BR112017005347B1 - estabilidade de catalisador e prevenção de corrosão aperfeiçoadas no processo de produção de ácido acético - Google Patents

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Abstract

"ESTABILIDADE DE CATALISADOR E PREVENÇÃO DE CORROSÃO APERFEIÇOADAS NO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO". Trata-se de processos para produzir ácido acético que incluem, em geral, colocar em contato metanol e monóxido de carbono na presença de um meio de reação sob condições de carbonilação suficientes para formar ácido acético, em que o meio de reação inclui um catalisador de carbonilação selecionado dentre catalisadores de ródio, catalisadores de irídio e catalisadores de paládio; de 1% em peso a 14% em peso de água; e uma pluralidade de aditivos, derivados gerados in situda pluralidade de aditivos ou combinações dos mesmos; e a pluralidade de aditivos inclui um primeiro aditivo que inclui um ou mais óxidos de fosfina e um segundo aditivo selecionado dentre heteropoliácidos, sais metálicos e combinações dos mesmos, em que os heteropoliácidos são representados pela fórmula HnM12X04o, em que H é hidrogênio, M é selecionado dentre tungsténio e molibdênio, X é selecionado dentre fósforo e silício e O é oxigênio, e n é 3 ou 4, e os sais metálicos são selecionados dentre sais metálicos de transição, sais metálicos de lantanídio e combinações dos mesmos; e recuperar ácido acético a partir do processo.

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados
[001] Este pedido é depositado sob o Tratado de Corporação de Patente, que reivindica o benefício da prioridade ao Pedido Não Provisório N2U.S. 14/492.529, depositado em 22 de setembro de 2014, cujo conteúdo está incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade.
Declaração relacionada à pesquisa ou ao desenvolvimento federalmente patrocinados
[002] Não aplicável.
Antecedentes Campo
[003] A presente revelação refere-se em geral a processos de produção de ácido acético. Em particular, as modalidades contidas no presente documento se referem a aditivos para processos de produção de ácido acético.
Técnica Relacionada
[004] Essa seção apresenta informações da técnica que podem ser relacionadas ou fornecer contexto para alguns aspectos das técnicas descritas no presente documento e/ou reivindicadas abaixo. Essas informações são antecedentes que facilitam um melhor entendimento do que é revelado no presente documento. Essa é uma discussão da técnica "relacionada". O fato de tal técnica ser relacionada não sugere de forma alguma que a mesma também seja técnica "an-terior". A técnica relacionada pode ou não ser técnica anterior. A discussão deve ser lida nessa luz, e não como admissões da técnica anterior.
[005] O ácido acético pode ser comercialmente produzido por carbonilação de metanol. Os processos de carbonilação de metanol utilizam normalmente um promotor, tal como iodeto de metila, além de um catalisador de carbonilação. Uma consequência de reações promovidas por iodeto é que, além do iodeto de alquila adicionado, concentrações variáveis de iodeto de hidrogênio gerado in situpodem estar presentes. Infelizmente, o iodeto de hidrogênio é altamente corrosivo. Os esforços contínuos foram direcionados em direção a reduzir corrosão em processos de produção de ácido acético.
[006] Contidas no presente documento estão modalidades direcionadas a resolver, ou pelo menos reduzir, um ou todos os problemas mencionados acima.
Sumário
[007] As modalidades reveladas no presente documento incluem processos para produzir ácido acético. Em uma ou mais modalidades, os processos incluem, em geral, colocar em contato metanol e monóxido de carbono na presença de um meio de reação sob condições de carbonilação suficientes para formar ácido acético, em que o meio de reação inclui um catalisador de carbonilação selecionado dentre catalisadores de ródio, catalisadores de irídio e catalisadores de paládio; de 1% em peso a 14% em peso de água; e uma pluralidade de aditivos, derivados gerados in situda pluralidade de aditivos ou combinações dos mesmos; em que a pluralidade de aditivos inclui um primeiro aditivo e um segundo aditivo; em que o primeiro aditivo inclui um ou mais óxidos de fosfina; e o segundo aditivo é selecionado dentre heteropoli- ácidos, sais metálicos e combinações dos mesmos, em que os hetero- poliácidos são representados pela fórmula HnM12X04o, em que H é hidrogênio, M é selecionado dentre tungsténio e molibdênio, X é selecionado dentre fósforo e silício e O é oxigênio, e n é 3 ou 4, e os sais metálicos são selecionados dentre sais metálicos de transição, sais metálicos de lantanídio e combinações dos mesmos; e recuperar ácido acético a partir do processo.
[008] Uma ou mais modalidades incluem o processo do parágrafo precedente, em que o um ou mais óxidos de fosfina são independentemente selecionados dentre óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoíla, misturas de composto de pelo menos quatro óxidos de fosfina e óxidos de fosfina de arila ou alcarila pentavalentes que incluem um ou mais grupos de benzoíla; em que os óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoíla têm a fórmula R3P=O, em que cada R é independentemente selecionado dentre alquilas, arilas, aralquilas substituídas ou não substituídas e combinações das mesmas; e em que cada óxido de fosfina das misturas de composto tem a fórmula OPX3, em que O é oxigênio, P é fósforo e X é independentemente selecionado dentre alquilas C4-Ci8, arilas C4-C18, alquilas cíclicas C4-C18, arilas cíclicas C4-C18 e combinações das mesmas, e em que cada óxido de fosfina tem pelo menos 15 átomos de carbono.
[009] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o um ou mais heteropoliácidos são selecionados dentre ácido 12-tungstofosfórico, ácido 12-tungstossilícico, ácido 12-molibdofosfórico, ácido 12-molibdossilícico e combinações dos mesmos.
[010] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o segundo aditivo inclui o heteropoliáci- do e o meio de reação inclui uma concentração de segundo aditivo de 0,005 mol/l a 0,05 mol/l.
[011] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o segundo aditivo inclui o sal metálico e o meio de reação inclui uma concentração de segundo aditivo de 0,005 mol/l a 0,25 mol/l.
[012] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o sal metálico é selecionado dentre acetato de zinco (ZnOAc), tricloreto (CrCI3) de crômio (III), hidróxido de acetato (CrOAcOH) de crômio (III), acetato de lantanídio (LaOAc), hidróxido de zircônio (ZrOH), acetato de ítrio (YOAc) e combinações dos mesmos.
[013] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que a pluralidade de aditivos inclui mais que 50% em mol do primeiro aditivo.
[014] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que a pluralidade de aditivos inclui de 10% em mol a menos que 50% em mol do segundo aditivo.
[015] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que a pluralidade de aditivos inclui mais que 50% em mol do segundo aditivo.
[016] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o primeiro aditivo e o segundo aditivo são introduzidos no meio de reação de modo proximamente simultâneo.
[017] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o ácido acético é ácido acético glacial.
[018] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o meio de reação inclui de 1% em peso a 10% em peso de água.
[019] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o meio de reação inclui de 1% em peso a 6% em peso de água.
