CN117105766A - 在羰基化方法中减少碘化氢含量 - Google Patents
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Abstract
用于生产乙酸的方法，其中将至少一个过程排放流在利用洗涤溶剂例如乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯的吸收器塔中处理以从其中去除碘化氢。
Description
本申请是申请日为2015年10月2日、申请号为201580068315.2、发明名称为“在羰基化方法中减少碘化氢含量”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2015年4月23日提交的美国非临时申请号14/694,883的优先权，以及要求2014年11月14日提交的美国临时申请序列号62/079,961的优先权，这些申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于生产乙酸的方法并且特别地涉及有效降低各种工艺料流中的碘化氢含量的生产乙酸的改进方法。
背景技术
用于合成乙酸的广泛使用和成功的商业化方法涉及利用一氧化碳对甲醇、例如甲醇(进料)组合物催化羰基化。催化剂可含有铑和/或铱和典型地为甲基碘的卤素促进剂。通过将一氧化碳连续鼓泡经过其中溶解有催化剂的液体反应介质来进行反应。反应介质包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和催化剂。甲醇和一氧化碳在反应介质中接触并且彼此反应形成粗乙酸。用于甲醇羰基化的常规商业化方法包含美国专利号3,769,329、5,001,259、5,026,908和5,144,068中描述的方法，其全文以引用的方式并入本文。另一种常规甲醇羰基化方法包含CativaTM方法，该方法论述于Jones J.H.(2002)，“The CativaTM Process forthe Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review，44(3)：94-105中，其全文以引用的方式并入本文。
羰基化反应形成反应副产物，如水、(残余)甲基碘和羰基杂质例如乙醛。典型地在系统内分离和/或再循环这些副产物。碘化氢是可能存在于反应介质中的另一种不期望的组分。碘化氢在反应体系中的存在是特别棘手的，因为其起可能导致贯穿反应和分离区域的冶金学问题的腐蚀剂的作用。因此，存在对降低羰基化过程中的碘化氢形成的需求。
美国专利申请公开号2013/0116470公开了乙酸的生产方法，所述方法包含以下反应步骤：在包含反应器、闪蒸器和蒸馏塔的装置中，在乙酸和水的存在下，连续使选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的至少一种成员与一氧化碳在包含铑催化剂、碘盐和甲基碘的催化剂体系中反应；其中将汽化流的部分引入热交换器中。所述方法实现了甚至在大尺寸装置中通过有效去除反应热在资源节约和能量节约的设备中生产具有高纯度的乙酸。
美国专利第8,318,977号公开了甲醇羰基化系统，其包含适于接收排放气流并且用洗涤溶剂从其中去除甲基碘的吸收器，所述吸收器联接至能够供应不同的第一和第二提取剂的第一和第二提取剂源。包含阀的交换系统交替将第一或第二提取剂供应至吸收器并将用过的溶剂和吸收的材料返回羰基化系统以适应不同的操作模式。该文献并没有提及碘化氢。
虽然上述方法提供了纯化粗乙酸产物的一般性方法，但这些方法并没有具体提出从粗产物中分离碘化氢。存在对提供从粗乙酸产物分离和去除碘化氢的生产乙酸的改进方法的需求。
发明内容
本发明涉及生产乙酸的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，和任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流，和将反应器排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括以下步骤：采用热或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘(和任选的碘化氢)的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，和任选地冷凝第一蒸气流的至少一部分，以形成包含碘化氢的闪蒸器排放流，和将闪蒸器排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括在轻馏分塔中分离第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流的步骤。可以倾析第二蒸气流，以形成包含碘化氢的倾析器排放流，并且第二蒸气流的至少一部分可以包含倾析器排放流。所述分离进一步可以包含冷凝第二蒸气流的至少一部分以形成包含碘化氢的轻馏分排放流并将轻馏分排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括以下步骤：将反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种的至少一部分进料至吸收器；使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一吸收器返回流；将第一吸收器返回流输送至轻馏分塔和/或干燥塔；和终止供应第一吸收剂至吸收器。所述方法进一步包括以下步骤：使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二吸收器返回流；和将第二吸收器返回流输送反应器。所述方法可以进一步包括在相应接触之前冷却第一吸收剂和/或第二吸收剂的步骤。所述方法可以进一步包括在输送之前混合第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物的步骤。在一个实施方案中，吸收器进料包含乙酸甲酯并且第一和第二吸收剂从吸收器进料吸收乙酸甲酯。在一个实施方案中，所述方法不使用汽提塔来处理第一吸收剂和/或第二吸收剂。可以进行所述羰基化，同时将反应体系维持在2至25重量％的碘化物盐、1至20重量％的甲基碘、0.1至30重量％的乙酸甲酯和0.1至10重量％的水的浓度。第二吸收器返回流不能返回分离组列。吸收器进料与第二吸收剂中的甲醇或乙酸甲酯接触可以形成甲基碘。输送第二吸收器返回流可以包括以下步骤：在过渡时段将第二吸收器返回流输送至反应器；在过渡时段之后，继续将第二吸收器返回流进料至反应器；在终止供应第一吸收剂之后将第二吸收器返回流输送至反应器。第二蒸气流进一步包含挥发性组分。
