述多种添加剂包含第一添加剂和第二添加剂；
2)其中所述第一添加剂包含一种或多种氧化膦；并且
3)所述第二添加剂选自杂多酸、金属盐及其组合，其中所述杂多酸由式HnM12XO40表示，其中H为氢、M选自钨和钼、X选自磷和硅、O为氧，以及n为3或4，所述金属盐选自过渡金属盐、镧系金属盐及其组合；以及
b)从所述工艺中回收乙酸。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述一种或多种氧化膦独立地选自含非苯甲酰基的五价氧化膦、至少四种氧化膦的化合物混合物和包含一个或多个苯甲酰基基团的五价芳基或烷芳基氧化膦；
a)其中所述不含非苯甲酰基的五价氧化膦具有式R3P＝O，其中每个R独立地选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基及其组合；并且
b)其中所述化合物混合物的每种氧化膦具有式OPX3，其中O是氧、P是磷、X独立地选自C4-C18烷基、C4-C18芳基、C4-C18环烷基、C4-C18环芳基及其组合，并且其中每种氧化膦具有至少15个碳原子。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述一种或多种杂多酸选自12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-钼磷酸、12-钼硅酸及其组合。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二添加剂包括所述杂多酸，并且所述反应介质包含0.005mol/L至0.05mol/L的第二添加剂浓度。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述金属盐选自乙酸锌(ZnOAc)、三氯化铬(III)(CrCl3)、氢氧化乙酸铬(III)(CrOAcOH)、乙酸镧(LaOAc)、氢氧化锆(ZrOH)、乙酸钇(YOAc)及其组合。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二添加剂包含所述金属盐，并且所述反应介质包含0.005mol/L至0.25mol/L的第二添加剂浓度。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多种添加剂包含大于50mol.％的多种添加剂。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多种添加剂包含10mol％至小于50mol％的第二添加剂。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述多种添加剂包含大于50mol.％的第二添加剂。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述第一添加剂和所述第二添加剂几乎同时引入所述反应介质中。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述乙酸是冰乙酸。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应介质包含1wt.％至10wt.％的水。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应介质包含1wt.％至6wt.％的水。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应介质包含0.005mol/L至2.0mol/L的第一添加剂浓度。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述羰基化条件包含150℃至250℃的温度和200psig至2000psig的压力。
16.根据权利要求1所述的工艺，其表现出的腐蚀速率比不存在所述第二添加剂的相同工艺的腐蚀速率小5％至100％。
17.根据权利要求1所述的工艺，其表现出的腐蚀速率比不存在所述第二添加剂的相同工艺的腐蚀速率小至少75％。
18.根据权利要求12所述的工艺，其进一步表现出的催化剂稳定性等于或大于不存在所述多种添加剂的相同工艺的催化剂稳定性。
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