[020] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que o meio de reação inclui uma concentração de primeiro aditivo de 0,005 mol/l a 2,0 mol/l.
[021] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente, em que as condições de carbonilação incluem uma temperatura de IδO'C a 250^ e uma pressão de 1 ,38 MPa (200 psig) a 13,70 MPa (2.000 psig).
[022] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente que exibe uma taxa de corrosão que é de 5% a 100% menor que aquela de um processo idêntico sem o segundo aditivo.
[023] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente que exibe uma taxa de corrosão que é pelo menos 75% menor que aquela de um processo idêntico sem o segundo aditivo.
[024] Uma ou mais modalidades incluem o processo de qualquer parágrafo precedente que exibe adicionalmente uma estabilidade de catalisador que é igual ou maior que aquela de um processo idêntico sem a pluralidade de aditivos.
[025] Os parágrafos acima apresentam um sumário simplificado da matéria aqui revelada a fim de fornecer um entendimento básico de alguns aspectos da mesma. O sumário não é uma visão geral exaustiva, nem é destinado a identificar elementos-chave ou críticos para delinear o escopo da matéria reivindicada abaixo. Seu único propósito é apresentar alguns conceitos de uma forma simplificada como um prelúdio à descrição mais detalhada apresentada abaixo.
Breve Descrição do Desenho
[026] A matéria reivindicada pode ser entendida com referência à seguinte descrição tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que numerais de referência semelhantes identificam elementos semelhantes, e em que:
[027] A Figura 1 ilustra um esquema de uma ou mais modalidades do processo revelado.
[028] A Figura 2 ilustra espectros de Rh(l) e Rh(lll).
[029] As Figuras 3 a 4 ilustram perfis de tempo para decadência de Rh(l) para diversas amostras aditivas.
[030] Embora a matéria reivindicada seja suscetível a diversas modificações e formas alternativas, os desenhos ilustram modalidades específicas no presente documento descritas em detalhes a título de exemplo. Entretanto, deve ser entendido que a descrição no presente documento de modalidades específicas não é destinada a limitar a matéria reivindicada às formas particulares reveladas, mas, pelo contrário, a intenção é abranger todas as modificações, os equivalentes e as alternativas que sejam abrangidos pelo espírito e pelo escopo, conforme definido pelas reivindicações anexas.
Descrição Detalhada
[031] As modalidades ilustrativas da matéria revelada abaixo serão reveladas agora. Por razões de clareza, nem todos os recursos de uma implantação real são descritos neste relatório descritivo. Será observado que, no desenvolvimento de qualquer tal modalidade real, diversas decisões específicas de implantação devem ser tomadas para alcançar os objetivos específicos dos desenvolvedores, tais como conformidade com as restrições relacionadas ao sistema e aos negócios, que irão variar de uma implantação para a outra. Além disso, será observado que tal esforço de desenvolvimento, mesmo que complexo e demorado, será adaptado à rotina para aqueles versados na técnica que têm o benefício desta revelação.
[032] Na descrição abaixo, a menos que especificado de outro modo, todos os compostos descritos no presente documento podem ser substituídos ou não substituídos, e a listagem de compostos inclui derivados dos mesmos. Além disso, diversas faixas e/ou limitações numéricas podem ser expressamente declaradas abaixo. Deve ser reconhecido que, a menos que declarado de outro modo, pretende-se que os desfechos sejam intercambiáveis. Além disso, quaisquer faixas incluem faixas iterativas de magnitude semelhante que são abrangidas pelas faixas ou limitações expressamente declaradas.
[033] As modalidades descritas no presente documento incluem, em geral, processos para produzir ácidos carboxílicos. Será percebido que, embora modalidades específicas no presente documento possam se referir a processos de produção de ácido acético (normalmente denominado como HOAc), deve ser entendido por uma pessoa versada na técnica que tais modalidades podem ser utilizadas em outros processos de produção de ácido carboxílico. Além disso, uma ou mais modalidades específicas incluem produção de ácido acético glacial (o qual é abrangido pelo termo "ácido acético"conforme denominado no presente documento). O ácido acético glacial se refere a ácido acético que é geralmente não diluído (inclui uma concentração de água no máximo na faixa de partes por milhão).
[034] Os processos de produção de ácido acético incluem geralmente processos de carbonilação. Por exemplo (e para propósitos de discussão no presente documento), os processos de produção de ácido acético podem incluir a carbonilação de metanol ou seus derivados para produzir ácido acético. Conforme anteriormente referenciado no presente documento, as modalidades descritas no presente documento também são aplicáveis à carbonilação de homólogos de teor mais alto de metanol, tais como etanol, butanol e pentanol, por exemplo, para produzir ácidos que são homólogos de teor mais alto de ácido acético. A adaptação das modalidades a tais sistemas será prontamente evidente para a pessoa versada na técnica dada a discussão a seguir.
[035] Os processos de carbonilação incluem, em geral, reagir um álcool, tal como metanol, com monóxido de carbono em um meio de reação líquido sob condições de carbonilação suficientes para formar ácido acético, e recuperar o ácido acético formado a partir do processo.
[036] O meio de reação inclui, em geral, um catalisador de car- bonilação. Os catalisadores de carbonilação adequados incluem aqueles conhecidos na técnica, tais como catalisadores de ródio, catalisadores de irídio e catalisadores de paládio. Os catalisadores de ródio adequados incluem metal de ródio e compostos de ródio selecionados dentre sais de ródio, óxidos de ródio, acetatos de ródio, compostos de organo-ródio, compostos de coordenação de ródio e misturas dos mesmos, por exemplo. (Consultar, Cartas-Patente N2U.S. 5.817.869, a qual está incorporada em sua totalidade no presente documento.) Os catalisadores de irídio adequados incluem metal de irídio e compostos de irídio selecionados dentre acetatos, oxalatos, acetoacetatos e misturas dos mesmos, por exemplo. (Consultar, Cartas-Patente N2U.S. 5.932.764, a qual está incorporada em sua totalidade no presente documento).
[037] A concentração de catalisador de carbonilação utilizada no meio de reação pode ser de 1 mmol a 100 mmol, ou de 2 mmol a 5 mmol, ou pelo menos 7,5 mmol, ou de 2 mmol a 75 mmol, ou de 5 mmol a 50 mmol, ou de 7,5 mmol a 25 mmol de catalisador por litro de meio de reação, por exemplo.
[038] Em uma ou mais modalidades, o catalisador de carbonilação é utilizado com um cocatalisador. O cocatalisador pode incluir aqueles conhecidos na técnica. Por exemplo, o cocatalisador pode ser selecionado dentre metal e compostos de metal selecionados dentre ósmio, rênio, rutênio, cádmio, mercúrio, zinco, gálio, índio, tungsténio e misturas dos mesmos.