本发明还涉及在羰基化过程中运行吸收器的方法，包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，和任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流，和将反应器排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括以下步骤：采用热或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘(和任选的碘化氢)的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，和任选地冷凝第一蒸气流的至少一部分，以形成包含碘化氢的闪蒸器排放流，和将闪蒸器排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括在轻馏分塔中分离第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流的步骤。可以倾析第二蒸气流，以形成包含碘化氢的倾析器排放流，并且第二蒸气流的至少一部分可以包含倾析器排放流。所述分离进一步可以包含冷凝第二蒸气流的至少一部分以形成包含碘化氢的轻馏分排放流并将轻馏分排放流引导至吸收器。所述方法进一步包括以下步骤：将反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种的至少一部分进料至吸收器，以开始启动时段，和在启动时段期间使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一吸收器返回流；将第一吸收器返回流输送至轻馏分塔和/或干燥塔；在转换时段期间通过终止供应第一吸收剂至吸收器而从启动过渡至稳定运行。所述方法进一步包括以下步骤：向吸收器提供包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂，其中在转换时段的至少一部分期间，向吸收器提供乙酸、甲醇和甲基碘；形成包含乙酸、甲醇和甲基碘的合并的吸收器返回流；将合并的吸收器返回流从吸收器输送至反应器；在转换时段之后开始稳态操作并且在稳态操作期间，使第二蒸气流与第二吸收剂接触以吸收甲基碘、碘化氢，以形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二吸收器返回流。所述方法进一步包括以下步骤：在稳态操作期间，将第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物混合，以形成混合的料流；和将混合的料流输送至反应器。所述方法可以进一步包括在相应接触之前冷却第一吸收剂和/或第二吸收剂步骤。终止供应第一吸收剂至吸收器和向吸收器提供第二吸收剂可以基本上同时发生。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流；冷凝反应器排放流的至少一部分以形成冷凝的反应器排放流；向吸收器进料包含冷凝的反应器排放流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂进料接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；将第一提取物直接或间接输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分，以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；向吸收器进料包含闪蒸器排放流(或冷凝的闪蒸器排放流)的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；直接或间接地将第一提取物输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；任选地冷凝第二蒸气流，向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。在该实施方案中使用两个吸收剂步骤。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；分离轻相和/或重相的至少一部分至PRC去除系统以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物；任选地从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在包括第一塔和第二塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以从第二PRC去除塔获得包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集第二PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含第二PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或第二PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流(或冷凝的第一蒸气流)以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并任选地从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在包含单独的塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；向吸收器进料包含闪蒸器排放流(或冷凝的闪蒸器排放流)的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物。
本申请还涉及包括以下步骤的方法：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流(或冷凝的闪蒸器排放流)以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物。
附图说明
本发明将鉴于所附的非限制性附图来更好地理解，其中：
图1显示了根据本发明的乙酸生产方法的示意图。
图2显示了根据本发明的吸收器单元和相关元件部分的示意图。
图3显示了根据本发明的乙酸生产方法的示意图。
具体实施方式
引言
起先，应注意，在任何此类实际实施方案的开发中，必须作出众多实施方法(特定决定)以实现开发者的特定目标，如符合系统相关和商业相关性限制，这将因实施方法而异。另外，本文所公开的方法还可包含除了所引用或具体提及的组成部分以外的组成部分，如具有本领域平均或公知技术的人员所显而易见的。
在发明简述和此详述中，每个数值既应如由术语“约”修饰来解读(除非已经明显如此修饰)一次，并且也不被如此修饰来再次解读，除非在上下文中有另外指示。此外，在发明简述和此详述中，应理解所列出或描述为有用、适合等的浓度范围意图认为该范围内的任何和每个浓度、包含端点已经规定。例如，“1至10”的范围将读取为指示沿约1与约10之间闭联集的每一个可能数值。因此，即使范围内的特定数据点或即使范围内无数据点被明确标识或者仅指代几个特定数据点，要理解发明人领会并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且发明人拥有范围内的全范围和所有点的知识。
贯穿整个说明书、包含权利要求，除非另外指定，以下术语具有所指示含义。
如说明书和权利要求中使用的，“在...附近”包含“在...处”。术语“和/或”指的是包含性“和”情况和排他性“或”情况两者，并且为简洁起见在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含仅乙酸、仅乙酸甲酯或乙酸和乙酸甲酯两者。
除非另外指出，所有百分数表达为重量百分数(重量％)，基于所存在具体料流或组合物的总重量。除非另外指出，室温为25℃并且大气压为101.325kPa。
出于本文的目的：
乙酸可缩写为“AcOH”；
乙醛可缩写为“AcH”；
乙酸甲酯可缩写“MeAc”；
甲醇可缩写“MeOH”；
甲基碘可缩写为“MeI”；
碘化氢可缩写为“HI”；
一氧化碳可缩写“CO”；以及
二甲醚可缩写“DME”。
HI指的是当在极性介质、通常为包含至少一些水的介质中至少部分离子化时的分子碘化氢或解离氢碘酸。除非另外指定，两者可交换指代。除非另外指定，HI浓度经由酸碱滴定使用电位测定终点来测定。具体而言，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定至电位测定终点来测定。要理解出于本文的目的，HI浓度不通过从样品中存在的总离子型碘化物中扣除假定与腐蚀金属或其它非H+阳离子的测量相关联的一定浓度的碘离子来测定。