[039] Em uma ou mais modalidades, o meio de reação inclui de 2% em peso a 14% em peso, ou 10% em peso ou menos, ou 8% em peso ou menos, ou 6% em peso ou menos, ou de 1% em peso a 5% em peso, ou de 4% em peso a 8% em peso de água com base no peso total do meio de reação, por exemplo. Entretanto, a utilização de promotor de iodeto dentro do meio de reação pode resultar em geração in situde iodeto de hidrogênio. Infelizmente, o iodeto de hidrogênio pode ser corrosivo e, portanto, pode ser indesejável no processo de carbonilação.
[040] O meio de reação pode incluir adicionalmente uma variedade de aditivos ou outros componentes (isto é, componentes diferentes do álcool, do monóxido de carbono e do catalisador de carbonilação). A introdução de tais aditivos ao meio de reação pode ser por meio de qualquer método conhecido na técnica. Por exemplo, cada um dentre os aditivos pode ser, independentemente ou como uma mistura, introduzido diretamente ao meio de reação. Alternativamente, um ou mais dentre os aditivos podem ser gerados in situ,por exemplo.
[041] Nas modalidades descritas no presente documento, os aditivos incluem uma pluralidade de aditivos. A pluralidade de aditivos inclui um primeiro aditivo (ou aditivos) e um segundo aditivo (ou aditivos). O primeiro aditivo inclui, em geral, um ou mais óxidos de fosfina, enquanto o segundo aditivo é selecionado, em geral, dentre heteropo- liácidos, sais metálicos e combinações dos mesmos.
[042] O um ou mais óxidos de fosfina, em uma ou mais modalidades, são representados pela fórmula R3PO, em que R é alquila ou arila, O é oxigênio e P é fósforo. Em uma ou mais modalidades, o um ou mais óxidos de fosfina incluem uma mistura de composto de pelo menos quatro óxidos de fosfina, em que cada óxido de fosfina tem a fórmula OPX3, em que O é oxigênio, P é fósforo e X é independentemente selecionado dentre alquilas C4-C18, arilas C4-C18, alquilas cíclicas C4-C18, arilas cíclicas C4-C18 e combinações das mesmas. Cada óxido de fosfina tem pelo menos 15 ou pelo menos 18 átomos de carbono totais.
[043] Exemplos de óxidos de fosfina adequados para uso na mistura de composto incluem, mas sem limitação, óxido de tri-n- hexilfosfina (THPO), óxido de tri-n-octilfosfina (TOPO), óxido de tris(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, óxido de triciclo-hexilfosfina, óxido de tri-n-dodecilfosfina, óxido de tri-n-octadecilfosfina, óxido de tris(2- etilexil)fosfina, óxido de di-n-octiletilfosfina, óxido de di-n- hexilisobutilfosfina, óxido de octildiisobutilfosfina, óxido de tribenzilfos- fina, óxido de di-n-hexilbenzilfosfina, óxido de di-n-octilbenzilfosfina, [3.3.1]nonano-9-óxido de 9-octil-9-fosfabiciclo, óxido de di-hexilmono- octilfosfina, óxido de dioctilmono-hexilfosfina, óxido de di- hexilmonodecilfosfina, óxido de didecilmono-hexilfosfina, óxido de di- octilmonodecilfosfina, óxido de didecilmono-octilfosfina e óxido de di- hexilmonobutilfosfina e semelhantes.
[044] A mistura de composto inclui de 1% em peso a 60% em peso ou de 35% em peso a 50% em peso de cada óxido de fosfina com base no peso total da mistura de composto. Em uma ou mais modalidades não limitantes específicas, a mistura de composto inclui TOPO, THPO, óxido de di-hexilmono-octilfosfina e óxido de dioctilmono- hexilfosfina. Por exemplo, a mistura de composto pode incluir de 40% em peso a 44% em peso óxido de dioctilmono-hexilfosfina, de 28% em peso a 32% em peso de óxido de di-hexilmono-octilfosfina, de 8% em peso a 16% em peso de THPO e de 12% em peso a 16% em peso de TOPO, por exemplo.
[045] Em uma ou mais modalidades, a mistura de composto exibe um ponto de fusão menor que 200, ou menor que 1 OO, ou menor que OO, por exemplo.
[046] Em uma ou mais modalidades específicas, a mistura de composto é Cyanex®923, comercialmente disponível junto à Cytec Corporation.
[047] Cada componente individual da mistura de composto é só- lido, enquanto a mistura é líquida em temperatura ambiente. Conforme usado no presente documento, "temperatura ambiente" significa que uma diferença de temperatura de alguns graus não importa para o fenômeno sob investigação, tal como um método de preparação. Em alguns ambientes, a temperatura ambiente pode incluir uma temperatura de cerca de 20^ a cerca de 28^ (68^ a 82^) , enquanto, em outros ambientes, a temperatura ambiente pode incluir uma temperatura de cerca de W'C (õOT) a cerca de 32,22^ (90^ ), por exemplo. Entretanto, as medições de temperatura ambiente não incluem, em geral, monitorar proximamente a temperatura do processo e, portanto, tal recitação não é destinada a ligar as modalidades descritas no presente documento a qualquer faixa de temperatura predeterminada.
[048] As misturas e os métodos para formar tais misturas de composto são descritos na Carta-Patente N2U.S. 4.909.939, a qual está incorporada em sua totalidade no presente documento.
[049] Em uma ou mais modalidades, o um ou mais óxidos de fosfina incluem um óxido de fosfina de arila ou alcarila pentavalentes que contém um ou mais grupos de benzoíla (isto é, óxido de fosfina que contém benzoíla). Esses grupos de benzoíla podem ser substituídos ou não substituídos, por exemplo. Em uma ou mais modalidades, o óxido de fosfina que contém benzoíla pode ser selecionado a partir de óxido de fosfina de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) (BAPO), óxido de fosfina de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) (TMDPO) ou combinações dos mesmos, por exemplo. Embora o um ou mais aditivos sejam introduzidos no meio de reação, deve ser observado que os aditivos podem reagir com componentes dentro do meio de reação e com os aditivos, os componentes gerados in situou as combinações dos mesmos podem funcionar como um inibidor de corrosão. Consequentemente, o meio de reação pode incluir os componentes introduzidos ao mesmo (por exemplo, o óxido de fosfina que contém grupo benzoíla), quais- quer componentes relacionados gerados in situdevido à reação, tal como hidrólise, e combinações dos mesmos.
[050] Em uma ou mais modalidades descritas no presente documento, o um ou mais óxidos de fosfina incluem um óxido de fosfina pentavalente (para facilidade de referência no presente documento e, para distinguir de óxidos de fosfina pentavalentes que contêm benzoíla anteriormente referenciados, esses compostos serão denominados no presente documento como óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm grupo benzoíla). Os óxidos de fosfina pen-tavalentes que não contêm benzoíla têm, em geral, a fórmula R3P=O, em que cada R é independentemente selecionado dentre alquilas, arilas, aralquilas substituídas ou não substituídas e combinações das mesmas. Por exemplo, cada R pode ser independentemente selecionado dentre metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, amila, pentila, hexila, octila, fenila, naftila e combinações das mesmas, por exemplo. Quando substituído, cada substituinte em cada grupo R pode ser independentemente selecionado dentre daqueles definidos no presente documento acima para R, assim como halogênios, grupos hidroxila, grupos de nitrogênio, grupos amino e combinações dos mesmos, por exemplo. As modalidades não limitantes específicas incluem óxido de fosfina de trietila, óxido de fosfina de tributila, óxido de fosfina de tripentila, óxido de fosfina de difenilmetila, óxido de fosfina de trifenila e combinações dos mesmos, por exemplo. Em uma ou mais modalidades específicas, os óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoíla incluem um grupo fenila diretamente ligado ao átomo de fósforo. Em uma ou mais modalidades específicas, os óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoíla são selecionados dentre óxido de fosfina de tri-butila (TBPO), óxido de fosfina de tri-fenila (TPPO) e combinações dos mesmos.
[051] Conforme anteriormente discutido no presente documento, a pluralidade de aditivos inclui adicionalmente um segundo aditivo selecionado dentre heteropoliácidos, sais metálicos e combinações dos mesmos. Os heteropoliácidos (HPA's) são, em geral, uma classe de ácidos de próton complexos formados a partir de um metal, um oxigênio, um elemento geralmente a partir do bloco p da tabela periódica e átomos de hidrogênio acidulados. O heteroátomo no heteropoliácido pode ser selecionado dentre cobre, berílio, zinco, níquel, fósforo, silício, boro, alumínio, germânio, gálio, ferro, cério, cobalto, arsênico, an- timônio, bismuto, crômio, estanho, titânio, zircônio, vanádio, enxofre, telério, manganês, platina, tório, háfnio, iodeto e combinações dos mesmos, por exemplo. O poliátomo pode ser selecionado dentre moli- bdênio, tungsténio, vanádio, crômio, nióbio, tântalo e combinações dos mesmos, por exemplo. Os heteropoliácidos podem incluir, mas sem limitação, ácido fosfomolíbdico (H3[PO4(MO2O6)6]xH2O), também conhecido como PMA, ácido tungstossílicico (H4SiW1204oH20), também conhecido como TSA, ácido tungstofosfórico (H3[P(W3O10)4]xH2O), também conhecido como PTA, ácido molibdossilícico (H4SiMo12O40xH2O), ácido molibdofosfórico (H3PMo12O40xH2O), ácido molibdotungstofosfórico (H3[PMθnW12.nθ40]xH2O), ácido molibdo- tungstossilícico (H4[SiMθnW12.nθ4o]xH20), ácido vanadotungstofosfóri- co (H3+n[pvnwi2-n04o]), ácido vanadotungstossilícico (H4+n[SiVnW12. nO40]xH2O), ácido vanadomolibdossilícico (H4+n[SiVnMO12.nO40]xH2O), ácido vanadomolibdofosfórico (H3+n[PVnMo12.nO40]xH2O, em que n é um número inteiro de 1 a 11 e x é um número inteiro de 1 ou mais), ácido tungstobórico (H5BW1204o), ácido molibdobórico (H5BMo1204o) e ácido molibdotungstobórico (BH5Mo604oW6).
[052] Em uma ou mais modalidades específicas, o ácido hetero- policíclico inclui um heteroátomo de fósforo ou silício e pelo menos um poliátomo selecionado dentre tungsténio, molibdênio, crômio, vanádio, tântalo e combinações dos mesmos. Por exemplo, os heteropoliácidos podem ser geralmente representados pela fórmula HnM12X04o, em que H é hidrogênio, M é selecionado dentre tungsténio e molibdênio, X é selecionado dentre fósforo e silício e O é oxigênio, e n é 3 ou 4.
[053] Em uma ou mais modalidades específicas, os heteropoliácidos podem ser selecionados dentre ácido 12-tungstofosfórico, ácido 12-tungstossilícico, ácido 12-molibdofosfórico, ácido 12- molibdossilícico e combinações dos mesmos.
[054] Os sais metálicos são geralmente selecionados dentre sais metálicos de transição, sais metálicos de lantanídio e combinações dos mesmos. Os sais metálicos de transição incluem, em geral, um metal de transição, tal como um Grupo IIIB para metais de Grupo IIB. Por exemplo, o metal de transição pode ser selecionado dentre titânio, vanádio, crômio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, ítrio, zircônio, molibdênio, rutênio, lântano, háfnio, tungsténio, platina, zinco, berílio, alumínio, estrôncio, índio, estanho, bário e bismuto. Em uma ou mais modalidades, o sal metálico é selecionado dentre acetato de zinco (ZnOAc), tri cloreto (CrCI3) de crômio (III), hidróxido de acetato (CrOA- cOH) de crômio (III), acetato de lantanídio (LaOAc), hidróxido de zircônio (ZrOH) e acetato de ítrio (YOAc), por exemplo.
[055] A pluralidade de aditivos pode ser introduzida no meio de reação na forma de uma mistura (com ou sem aditivos adicionais no mesmo), ou os mesmos podem ser introduzidos no meio de reação separadamente. Entretanto, contempla-se dentro das modalidades descritas no presente documento que pelo menos uma porção do primeiro aditivo e pelo menos uma porção do segundo aditivo entram em contato com o meio de reação de modo proximamente simultâneo. As pessoas versadas na técnica de processamento de ácido acético por meio de carbonilação de metanol irão observar que a corrosão é um processo relativamente lento e que a ordem de adição do primeiro e do segundo aditivo não tem grande importância, desde que não exista um período longo entre adições separadas. Para inibição de corrosão ideal, os aditivos devem ser adicionados de modo aproximadamente simultâneo, quando esse termo se refere a até cerca de duas semanas entre as adições separadas.
[056] Deve ser entendido que o efeito de aditivos pode estar na faixa daqueles que permitem a estabilização de catalisador substancialmente aperfeiçoada e a inibição de corrosão substancialmente aperfeiçoada, até aqueles que permitem principalmente a estabilização de catalisador substancialmente aperfeiçoada, e aqueles que permitem principalmente inibição de corrosão aperfeiçoada, por exemplo. Tais aperfeiçoamentos (corrosão diminuída e/ou estabilidade de catalisador aperfeiçoada) são possíveis enquanto se alcança taxas aceitáveis, se não excepcionais, de reação.
[057] Embora a pluralidade de aditivos seja introduzida no meio de reação, deve ser observado que os aditivos podem reagir com componentes dentro do meio de reação e com os aditivos, os componentes gerados in situou as combinações dos mesmos podem funcionar como um inibidor de corrosão. Consequentemente, o meio de reação pode incluir os componentes introduzidos no mesmo (por exemplo, a pluralidade de aditivos), quaisquer componentes relacionados gerados in situ devido à reação, tal como hidrólise, e combinações dos mesmos.