要理解HI浓度并不指碘离子浓度。HI浓度特定地指如经由电位滴定所测定的HI浓度。
此扣除法是用来测定相对较低HI浓度(例如，小于约5重量百分数)的不可靠和不精确的方法，因为它假定所有非H+阳离子(如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阴离子缔合的事实。事实上，在此方法中金属阳离子的很大部分可与乙酸根阴离子缔合。另外，许多这些金属阳离子具有多种价态，这向对可与这些金属缔合的碘阴离子量的假设增加了甚至更多不可靠性。最后，这种方法导致实际HI浓度的不可靠测定，特别考虑到执行直接表示HI浓度的简单滴定的能力。
出于本文的目的，蒸馏塔的“塔顶馏出物”或“馏出物”指的是在蒸馏塔的顶部处或顶部附近(例如，邻近顶部)离开的较低沸点可冷凝馏分中的至少一者，和/或该料流或组合物的冷凝形式。明显地，所有馏分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝馏分可在如由本领域技术人员容易理解的方法中存在的条件下冷凝。不可冷凝馏分的实例可包含氮气、氢气等。同样地，塔顶馏出物流可恰好在蒸馏塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸点馏分是不可冷凝流或表示微量流，如将由具有本领域公知技术的人员所容易理解的。
蒸馏塔的“塔底物”或“残留物”指的是在蒸馏塔底部处或底部附近离开的最高沸点馏分中的一者或多者，本文中还称为来自塔底部槽的流。要理解的是，残留物可取自恰好蒸馏塔的最底部出口上方，例如，其中由塔产生的最底部馏分是盐、无用焦油、固体废产物或微量流，如将由具有本领域公知技术的人员容易理解的。
出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部槽区。蒸馏区包含底部槽区上方、即底部槽区与塔顶部之间的一切。出于本文的目的，底部槽区指的是其中存在较高沸点组分的贮液器的蒸馏塔的下部(例如，蒸馏塔底部)，塔底物或残留物流在离开塔时从所述底部槽区流动。底部槽区可包含再沸器、控制设备等。
要理解的是，相对于蒸馏塔内部组件的术语“通路”、“流动路径”、“流动导管”等可交换地用来指代孔、管、通道、狭缝、排放管道等，其经设置穿过路径和/或提供路径，所述路径用于使液体和/或蒸气从内部组件的一侧移动至内部组件的另一侧。经设置穿过如蒸馏塔液体分配器的结构的通路的实例包含排放孔、排放管、排放狭缝等，其使液体从一侧至另一侧流过结构。
平均停留时间定义为对于蒸馏区内给定相而言所有液体体积滞留量的总和除以该相经过蒸馏区的平均流量。对于给定相的滞留体积可包含各种塔内部组件中含有的液体体积，所述内部组件包含收集器、分配器等，以及塔盘上、降液管内和/或结构化或随机填充床段内含有的液体。
处理含碘化氢的料流
已发现一些常规的羰基化反应混合物包含碘化氢，其在水存在下离解，在反应区和分离区内导致腐蚀。碘化氢还产生环境问题以及成本相关的问题。已在一些过程料流中识别到碘化氢的存在，例如反应排放流或闪蒸器排放流。尽管一些常规分离组列确实利用吸收剂塔例如处理甲基碘，然而并没有提出使用这些塔处理这些料流中的碘化氢、将其回收或去除。
现已发现，可以使用吸收剂(或多种吸收剂)处理许多这些料流中的碘化氢。吸收剂的使用有效地从各种工艺料流例如反应排放物、闪蒸器排放物、轻馏分塔排放物和PRC去除系统排放物中去除碘化氢。使用适当的吸收剂的吸收出人意料地和不可预期地分离所述碘化氢并且允许适当地对其进行处理和/或回收。在特定的情况下，发明人已发现使用单独的吸收剂对处理碘化氢是有利的。优选地，所述吸收剂包含乙酸。单独的吸收剂的使用允许然后通过将提取剂流直接输送返回分离区而纯化所产生的提取物流。在一些情况下，使用单独的吸收剂消除了对于在将所产生的提取物返回分离区之前对其进一步处理的需要。
同样，常规系统和文献并没有提出碘化氢存在于塔顶馏出物流、塔底物流和/或PRC去除系统的相关接收器中。发明人现已发现，在一些情况下，在这些塔顶馏出物流中的碘化氢是大量的。在不受理论约束的情况下，据推测PRC去除过程实际上经由甲基碘的水解产生碘化氢。因此，PRC去除系统的塔顶馏出物流和塔底物流中的碘化氢的量变得富集碘化氢。更高水平的碘化氢产生并且加剧了上述环境、腐蚀和成本相关的问题。发明人已发现使用吸收剂(或多种吸收剂)处理这些料流出人意料地和有效地提供了碘化氢从这些料流中有效去除。出于环境以及成本相关的原因。
另外，现已发现采用多种洗涤器溶剂的(替代)使用的吸收器塔的使用可用来从数个乙酸生产过程流中的任一者中有效分离碘化氢。可用作吸收器塔进料的示例性过程流包含反应器排放流、闪蒸器排放流、轻馏分馏出物、PRC去除系统塔顶馏出物(或来自随附接收器的排放物)以及这些过程流的衍生物。如本文所描述的，洗涤溶剂的特定组合从相应过程流中有效去除碘化氢，有利地降低其腐蚀效果。因此，反应和分离区各处的冶金问题最小化。另外，已出人意料地发现本发明的特定溶剂的使用可有利地导致形成另外的甲基碘，可随后利用所述甲基碘来提高反应区中(或别处)的催化剂稳定性。在不受理论约束的情况下，当甲醇和/或乙酸甲酯用作洗涤溶剂，例如第二洗涤溶剂时，甲醇和/或乙酸甲酯可与各个乙酸生产过程流中的碘化氢反应形成另外的甲基碘。本发明的方法通过改进碘化氢去除、增加甲基碘形成和有利地改进总体催化剂稳定性来改进粗乙酸产物的纯化。
本发明涉及用于生产乙酸的方法，包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成粗乙酸产物。所述粗乙酸产物包含乙酸。在羰基化反应期间，可以通过反应器排放排放流。反应器排放流可以包含碘化氢、一氧化碳、氮气和其它挥发性组分。采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成第一蒸气流和第一液体残留物流。第一蒸气流包含乙酸、碘化氢和任选的甲基碘。第一液体残留物流包含金属催化剂和卤化物盐并且可以被再循环至反应器。在轻馏分塔中分离经闪蒸的蒸气流(或其一部分)以形成第二蒸气流、侧馏分和第二液体残留物。第二蒸气流包含碘化氢和任选的甲基碘和乙醛。第二蒸气流可以进一步包含挥发性组分，例如气态乙酸、水和/或乙酸甲酯。侧馏分包含纯化的乙酸产物，可以使其经受另外的纯化步骤。第二残留物流包含乙酸、水和催化剂并且可以再循环至反应器。轻馏分塔中的分离可以进一步包括冷凝第二蒸气流的至少一部分以形成包含碘化氢的轻馏分排放流。
所述方法进一步包括向吸收器反应器进料排放流的至少一部分、闪蒸器排放流的至少一部分和/或第二蒸气流的至少一部分的步骤。
在一个实施方案中，可以将反应器排放流的至少一部分进料至吸收器塔。可以从反应器排放流分离反应器排放流的一部分并进料至吸收器。可以将全部反应器排放流进料至吸收器。在一个实施方案中，进料至吸收器的所述反应器排放流的一部分通过将反应器排放流引导至热交换器，例如冷凝反应器排放流的至少一部分而形成，其产生反应器排放蒸气流和冷凝的反应器返回流。反应器排放蒸气流可以包含碘化氢并可以进料至吸收器。可以将冷凝的反应器返回流再循环至反应器。
在一个实施方案中，可以将第一蒸气流的至少一部分进料至吸收器塔。以从第一蒸气流分离第一蒸气流的一部分并将其进料至吸收器。可以将全部第一蒸气流进料至吸收器。在一个实施方案中，进料至吸收器的所述第一蒸气流的一部分通过将第一蒸气流引导至热交换器，例如冷凝第一蒸气流的至少一部分而形成，其产生闪蒸器排放蒸气流和冷凝的闪蒸器返回流。闪蒸器排放蒸气流可以包含碘化氢并可以进料至吸收器。可以将冷凝的闪蒸器返回流再循环至闪蒸器或反应器。
在一个实施方案中，可以将第二蒸气流的至少一部分进料至吸收器塔。从第二蒸气流分离第二蒸气流的一部分并将其进料至吸收器。可以将全部第二蒸气流进料至吸收器。在一个实施方案中，进料至吸收器的所述第二蒸气流的一部分通过将第二蒸气流引导至热交换器，例如冷凝第二蒸气流的至少一部分而形成，其产生轻馏分排放蒸气流和冷凝的轻馏分返回流。轻馏分排放蒸气流可以包含碘化氢并可以进料至吸收器。可以将冷凝的轻馏分返回流再循环至轻馏分塔、闪蒸器或反应器。
在一个实施方案中，可以倾析第二蒸气流的至少一部分以形成倾析器排放流。倾析器排放流可以包含碘化氢并且可以进料至吸收器。
在一个实施方案中，将反应器排放流、闪蒸器排放流、第二蒸气流和PRC去除系统排放物的至少两者的至少一部分组合以形成吸收器进料。例如，可以将反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流组成成组合的排放流并进料至吸收器。作为另一实例，可以将闪蒸器排放流、第二蒸气流和PRC去除系统排放物组合成组合的排放流并进料至吸收器。因此，在一些实施方案中，吸收器进料可以包含组合的排放流。
不论将何种料流送至吸收器塔，所述方法进一步包括使吸收器进料与第一吸收剂接触的步骤。第一吸收剂优选从吸收器进料吸收甲基碘以形成第一提取物，其包含第一吸收剂和吸收的甲基碘。第一吸收剂还可以优选从吸收器进料中吸收碘化氢以形成第一提取物，其包含第一吸收剂和吸收的碘化氢。第一吸收剂可以包含乙酸、水或其组合。
所述方法进一步包括将第一提取物的全部或一部分输送至轻馏分塔和/或干燥塔并终止供应第一吸收剂至吸收器的步骤。例如，如下文所讨论，可以使用阀系统停止第一吸收剂到吸收器塔的流。
如本文中所使用的术语，“终止”包括减少或降低吸收剂的供应。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括使吸收器进料与第二吸收剂接触的步骤。第二吸收剂可以吸收甲基碘和碘化氢并因此形成第二提取物，其包含第二吸收剂和吸收的甲基碘。第二吸收剂可以包含甲醇和/或乙酸甲酯。在一个实施方案中，第二吸收剂基本上由甲醇组成。所述方法可以进一步包括将第二提取物全部或一部分输送至反应器的步骤。将第二提取物输送至反应器可以在终止供应第一吸收剂之后进行。在一个实施方案中，使吸收器进料与第二吸收剂中的甲醇或乙酸甲酯接触有利地形成甲基碘，可以将其用于增加反应器中的催化剂稳定性。在一个实施方案中，在输送至反应器之前，将第二提取物与甲醇或其反应性衍生物混合。使第二提取物返回反应器并且不返回分离组列，用于进一步加工。通过将吸收器流送至反应器，不存在对消耗相当的容积的轻馏分或干燥塔中的单独的汽提塔或加工的需要。同样地，有利地降低了分离区的负担。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；任选地从反应器中排放包括碘化氢的反应器排放流；冷凝反应器排放流的至少一部分以形成冷凝的反应器排放流；向吸收器进料包括冷凝的反应器排放流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。因此，在该实施方案中使用两个吸收剂步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；向吸收器进料包含闪蒸器排放流(或冷凝的闪蒸器排放流)的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。在该实施方案中使用两个吸收剂步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；任选地冷凝第二蒸气流，向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；将第二提取物直接或间接地输送至反应器。在该实施方案中使用两个吸收剂步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；分离轻相和/或重相的至少一部分至PRC去除系统以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地将PRS塔顶馏出物收集在塔顶馏出物接收器中；任选地从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；减少第一吸收剂至吸收器的供应；使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。在该实施方案中使用两个吸收剂步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成包含碘化氢的冷凝的闪蒸器返回流和闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在包括第一塔和第二塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以从第二PRC去除塔获得包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集第二PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含第二PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或第二PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
还想到使用单独的吸收剂的其它实施方案。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流(或冷凝的第一蒸气流)以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并任选地从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；在包括单独的塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并任选地从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触，以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；向吸收器进料包含闪蒸器排放流(或冷凝的闪蒸器排放流)的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流(或冷凝的闪蒸器排放流)以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯，优选乙酸的第一吸收剂接触，以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物.
在将乙酸用作单独的吸收剂的情况下，发明人已发现在使用乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯时特别好地吸收碘化氢。在文献中并未显示这些吸收剂使用于碘化氢去除的有效溶剂。
通过用上文讨论的一种或多种吸收剂处理含碘化氢的料流，从相应的料流中有利地分离碘化氢。一旦去除，就可以有利地进一步利用或因此处置氢气。
所述方法可以进一步包括在第二吸收剂与吸收器进料接触之前冷却第一吸收剂和/或第二吸收剂的步骤。
在其中使用多种吸收剂的一个实施方案中，吸收器进料包含乙酸甲酯并且第一和第二吸收剂从吸收器进料中吸收乙酸甲酯。可以通过反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的一者或多者提供吸收器进料中的乙酸甲酯。
发明人已进一步有利地发现，使用两种洗涤溶剂，如本文所述，消除了对于处理第一吸收剂和/或第二吸收剂的需要。实际上，可以将这些料流引导至方法的已有的组成部分，例如反应器、轻馏分塔或干燥塔。
在其中从反应器中去除反应器排放物的情况下，可以将所产生的料流引导至闪蒸器以稳定催化剂。优选地，将反应器排放物引导至闪蒸器底部以稳定存在于闪蒸器底部已有的料流中的催化剂。