[058] A concentração da pluralidade de aditivos introduzida no meio de reação, assim como dos componentes individuais dos mesmos, deve ser suficiente para fornecer um aperfeiçoamento na inibição de corrosão, estabilização de catalisador ou uma combinação dos mesmos. A concentração exata da pluralidade de aditivos total, assim como a concentração do primeiro aditivo e do segundo aditivo, irá de-pender das condições de processo específicas, que incluem os aditivos particulares utilizados. Entretanto, em uma ou mais modalidades, a concentração do um ou mais óxidos de fosfina introduzidos no meio de reação pode variar de 0,005 M a 2,0 M, ou de 0,02 M a 1,0 M, ou de 0,3 M a 0,5 M, por exemplo. Em tais modalidades, a concentração de heteropoliácido introduzido no meio de reação pode variar de 0,005 M a 0,05 M, ou de 0,0025 M a 0,04 M, ou de 0,003 M a 0,04 M, por exemplo. Além disso, em tais modalidades, o sal metálico concentração introduzido no meio de reação pode variar de 0,005 M a 0,25 M, ou de 0,05 M a 0,20 M, ou de 0,1 M a 0,18 M, por exemplo.
[059] Em uma ou mais modalidades, a pluralidade de aditivos inclui mais que 50% em mol, ou pelo menos 60% em mol, ou pelo menos 70% em mol, ou pelo menos 80% em mol, ou pelo menos 90% em mol, ou pelo menos 95% em mol, ou pelo menos 97% em mol, ou pelo menos 98% em mol, ou pelo menos 99% em mol do primeiro aditivo, por exemplo. Em uma ou mais modalidades, a pluralidade de aditivos inclui mais que 50% em mol, ou pelo menos 60% em mol, ou pelo menos 70% em mol, ou pelo menos 80% em mol, ou pelo menos 90% em mol, ou pelo menos 95% em mol, ou pelo menos 97% em mol, ou pelo menos 98% em mol, ou pelo menos 99% em mol segundo aditivo, por exemplo. Em uma ou mais modalidades, a pluralidade de aditivos inclui pelo menos 10% em mol, ou pelo menos 20% em mol ou de 10% em mol a 50% em mol do segundo aditivo, por exemplo. Em modalidades alternativas, os pelo menos dois aditivos são utilizados em quantidades essencialmente iguais.
[060] Foi observado que o uso da pluralidade de aditivos descrita no presente documento inibe a corrosão em uma taxa inesperada. Por exemplo, o processo pode exibir corrosão em uma taxa (medida conforme descrito nos exemplos que seguem no presente documento) que é pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 75%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 85%, ou pelo menos 90%, ou pelo menos 95% menos que de um processo idêntico sem a pluralidade de aditivos conforme revelado no presente documento. Foi adicionalmente observado que o processo pode exibir corrosão de 15% ou menos, ou 10% ou menos, ou 5% ou menos, ou 2% ou menos. Na verdade, as taxas de corrosão de 0% podem ser possíveis com as modalidades descritas no presente documento.
[061] Foi adicionalmente observado que a utilização da pluralidade de aditivos descrita no presente documento fornece uma diminuição de ordem de magnitude adicional na taxa de corrosão em comparação à utilização de qualquer um dos aditivos sozinhos. Por exemplo, a utilização do segundo aditivo sozinho fornece pouco ou nenhum benefício em resistência à corrosão (e pode até aumentar corrosão), enquanto a utilização do primeiro e do segundo aditivos em combinação possibilita um aumento de 5% a 100%, ou pelo menos 75%, ou pelo menos 80% na resistência à corrosão na utilização do primeiro aditivo (o um ou mais óxidos de fosfina) sozinho. Além disso, foi observado que tal taxa de corrosão pode ocorrer em uma concentração de aditivo secundário tão baixa quanto 0,01 M, por exemplo.
[062] Foi adicionalmente observado que tal corrosão diminuída pode ser obtida sem estabilidade de catalisador diminuída. A medição de estabilidade de catalisador é medida conforme descrito nos Exemplos abaixo. Na verdade, foi observado que um aperfeiçoamento na estabilidade de catalisador pode ser possível quando se utiliza a pluralidade de aditivos em vez de utilizar o primeiro ou o segundo aditivo sozinho. Por exemplo, a utilização do segundo aditivo sozinho fornece pouco ou nenhum benefício em estabilidade de catalisador (e pode até diminuir a estabilidade de catalisador) enquanto a utilização do primeiro e do segundo aditivos em combinação possibilita um aumento de 5% a 100%, ou pelo menos 75%, ou pelo menos 80% na resistência à corrosão a utilização do primeiro aditivo (o um ou mais óxidos de fosfina) sozinho.
[063] O meio de reação pode incluir adicionalmente um iodeto de alquila, tal como iodeto de metila, por exemplo. A concentração de iodeto de alquila no meio de reação pode ser de 0,6% em peso a 36% em peso, ou de 4% em peso a 24% em peso, ou de 6% em peso a 20% em peso com base no peso total do meio de reação, por exemplo. Além disso, o meio de reação pode incluir um acetato de alquila, tal como acetato de metila, por exemplo. A concentração de acetato de alquila no meio de reação pode ser de 0,6 a 36, ou 2% em peso a 20% em peso, ou de 2% em peso a 16% em peso, ou de 3% em peso a 10% em peso, ou de 2% em peso a 8% em peso com base no peso total do meio de reação, por exemplo. Conforme anteriormente descrito no presente documento, a introdução de tais componentes no meio de reação pode ser por meio de qualquer método conhecido na técnica que inclui introdução no meio de reação ou geração in situ,por exemplo.
[064] Contempla-se que hidrogênio suplementar pode ser suprido no meio de reação. O hidrogênio suplementar pode ser suprido no meio de reação para fornecer uma concentração de hidrogênio total no meio de reação de 0,1% em mol a 5% em mol ou de 0,3% em mol a 3% em mol, por exemplo.
[065] Na prática, as condições de reação de carbonilação variam dependendo dos parâmetros de reação, do tamanho de reator e carga e dos componentes individuais empregados. Entretanto, em uma ou mais modalidades, o processo de carbonilação pode ser processos de batelada ou contínuos e as condições de carbonilação podem incluir uma pressão de 1,38 MPa (200 psig) a 13,79 MPa (2.000 psig), ou de 1,38 MPa (200 psig) a 6,89 MPa (1.000 psig), ou de 2,07 MPa (300 psig) a 3,44 MPa (500 psig), por exemplo e uma temperatura de IδO'C a 250'0, ou de 1700 a 2200, ou de IδO'C a 2000, por exemplo.
[066] Os processos de carbonilação incluem adicionalmente re cuperar o ácido acético formado a partir do processo. Tal recuperação pode ser alcançada pelos métodos conhecidos na técnica e pode incluir, sem limitação, processos de separação e/ou purificação (incluindo, mas sem limitação, vaporização e destilação). Tais processos são conhecidos pela pessoa versada na técnica e, portanto, não são descritos em detalhes no presente documento.