在其中使用多种吸收剂的一个实施方案中，吸收器在使用第一吸收剂和第二吸收剂之间交替。在一些情况下，在终止使用第一吸收剂与开始使用第二吸收剂之间存在过渡时段，反之亦然。在一些情况下，过渡时段可以为少于20分钟，例如少于15分钟、少于10分钟、少于5分钟或少于3分钟。在一个实施方案中，在单元启动期间将乙酸用作吸收剂，因为可以将乙酸引导至在启动反应器之前已在运行的纯化系统。在不受理论约束的情况下，相信如果在反应器运行之前使用甲醇，则会没有待随后处理的甲醇的空间。使用乙酸的启动时段持续若干小时，例如少于15小时、少于10小时或少于5小时。在一个实施方案中，输送第二吸收器返回流包括在过渡时段期间将第二提取物输送至反应器的步骤；并且在过渡时段之后，继续将第二吸收器返回流进料至反应器。在这些情况下，一旦已对第二吸收剂例如甲醇进行过渡，则吸收器流继续进料至反应器，在其中甲醇作为反应物消耗并将MeI返回反应器。
在一些情况下，所述方法涉及启动反应系统的方法。例如，进料至吸收器可以启动启动时段并且在启动时段期间使吸收器进料与第一吸收剂接触并将第一提取物输送至轻馏分塔和/或干燥塔，如上文所讨论。从启动过渡至稳定操作可以(在转换时段期间)通过终止供应第一吸收剂至吸收器来启动。可以将第二吸收剂提供至吸收器。在转换时段的至少一部分期间，可以将乙酸、甲醇和甲基碘提供至吸收器，因此形成包含乙酸、甲醇和甲基碘的组合的吸收器返回流。可以将组合的吸收器返回流从吸收器输送至反应器。可以在转换时段之后启动稳态操作。在稳态操作期间，可以使第二蒸气流与第二吸收剂接触，如上文所讨论。在稳态操作期间，可以将第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物混合以形成混合的料流，并且可以将混合的料流输送至反应器。在一个实施方案中，终止供应第一吸收剂至吸收器和将第二吸收剂提供至吸收器基本上同时发生，例如在少于1分钟之内，在少于5分钟之内或在少于20分钟之内。
乙酸生产系统
下文描述示例性乙酸生产方法。为了清楚，并非实际实施方法的所有特征都在本说明书中描述。方法描述仅为示例性的并且不意图限制本发明的范围。
甲醇至乙酸产物的羰基化反应可通过在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与气态一氧化碳接触来进行，所述一氧化碳鼓泡经过含有金属催化剂如铑催化剂、含卤素催化剂促进剂如甲基碘、另外的可溶性卤化物盐如碘化锂以及任选的乙酸甲酯和/或水的乙酸溶剂反应介质。
催化剂可为第VIII族金属催化剂如铑以及含卤素催化剂促进剂。特别有用的方法是甲醇至乙酸的低水铑催化羰基化，如美国专利号5,001,259中例示的。也设想了其它金属催化剂，例如铱基催化剂。通常，催化剂体系的金属组分如铑组分被认为以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在，其中卤素组分提供此种配位化合物的配体中的至少一者。除铑和卤素的配位以外，还认为一氧化碳将会与铑配位。催化剂体系的铑组分可通过将铑引入反应区中来提供，铑呈以下形式：铑金属，铑盐如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等或导致在反应环境中形成铑的配位化合物的其它化合物。在一些实施方案中，金属催化剂如铑催化剂以200至2000百万分之重量份(wppm)的量存在。
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由包含有机卤化物的卤素化合物组成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，卤化物促进剂将包括甲基卤，并且更优选甲基碘。
将一般公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度是重要的，而不是与碘离子缔合的阳离子的浓度；以及在给定摩尔浓度的碘离子下，阳离子的性质并不如碘离子浓度的效果显著。任何金属碘化物盐、或者任何有机阳离子或如基于胺或膦化合物的那些的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任何碘化物盐可维持在反应介质中，前提是所述盐于反应介质中充分可溶以提供碘离子的所需水平。当碘化物是金属盐时，优选它是由周期表第IA族和IIA族金属组成的组中成员的碘化物盐，如由俄亥俄州、克利夫兰、CRC出版社、2002年3月出版的“化学与物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)”(第83版)中阐述的。尤其是，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂特别适合。在低水羰基化方法中，除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子通常以使得总碘离子浓度为2重量％至20重量％的量存在于催化剂溶液中，并且乙酸甲酯通常以0.5重量％至30重量％的量存在，并且甲基碘通常以5重量％至20重量％的量存在。
在一些实施方案中，通过维持反应介质中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇和除了以碘化氢的形式存在的碘离子以外的另外碘离子来甚至在低水浓度下获得所需反应速率。所需酯为乙酸甲酯。已发现，如美国专利号5,001,259中所描述的，在低水浓度下，仅当存在相对较高浓度的这些组分中每一者时乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂，并且当同时存在这些组分中两者时促进作用更高。碘离子含量的绝对浓度仅作为实例来提供，并且不应解释为限制性的。
在实施方案中，用于生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器中以在反应介质中维持0.3重量％至0.7重量％的量的乙酸锂的浓度。在实施方案中，将一定量的锂化合物引入反应器中以在反应介质中以维持0.1重量％至1.3重量％的量的碘化氢的浓度。在实施方案中，基于羰基化反应器内存在的反应介质的总重量，在反应介质中维持200wppm至3000wppm的量的铑催化剂的浓度，在反应介质中维持0.1重量％至4.1重量％的量的水的浓度，并且在反应介质中维持0.6重量％至4.1重量％的乙酸甲酯的浓度。
在实施方案中，引入反应器中的锂化合物选自由乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其它有机锂盐和它们的混合物组成的组。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在实施方案中，可以将乙酸锂二水合物用作锂化合物的来源。
乙酸锂与碘化氢根据以下平衡反应(I)反应形成碘化锂和乙酸：
相对于反应介质中存在的其它乙酸酯如乙酸甲酯，认为乙酸锂提供对碘化氢浓度的改进控制。在不受理论约束的情况下，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并且因此经由酸碱反应对碘化氢有反应性。认为该性质导致反应(I)的平衡，这有利于除了由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡产生的产物以外的反应产物。该改进的平衡受益于反应介质中小于4.1重量％的水浓度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸锂相对较低的挥发性使乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带至蒸气粗产物中以外保留在反应介质中。相反地，乙酸甲酯的相对较高挥发性使材料蒸馏至纯化组列中，致使乙酸甲酯更难以控制。在一致的低浓度碘化氢下，乙酸锂更加容易在所述方法中维持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可采用相对较少量的乙酸锂。已进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。