[067] A Figura 1 ilustra um esquema de uma modalidade de um processo de produção de ácido acético 100. O processo 100 é geralmente descrito em termos de áreas funcionais, isto é, uma área de reação 102, uma área de extremidades leves 104, uma área de purificação 106 e uma área de reciclagem 108, em vez de equipamento de processo específico. Observe que as "correntes" discutidas no presente documento podem ser parte de mais de uma área funcional.
[068] A área de reação 102 pode incluir um reator 110, um vaso de vaporização 120, equipamento associado ao reator 110 e ao vaso de vaporização 120 e correntes associadas ao reator 110 e ao vaso de vaporização 120. Por exemplo, a área de reação 102 pode incluir o reator 110, o vaso de vaporização 120 e correntes (ou porções de correntes) 111, 112, 114, 121, 126, 131, 160, 138, 139, 148. O reator 110 é um reator ou vaso em que metanol é carbonilado na presença de um catalisador para formar ácido acético em pressão e temperatura elevada. O vaso de vaporização 120 é um tanque ou vaso em que uma mistura de reação obtida no reator, por exemplo, o reator 110, é pelo menos parcialmente despressurizada e/ou resfriada para formar uma corrente de vapor e uma corrente de líquido.
[069] A área de extremidades leves 104 pode incluir uma coluna de separações, por exemplo, uma coluna de extremidades leves 130, equipamento associado à coluna de extremidades leves 130 e correntes associadas à coluna de extremidades leves 130. Por exemplo, a área de extremidades leves 104 pode incluir uma coluna de extremi dades leves 130, um decantador 134 e correntes 126, 131, 132, 133, 135, 136, 138, 139, 160. A coluna de extremidades leves 130 é uma coluna de fracionamento ou destilação e inclui qualquer equipamento com a coluna, incluindo, mas sem limitação, trocadores de calor, de- cantadores, bombas, compressores, válvulas e semelhantes.
[070] A área de purificação 106 pode incluir uma coluna de secagem 140, opcionalmente, uma coluna de extremidades pesadas 150, equipamento associado à coluna de secagem 140 e à coluna de extremidades pesadas 150 e correntes associadas à coluna de secagem 140 e à coluna de extremidades pesadas 150. Por exemplo, a área de purificação 106 pode incluir coluna de secagem 140, coluna de extremidades pesadas 150 e correntes 136, 141, 142, 145, 148, 151, 152, 156. A coluna de extremidades pesadas 150 é uma coluna de fracionamento ou destilação e inclui qualquer equipamento com a coluna, incluindo, mas sem limitação, trocadores de calor, decantadores, bombas, compressores, válvulas e semelhantes.
[071] A área de reciclagem 108 pode incluir correntes de processo recicladas para a área de reação 102 e/ou a área de extremidades leves 104. Por exemplo, na Figura 1, a área de reciclagem 108 pode incluir correntes 121, 138, 139, 148.
[072] Em uma modalidade, o reator 110 pode ser configurado para receber uma corrente de alimentação de monóxido de carbono 114 e uma corrente de alimentação de metanol ou metanol/acetato de metila 112. Uma mistura de reação pode ser retirada do reator na corrente 111. Outras correntes podem ser incluídas conforme conhecido na técnica, por exemplo, uma corrente que pode reciclar uma mistura de fundos do reator 110 de volta no reator 110 ou uma corrente pode ser incluída para liberar um gás do reator 110. A corrente 111 pode incluir pelo menos uma parte da mistura de reação.
[073] Em uma modalidade, o vaso de vaporização 120 pode ser configurado para receber corrente 111a partir do reator 110. No vaso de vaporização 120, a corrente 111 pode ser separada em uma corrente de vapor 126 e uma corrente de líquido 121. A corrente de vapor 126 pode ser comunicada para a coluna de extremidades leves 130 e a corrente de líquido 121 pode ser comunicada para o reator 110 (corrente 121 pode ser, dessa forma, considerada na área de reciclagem 108 e na área de reator 102). Em uma modalidade, a corrente 126 pode compreender ácido acético, água, iodeto de metila, acetato de metila, Hl e misturas dos mesmos.
[074] Em uma modalidade, a coluna de extremidades leves 130 pode incluir uma coluna de destilação e equipamento associado à coluna de destilação que inclui, mas sem limitação, um trocador de calor 137, um decantador 134, bombas, compressores, válvulas e outro equipamento relacionado. A coluna de extremidades leves 130 pode ser configurada para receber corrente 126 a partir do vaso de vaporização 120. A corrente 132 inclui produto suspenso a partir da coluna de extremidades leves 130 e a corrente 131 inclui produto de fundos a partir da coluna de extremidades leves 130. A coluna de extremidades leves 130 pode incluir um decantador 134 e a corrente 132 pode passar no decantador 134.
[075] A corrente 135 pode emitir a partir do decantador 134 e reciclar de volta para a coluna de extremidades leves 130. A corrente 138 pode emitir a partir do decantador 134 e pode reciclar de volta para o reator 110 por meio, por exemplo, da corrente 112 ou ser combinada com qualquer uma dentre as outras correntes que alimentam o reator (corrente 138 pode ser, dessa forma, considerada na área de reciclagem 108, na área de extremidades leves 104 e na área de reator 102). A corrente 139 pode reciclar uma porção da fase leve de decantador 134 de volta para o reator 110 por meio, por exemplo, da corrente 112 (corrente 139 pode ser, dessa forma, considerada na área de reciclagem 108, na área de extremidades leves 104 e na área de reator 102). A corrente 136 pode emitir a partir da coluna de extremidades leves 130. Outras correntes podem ser incluídas conforme conhecido na técnica, por exemplo, uma corrente que pode reciclar uma mistura de fundos da coluna de extremidades leves 130 de volta para a coluna de extremidades leves 130. Qualquer corrente recebida por ou emitida a partir da coluna de extremidades leves 130 pode passar através de uma bomba, um compressor, um trocador de calor e semelhantes, conforme é comum na técnica.
[076] Em uma modalidade, a coluna de secagem 140 pode compreender um vaso e um equipamento associado ao vaso que inclui, mas sem limitação, trocadores de calor, decantadores, bombas, compressores, válvulas e semelhantes. A coluna de secagem 140 pode ser configurada para receber corrente 136 a partir da coluna de extremidades leves 130. A coluna de secagem 140 pode separar componentes da corrente 136 nas correntes 142 e 141.
[077] A corrente 142 pode emitir a partir da coluna de secagem 140, reciclar de volta para a coluna de secagem por meio da corrente 145 e/ou reciclar de volta para o reator 110 através da corrente 148 (por meio, por exemplo, da corrente 112). A corrente 141 pode emitir a partir da coluna de secagem 140 e pode incluir produto de ácido acético bruto desaguado. A corrente 142 pode passar através do equipamento conhecido na técnica, por exemplo, um trocador de calor ou um vaso de separação antes das correntes 145 ou 148 componentes de reciclagem da corrente 142. Outras correntes podem ser incluídas conforme conhecido na técnica, por exemplo, uma corrente pode reciclar uma mistura de fundos da coluna de secagem 140 de volta para a coluna de secagem 140. Qualquer corrente recebida por ou emitida a partir da coluna de secagem 140 pode passar através de uma bomba, um compressor, um trocador de calor, um vaso de sepa- ração e semelhantes, conforme é comum na técnica.