在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度维持在大于或等于0.3重量％，或者大于或等于0.35重量％，或者大于或等于0.4重量％，或者大于或等于0.45重量％，或者大于或等于0.5重量％，和/或在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度维持在小于或等于0.7重量％，或者小于或等于0.65重量％，或者小于或等于0.6重量％，或者小于或等于0.55重量％。
已发现反应介质中过量的乙酸锂可不利影响反应介质中的其它化合物，从而导致生产力降低。相反地，已发现反应介质中低于约0.3重量％的乙酸锂浓度不能使反应介质中的所需碘化氢浓度维持低于1.3重量％。
在实施方案中，可将锂化合物连续或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，在反应器启动期间引入锂化合物。在实施方案中，间歇引入锂化合物以替换夹带损失。
反应介质还可能含有应加以控制以避免副产物形成的杂质。反应介质中的一种杂质可为乙基碘，其难以与乙酸分离。申请人已进一步发现乙基碘的形成可受众多变量影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。另外，已发现甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢气含量和氢气分压影响反应介质中的乙基碘浓度，并且因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。
在实施方案中，可以通过使反应介质中的乙基碘浓度维持在小于或等于750wppm来进一步维持乙酸产物中的丙酸浓度低于250wppm，而不从乙酸产物中去除丙酸。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1至1:2的重量比存在。在实施方案中，反应介质中的乙醛:乙基碘浓度维持在2:1至20:1的重量比。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘浓度可通过控制反应介质中的氢气分压、乙酸甲酯浓度、甲基碘浓度和/或乙醛浓度中的至少一者来维持。
在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制至小于或等于750wppm、或例如小于或等于650wppm、或者小于或等于550wppm、或者小于或等于450wppm、或者小于或等于350wppm。在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度维持/控制在大于或等于1wppm、或例如5wppm、或10wppm、或20wppm、或25wppm，并且小于或等于650wppm、或例如550wppm、或450wppm、或350wppm。
在实施方案中，反应介质中的乙基碘与乙酸产物中的丙酸的重量比可为3:1至1:2、或例如5:2至1:2、或2:1至1:2、或3:2至1:2。
在实施方案中，反应介质中的乙醛比乙基碘的重量比可为20:1至2:1，或例如15:1至2:1或9:1至2:1。
在一个实施方案中，吹扫气流106含有小于或等于1重量％、例如小于或等于0.9重量％、小于或等于0.8重量％、小于或等于0.7重量％、小于或等于0.5重量％的低量的碘化氢。超过这些量的碘化氢可增加对洗涤器的负荷以阻止碘化氢被吹扫。
在一个实施方案中，适合的高锰酸钾试验是JIS K1351(2007)。
所采用的液体反应介质可包括与催化剂体系相容的任何溶剂，并且可包括纯的醇、或醇原料的混合物和/或所需羧酸和/或这两种化合物的酯。低水羰基化方法的优选溶剂和液体反应介质含有所需的羧酸产物。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的过程中，优选的溶剂体系含有乙酸。
在反应介质中含有水，但期望水处在低浓度以实现充足的反应速率。先前已例如在美国专利号3,769,329中教导了在铑催化的羰基化反应中，水的添加对反应速率赋予有利效果。因此，一些商业运行通常在大于14重量％的水浓度下进行。然而，在一些实施方案中，可利用小于或等于14重量％、例如小于或等于10重量％、小于或等于1重量％或者小于或等于0.1重量％的水浓度。在范围方面，基于反应介质的总重量，反应介质可包含0.1重量％至14重量％水、例如0.2重量％至10重量％或0.25重量％至5重量％。
在一个实施方案中，进行羰基化，同时将反应体系维持在2至25重量％的碘化物盐、1至20重量％的甲基碘、0.1至30重量％的乙酸甲酯和0.1至10重量％的水的浓度。
羰基化的典型反应温度可为150℃至250℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可宽范围变化，但典型地为2至30大气压，例如3至10大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力将在15至40大气压的范围。
示例性反应和乙酸回收系统100显示于图1中。如所显示的，将含甲醇的进料流101和含一氧化碳进料流102引导至液相羰基化反应器104，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。
羰基化反应器104优选为具有或不具有搅拌器的搅拌容器或泡罩塔型容器，在其内反应液体或浆料内容物优选自动地维持在预定水平，其在正常运行期间优选维持基本上恒定。将新鲜甲醇、一氧化碳和充足的水按需要连续引入羰基化反应器104中以在反应介质中维持合适浓度的水。
在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望通过可用来搅拌内容物的搅拌器下方的分配板。气态进料优选通过这种搅拌手段来充分分散经过反应液体。吹扫气流106期望从反应器104排放以防止气态副产物积聚并且使设定一氧化碳分压维持在给定总反应器压力。反应器的温度可控制，并且一氧化碳进料以足够维持所需总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流113离开反应器104。将吹扫气流106的至少一部分引导至热交换器103，在此将吹扫气流106的至少一部分冷凝以形成冷凝的反应器返回流105和反应器排放蒸气流107。将吹扫气流106例如反应器排放蒸气流107的至少一部分引导至吸收器109。将冷凝的反应器返回流105再循环至反应器104。
粗乙酸产物可在分离区108中纯化以回收乙酸并且再循环催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和过程内的其它系统组分。因此，还将如来自闪蒸容器112的料流110的再循环催化剂溶液以及任选的再循环流114、116、118和120中的一者或多者引入反应器104中。毫无疑问，再循环流中的一者或多者可在引入反应器中之前进行组合。分离系统还优选控制羰基化反应器中以及贯穿所述系统的水和乙酸含量并且促进PRC去除。
以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器104中抽取反应介质，并且将反应介质经由料流113提供至闪蒸器112。在闪蒸器112中，粗产物在闪蒸分离步骤中分离以获得包含乙酸的蒸气产物流122以及包含含催化剂溶液(主要为含有铑和碘化物盐连同更少量乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)的不太挥发性的料流110，所述料流110优选再循环至反应器，如上文论述的。