[078] A coluna de extremidades pesadas 150 pode incluir uma coluna de destilação e um equipamento associado à coluna de destilação que inclui, mas sem limitação trocadores de calor, decantadores, bombas, compressores, válvulas e semelhantes. A coluna de extremidades pesadas 150 pode ser configurada para receber corrente 141 a partir da coluna de secagem 140. A coluna de extremidades pesadas 150 pode separar componentes da corrente 141 nas correntes 151, 152 e 156. As correntes 151 e 152 podem ser enviadas para equipamento de processamento adicional (não mostrado) para processamento adicional. A corrente 152 também pode ser reciclada, por exemplo, para a coluna de extremidades leves 140. A corrente 156 pode incluir produto de ácido acético.
[079] As modalidades alternativas adequadas para o sistema de produção de ácido acético 100 podem ser encontradas na Carta- Patente N2U.S. 6.552.221, a qual está incorporada no presente documento a título de referência.
Exemplos
[080] Para facilitar um melhor entendimento da revelação, os seguintes exemplos das modalidades são dados. Os seguintes exemplos não devem ser lidos de forma alguma para limitar ou definir o escopo da invenção.
[081] Procedimento de teste de estudo de corrosão: As amostras preparadas foram adicionadas a 5 ml frascos de Wheaton de borossili- cato fortificados pesados, de forma que os frascos contivessem um volume de líquido total de 4 ml. Um cupom de aço inoxidável 316L explodido de grânulo de vidro de dimensões 0,16 cm x 0,76 cm x 1,27 cm (0,062 polegada x 0,30 polegada x 0,50 polegada) e de aproximadamente 1 grama em peso foi adicionado a cada frasco. Antes da adição ao frasco, os cupons foram limpos por imersão em acetona por 5 minutos, seguida por secagem e pesagem em um saldo analítico da Figura 4. Esses frascos, carregados com líquido e cupom, foram, então, vedados por septo e purgados com uma atmosfera de CO ou N2 por 2 minutos seguido pela colocação em um banho de água mantido na temperatura especificada. Após 44 a 48 horas de aquecimento, os frascos foram removidos do banho de água e permitidos a resfriar. Os cupons foram removidos, embebidos em acetona por 5 minutos, secos e pesados novamente.
[082] Procedimento de teste de estabilidade de catalisador: Os estudos foram feitos para analisar a estabilidade de catalisador em termos da extensão de degradação de Rh(l) solúvel para Rh(lll). A taxa e a extensão de degradação de Rh(l) em soluções de catalisador mantidas sob condições de tanque de vaporização podem ser monitoradas por amostragem periódica e análise de FTIR. Em tal procedimento, uma solução-mãe do catalisador de ródio ativo foi preparada adicionando-se 0,20 g de dímero de cloreto de dicarbonila de ródio (I) a 20 ml de ácido acético e saturando-se a solução com CO borbulhando-se uma atmosfera de CO através da solução em temperatura ambiente por 5 minutos. 0,40 g de iodeto de lítio foi, então, adicionado e, após 10 minutos de agitação, o catalisador de Rh ativo, [Rh(CO)2l2]‘, se formou em rendimento quantitativo. Nos presentes exemplos, resultou-se uma solução de cerca de 5.000 PPM. Para estudos de estabilidade de catalisador, as alíquotas dessa solução foram, então, adicionadas a soluções contidas em frascos vedados em septo do tipo descrito no Procedimento de Teste de Estudo de Corrosão. Os espectros cobertos na Figura 2 mostram esse comportamento para o caso de nenhum promotor estar presente quando sobre o curso de um período de monitoramento de uma hora, Rh(l) se degrada completamente para Rh(lll).
[083] Diversos experimentos foram feitos para determinar a efeti- vidade de uma variedade de aditivos sobre a corrosividade e a estabilidade de catalisador. A menos que especificado de outro modo, todos os estudos de corrosão foram realizados sob as seguintes condições: 0,1 MPa (1 atm) de CO, 44 horas, 70“C, 0,5 M de Hl, 3,2 M de H2O, HOAc. A menos que especificado de outro modo, todos os estudos de estabilidade de catalisador foram realizados sob as seguintes condições: 0,1 MPa (1 atm) de N2, 700, 0,1 M de Hl, 2,0 M de H2O, HOAc, 2.500 ppm de Rh.
[084] Diversas amostras foram preparadas e estudadas para corrosão. Os resultados do teste em uma variedade de HPA's assim como uma amostra de controle são mostrados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1
Figure img0001
[085] Os dados mostram que os ácidos heteropolicíclicos amostrados (HPA) não mostraram nenhuma habilidade para diminuir a taxa de corrosão em relação à condição em que nenhum aditivo estava presente. Na verdade, o inverso foi verdade e a taxa de corrosão aumentada com concentração de crescente.
[086] Em contraste, a Tabela 2 ilustra taxas de corrosão que, na maioria dos casos, são dramaticamente diminuídas para combinações de HPA’s com óxidos de fosfina. Além disso, as taxas de corrosão, na maioria dos casos, são significativamente menores que para óxidos de fosfina como um único aditivo, o que indica que um efeito sinergético pode estar em operação. Tabela 2
Figure img0002
[087] Os perfis de tempo para degradação de Rh(l) para diversas misturas de TSA/R3PO e PTA/R3PO são mostradas nas Figuras 3 e 4. Em consistência com as taxas de corrosão dramaticamente aperfeiçoadas observadas acima para misturas de HPA/R3PO em relação a um HPA, a estabilidade de catalisador também mostra um aperfeiçoamento direcional semelhante para a maioria das amostras, em que a extensão de estabilização é uma função de basicidade de R3PO.
[088] A fim de colocar esses e outros dados em uma posição quantitativa, % de Rh(l) restante na marca de uma hora foi escolhido e um espectro de infravermelho de cada experimento obtido nesse ponto no tempo. Os dados de estabilidade de catalisador a partir desses experimentos são mostrados na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0003
[089] Estudos semelhantes foram executados conforme descrito acima para HPA’s para sais metálicos, conforme descrito no presente documento e abaixo. Para o propósito de simplicidade, sais, tais como acetato de Cr(lll), são escritos como CrOAc. Os dados de corrosão na Tabela 4 abaixo indicam pouca evidência para qualquer supressão de corrosão na presença desses sais metálicos. Na verdade, na maior parte dos casos, existe um aumento na extensão de corrosão. Tabela 4
Figure img0004
[090] A Tabela 5 indica que, quando BAPO é adicionado aos sais metálicos, na maior parte dos casos, uma ordem de magnitude menor que BAPO em termos de concentração, leva a uma diminuição de ordem de magnitude na taxa de corrosão. Observe que Amberlyst™ 15 é uma resina de troca iônica comercialmente disponível junto à Rohm e Haas, Co. Tabela 5
Figure img0005
[091] Os dados desses experimentos, os quais foram amplamente espaçados no tempo, mostram uma tendência não ambígua e consistente em que a corrosão é sempre maior quando nenhum aditivo está presente. Para propósitos comparativos e para assegurar precisão máxima, um frasco de controle que não contém nenhum aditivo foi incluído, em geral, em cada turno. Portanto, os dados incluem, algumas vezes, valores levemente diferentes para o experimento de controle.