蒸气产物流122还包含甲基碘、乙酸甲酯、碘化氢、水、PRC。离开反应器并进入闪蒸器的溶解的气体包含一部分一氧化碳并且还可以包含气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解的气体作为塔顶馏出物流的一部分离开闪蒸器。将蒸气产物流122的至少一部分经由管线122’引导至热交换器121，其中将管线122’的内容物冷凝以形成冷凝的闪蒸器返回流123和闪蒸器排放蒸气流125。将蒸气产物流122例如闪蒸器排放蒸气流125的至少一部分引导至吸收器109。将冷凝的闪蒸器返回流123再循环制反应器104。
在一个实施方案中，蒸气产物流包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流包含45重量％至75重量％的量的乙酸、20重量％至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水。在另一个实施方案中，基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流包含45重量％至75重量％的量的乙酸、24重量％至小于36重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水。更优选地，蒸气产物流包含55重量％至75重量％的量的乙酸、24重量％至35重量％的量的甲基碘、0.5重量％至8重量％的量的乙酸甲酯、和0.5重量％至14重量％的量的水。在又一优选实施方案中，蒸气产物流包含60重量％至70重量％的量的乙酸、25重量％至35重量％的量的甲基碘、0.5重量％至6.5重量％的量的乙酸甲酯，和1重量％至8重量％的量的水。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流中的乙醛浓度可为0.005重量％至1重量％的量，例如0.01重量％至0.8重量％，或0.01重量％至0.7重量％。在一些实施方案中，乙醛可以以小于或等于0.01重量％的量存在。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流可包含小于或等于1重量％的量的碘化氢，例如小于或等于0.5重量％，或小于或等于0.1重量％。碘化氢优选存在于蒸气产物流中。基于蒸气产物流的总重量，蒸气产物流优选基本上不含丙酸，例如含有小于或等于0.0001重量％的丙酸。
液体再循环流包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其它各种化合物。在一个实施方案中，液体再循环流包含60重量％至90重量％的量的乙酸；0.01重量％至0.5重量％的量的金属催化剂；10wppm至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如，镍、铁和铬)；5重量％至20重量％的量的碘化锂；0.5重量％至5重量％的量的甲基碘；0.1重量％至5重量％的量的乙酸甲酯；0.1重量％至8重量％的量的水；小于或等于1重量％的量的乙醛(例如，0.0001重量％至1重量％乙醛)；以及小于或等于0.5重量％的量的碘化氢(例如，0.0001重量％至0.5重量％碘化氢)。
将来自闪蒸器112的塔顶馏出物流作为蒸汽产物流122引导至轻馏分塔124，在其中蒸馏产生低沸点塔顶蒸气流126、优选经由侧流128去除的纯化乙酸产物以及高沸点残留物流116。经由侧流128去除的乙酸优选如在干燥塔130中经受进一步纯化以选择性分离乙酸与水。将塔顶蒸气流126的至少一部分经由管线126引导至热交换器127，在其中将管线126的内容物冷凝以形成冷凝的轻馏分返回流129和轻馏分排放蒸气流137。将塔顶蒸气流126例如轻馏分排放蒸气流137的至少一部分引导至吸收器109。将冷凝的轻馏分返回流129再循环至反应器104或任选地回到轻馏分塔124(未示出)。
示例性吸收器和随附的组件示于图2中。
将一个或多个料流107、125、136和137引导至吸收器系统200。吸收器系统200包括切换系统202，其具有多个阀和泵，从而选择性将吸收器系统200连接至洗涤溶剂源并将用过的提取物返回至羰基化系统中的期望的点，如下文所描述。还要注意，如果需要的话，可以将反应器104直接排放至吸收器系统200。
吸收器系统200包括吸收器209，经由管线204对其进料排放气体和经由管线206对其进料洗涤溶剂。管线204表示一个或多个排放流，如图1所示。优选地，在将洗涤溶剂进料至吸收器209之前将其用冷却器208冷却，在所述吸收器209中溶剂相对于排放气体逆流流动，吸收甲基碘、碘化氢和另外的相关组分，然后经由返回管线210离开所述塔并返回羰基化单元。经洗涤的排放气体经由管线212离开所述塔并且可以被进一步加工。替代性地，可以在吸收器209中提供第二阶段水洗涤，如果对此有需要的话。优选地，从排放气体中去除甲基碘的大于90％。通常将洗涤器流体冷却至5℃至25℃的温度，然后用于塔中，条件是当将乙酸用作洗涤溶剂时，将溶剂的温度优选维持在17℃以上以防止结冻。
切换系统202包括多个阀，如阀214、216、218、220、222和一个或多个泵224、226以如果需要的话，升高返回管线228、230、232、234中的压力。将进料阀220、222用于选择洗涤溶剂，所述洗涤溶剂可以为来自进料罐的甲醇或产物乙酸，这取决于吸收器209的运行模式。
在图1的羰基化系统的稳态操作中，关闭阀222并将甲醇从进料罐通过开放的阀220经由管线236进料至冷却器208，其中冷却甲醇。从冷却器将甲醇进料至吸收器209，在其中甲醇与排放气体逆流流动并从其中吸收甲基碘和其它挥发性组分，然后经由管线210离开所述塔。用泵224、226经由管线230将具有吸收的甲基碘的用过的溶剂泵送回反应器或进料罐。在该运行模式下，关闭阀216、218并且打开阀214。
在所述系统的启动和关闭期间，可能期望使用乙酸作为洗涤溶剂运行吸收器209。在该运行模式中，打开阀222并关闭阀220。如果对此有需要，酸可以来源于产物酸或罐。所述酸通过管线236流动至冷却器208，在其中将其冷却并经由管线206进料至吸收器209并经由管线204供应排放气体，如上文所述。所述酸经由管线210离开吸收器209并借助泵224、226经由管线228、232泵送回羰基化系统。在吸收器209的该运行模式下，关闭阀214、218并打开阀216，从而将用过的乙酸返回轻馏分塔、干燥塔或纯化系统中的其它位置用于气提。
在从一种溶剂转换成另一种期间，如从甲醇转换成乙酸期间，因为效率低下而通常期望将洗涤流体返回甲醇进料系统或轻馏分塔。对此，可以在约5至约20分钟内完成转换，在该时间期间将用过的洗涤溶剂进料至催化剂储存器。在转换模式中，关闭阀214、216并打开阀218。因此通常通过以下方式运行所述系统(a)将排放气体从羰基化单元进料至吸收器，所述排放气体包括甲基碘和任选的另外的挥发性组分；(b)将第一吸收剂供应至吸收器，所述第一吸收剂基本上由乙酸组成；(c)使排放气体与第一吸收剂接触，由此从所述气体中去除甲基碘和任选的另外的挥发性组分并将甲基碘和任选的另外的挥发性组分吸收至第一吸收剂中；(d)将包括第一吸收剂和吸收的甲基碘和任选的另外的吸收的挥发性组分的吸收器返回流进料至轻馏分塔、干燥塔或纯化系统中的其它位置；(e)终止供应第一吸收剂至吸收器；(f)供应第二吸收剂至吸收器，所述第二吸收剂基本上由甲醇组成；(g)使排放气体与第二吸收剂接触，由此从所述气体中去除甲基碘和任选的另外的挥发性组分并将甲基碘和任选的另外的挥发性组分吸收至第二吸收剂中；(h)将包括第一吸收剂、第二吸收剂、吸收的甲基碘和任选的另外的吸收的挥发性组分的吸收器返回流从吸收器进料至反应器；和(i)在过渡时段之后，继续将包括第二吸收剂和吸收的甲基碘和任选的另外的吸收的挥发性组分的吸收器返回流进料至反应器。通过操作阀220、222来选择进料至吸收器。