[092] Os estudos de estabilidade de catalisador relacionados com alguns desses sais metálicos mostraram que, para a maior parte, os mesmos fornecem boa estabilização de catalisador sob condições de tanque de vaporização. Essa estabilização de catalisador não é prejudicada pela adição de BAPO e, na verdade, um leve aperfeiçoamento na estabilidade de catalisador é observado em misturas de sal metáli- co/BAPO, conforme mostrado na Tabela 6. Tabela 6
Figure img0006
[093] Portanto, as modalidades, conforme revelado no presente documento, são bem adaptadas para obter os fins e as vantagens mencionados, assim como aqueles que são inerentes nas mesmas. As modalidades particulares reveladas acima são apenas ilustrativas, como tal as mesmas podem ser modificadas e praticadas de formas diferentes, mas equivalentes, evidentes para as pessoas versadas na técnica que têm o benefício dos ensinamentos no presente documento. Além disso, nenhuma limitação é destinada aos detalhes de constru-ção ou projeto mostrados no presente documento, diferente do que é descrito nas reivindicações abaixo. Portanto, é evidente que as modalidades ilustrativas particulares reveladas acima podem ser alteradas, combinadas ou modificadas e todas tais variações são consideradas dentro do escopo e do espírito da presente invenção. Consequentemente, a proteção buscada no presente documento é conforme apresentada nas reivindicações abaixo.
[094] As modalidades descritas de modo ilustrativo no presente documento podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento que não é especificamente apresentado neste documento e/ou qualquer elemento opcional revelado no presente documento. Embora as composições e os métodos sejam descritos em termos de "compreende", "contém" ou "inclui" diversos componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem incluir "consistir essencialmente em" ou "consistir em" diversos componentes e etapas. Todos os números e as faixas descritas acima podem variar por alguma quantidade. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior e um limite superior for descrita, qualquer número e qualquer faixa incluída que está abrangida pela faixa são especificamente descritos. Em particular, toda faixa de valores (da forma, "de cerca de a a cerca de b" ou, de modo equivalente, "de aproximadamente a a b", ou, de modo equivalente, "de aproximadamente a a b") descrita no presente documento deve ser entendida para apresentar todo número e faixa abrangidos pela faixa mais ampla de valores.

Claims (15)

1. Processo para produzir ácido acético caracterizado pelo fato de que compreende: a) colocar em contato metanol e monóxido de carbono na presença de um meio de reação sob condições de carbonilação suficientes para formar ácido acético, em que o meio de reação compreende: i) um catalisador de carbonilação selecionado dentre catalisadores de ródio, catalisadores de irídio e catalisadores de paládio; ii) de 1 % em peso a 14% em peso de água; e iii) uma pluralidade de aditivos, derivados gerados in situda pluralidade de aditivos ou combinações dos mesmos; 1) em que a pluralidade de aditivos compreende um primeiro aditivo e um segundo aditivo; 2) em que o primeiro aditivo compreende um ou mais óxidos de fosfina; e 3) o segundo aditivo é selecionado dentre hetero- poliácidos, sais metálicos e combinações dos mesmos, em que os heteropoliácidos são representados pela fórmula HnM12X04o, em que H é hidrogênio, M é selecionado dentre tungsténio e mo- libdênio, X é selecionado dentre fósforo e silício e O é oxigênio, e n é 3 ou 4, e os sais metálicos são selecionados dentre sais metálicos de transição, sais metálicos de lantanídio e combinações dos mesmos; e b) recuperar ácido acético a partir do processo.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais óxidos de fosfina são independentemente selecionados dentre óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoíla, misturas de composto de pelo menos quatro óxidos de fosfina e óxidos de fosfina de arila ou alcarila pentavalentes que compreendem um ou mais grupos de benzoila; a) em que os óxidos de fosfina pentavalentes que não contêm benzoila têm a fórmula R3P=O, em que cada R é independentemente selecionado dentre alquilas, arilas, aralquilas substituídas ou não substituídas e combinações das mesmas; e b) em que cada óxido de fosfina das misturas de composto tem a fórmula OPX3, em que O é oxigênio, P é fósforo e X é independentemente selecionado dentre alquilas C4-Ci8, arilas C4-Ci8, alquilas cíclicas C4-C18, arilas cíclicas C4-Ci8 e combinações das mesmas, e em que cada óxido de fosfina tem pelo menos 15 átomos de carbono.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais heteropoliácidos são selecionados dentre ácido 12-tungstofosfórico, ácido 12-tungstossilícico, ácido 12- molibdofosfórico, ácido 12-molibdossilícico e combinações dos mesmos.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo aditivo compreende o heteropoliácido e o meio de reação compreende uma concentração de segundo aditivo de 0,005 mol/l a 0,05 mol/l.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal metálico é selecionado dentre acetato de zinco (ZnOAc), tricloreto (CrCI3) de crômio (III) , hidróxido de acetato (CrOAcOH) de crômio (III), acetato de lantanídio (LaOAc), hidróxido de zircônio (ZrOH), acetato de ítrio (YOAc) e combinações dos mesmos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo aditivo compreende o sal metálico e o meio de reação compreende uma concentração de segundo aditivo de 0,005 mol/l a 0,25 mol/L.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que a pluralidade de aditivos compreende mais que 50% em mol do primeiro aditivo.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de aditivos compreende de 10% em mol a menos que 50% em mol do segundo aditivo.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de aditivos compreende mais que 50% em mol do segundo aditivo.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro aditivo e o segundo aditivo são introduzidos no meio de reação de modo proximamente simultâneo.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de reação compreende de 1% em peso a 10% em peso de água.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de reação compreende uma concentração de primeiro aditivo de 0,005 mol/l a 2,0 mol/l.
13. Processo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de carbonilação compreendem uma temperatura de 150*0 a 250*0 e uma pressão de 1,38 MPa (200 psig) a 13,79 MPa (2.000 psig).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que exibe uma taxa de corrosão que é de 5% a 100% menor que aquela de um processo idêntico sem o segundo aditivo.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que exibe adicionalmente uma estabilidade de catalisador que é igual ou maior que aquela de um processo idêntico sem a pluralidade de aditivos.
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