返回倾析器操作，美国专利号6,143,930和6,339,171中已公开了在离开轻馏分塔的低沸点塔顶蒸气流中通常存在比在离开所述塔的高沸点残留物流中更高浓度的PRC并且尤其是乙醛含量。因此，在一些情况下，使含PRC的低沸点塔顶蒸气流126在PRC去除系统132中经受另外的加工以降低存在的PRC的量和/或将其去除。因此如所示，将低沸点塔顶蒸气流126冷凝并引导至塔顶相分离单元，如通过塔顶馏出物接收器倾析器134所示。除了PRC以外，低沸点塔顶蒸气流126可以典型地包含甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。
在所述过程中期望维持条件，使得一旦在倾析器134中时可以分离低沸点塔顶蒸气流126以形成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶蒸气流126冷却至足以冷凝和分离可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分和水的温度，以形成两个单独的相。料流126的一部分可以包括不可冷凝的气体如一氧化碳、二氧化碳、碘化氢、氢气等，可以将其引导至吸收器109。
倾析器中的冷凝的轻相通常包含水、乙酸和PRC，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。碘化氢也可以存在于轻相中。倾析器134中的冷凝的重相可以通常包含甲基碘、乙酸甲酯和PRC。碘化氢也可以存在于重相中。可以直接地或间接地将倾析器134中的冷凝的重液相经由料流118常规再循环至反应器104。例如，该冷凝的重液相的一部分可与滑流(未示出)一起再循环至反应器，所述滑流通常为引导至PRS的少量、例如5体积％至40体积％或5体积％至20体积％的重液相。该重液相的滑流可单独处理或可与冷凝的轻液相流138组合以进一步蒸馏和提取羰基杂质。
虽然轻相流的具体组成可宽范围变化，但一些优选组成在下表1中提供。在一个实施方案中，碘化氢存在与轻馏分塔顶馏出物中，优选的量为0.01重量％至1重量％，例如0.02重量％至1重量％或0.04重量％至0.07重量％的范围。
在一个实施方案中，塔顶馏出物倾析器经布置和构造来维持低界面水平以防止甲基碘过量滞留。虽然重液相的具体组成可宽范围变化，但一些示例性组成在下表2中提供。在一个实施方案中，除了以下所列的组分以外，碘化氢存在于重相中。
重液相134的密度可为1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美国专利号6,677,480中所描述的，重液相134中的测量密度与反应介质中的乙酸甲酯浓度相关。随着密度降低，反应介质中的乙酸甲酯浓度升高。在本发明的一个实施方案中，将重液相134再循环至反应器并且轻液相133受控制再循环经过相同的泵。可期望再循环轻液相133的一部分，所述部分不干扰泵并且使组合的轻液相133和重液相的密度维持大于或等于1.3，例如大于或等于1.4、大于或等于1.5、或者大于或等于1.7。如本文所描述的，可以处理重液相134的一部分以去除杂质，如乙醛。
如图1中所示，轻相经由料流131离开倾析器134。将轻相流131的第一部分、例如等分部分再循环至轻馏分塔124的顶部作为回流料流140。将轻相流131的第二部分、例如等分部分引导至PRS132，如下文所讨论并且通过料流142示出。可以任选地将轻相流131的第三部分、例如等分部分再循环至反应器104，如通过再循环料流114示出，如果反应器104中期望或需要另外的水的话。在优选的方面，将反应器中的水的水平维持在期望的水平而不将料流114再循环至反应器104，因为将料流114再循环至反应器可能不期望地导致乙酸的再循环和反应器104上的负载的不必要的增加。因此，从倾析器134再循环至反应器104为通过重相流118。
轻馏分塔124还优选形成残留物或塔底物流116，其主要包含乙酸和水。因为轻馏分塔底物流116典型地可以包含一些残留催化剂，所以可有利的是将轻馏分塔底物流116的全部或一部分再循环至反应器104。任选地，轻馏分塔底物流116可与来自闪蒸器112的催化剂相110组合并且一起返回反应器104，如图1中所示。
如上文所示，除塔顶馏出物相以外，轻馏分塔124还形成乙酸侧流128，其优选主要包含乙酸和水。为了维持有效的产物分离，重要的是侧流128的组成在正常运行期间不显著变化或波动。
任选地，侧流128的一部分可再循环至轻馏分塔，优选再循环至这样的点，在该点下方将侧流128从轻馏分塔中去除，以便改进分离。
因为侧流128除乙酸以外含有水，所以优选将来自轻馏分塔124的侧流128引导至干燥塔130，在其中乙酸和水彼此分离。如所显示的，干燥塔130分离乙酸侧流128以形成主要包含水的塔顶馏出物流144和主要包含乙酸的塔底物流146。塔顶馏出物流144优选在相分离单元、例如倾析器148中冷却并冷凝以形成轻相和重相。如所显示的，轻相的一部分回流，如由料流150和152所示，并且轻相的剩余部分返回反应器104，如由料流120所示。任选地在与料流120组合之后，典型地为包含水和甲基碘的乳液的重相优选整体返回反应器104，如由料流122所显示的。干燥塔塔顶馏出物的轻相的示例性组成在下表3中提供。在一个实施方案中，碘化氢以0.01重量％至1重量％，例如0.05重量％至1重量％或0.01重量％至0.5重量％的量存在于干燥塔塔顶馏出物中。
干燥塔塔底物流146优选包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选实施方案中，干燥塔塔底物流146包含大于90重量％、例如大于95重量％或大于98重量％的量的乙酸。任选地，干燥塔塔底物流146可例如通过经过离子交换树脂来进一步加工，之后存储或运输以用于商业用途。
PRC去除
在一些情况下，可有利地从轻馏分蒸馏塔的低沸点塔顶蒸气流中、更优选从来自轻馏分蒸馏塔124的低沸点塔顶蒸气流126的冷凝的轻相中去除主要为诸如乙醛的醛的PRC。来自PRC去除系统132的料流中的一者或多者可直接或间接返回，例如再循环至系统。在一些情况下，不将来自PRC去除系统132的返回流引导至反应器104或引导至到反应器104的再循环管线。PRC去除系统优选包括至少一个蒸馏塔和至少一个提取塔来减少和/或去除PRC。在此以引用方式并入的美国专利公布号2011/0288333描述了可用于本发明方法的各种PRC去除系统实施方案。
图1中所示的PRC去除系统可含有单个提取步骤或可包括多个提取阶段，如例如美国专利号7,223,886中所描述的，并且任选地包括多阶段逆流提取。根据各种实施方案，例如，来源于(i)PRC去除系统蒸馏塔和/或(ii)PRC去除系统提取阶段中任一者或两者的一个或多个料流(汇总示为料流154)可返回系统，例如用于乙酸生产系统的分离系统的(i)轻馏分去除塔和/或(ii)干燥塔中任一者或两者。例如，可将来自PRC去除系统塔的塔底物流的第一部分，例如等分部分引导至轻馏分塔124以进一步加工，或者可将来自PRC去除系统塔的塔底物流第二部分，例如等分部分引导至干燥塔130，优选干燥塔130的上部以进一步加工。作为另一个实例，显著含有甲基碘的来自PRS提取单元的残液可返回系统，例如轻馏分塔或干燥塔，或者可将残液直接添加至倾析器134和/或可返回反应器104。
PRC去除系统
在一些实施方案中，在乙醛去除过程期间，可将轻液相和/或重液相的一部分分离并引导至PRS以回收甲基碘和乙酸甲酯。如上表1和2中所示，轻液相和/或重液相各自含有PRC，并且所述方法可包括去除羰基杂质如乙醛，所述杂质使乙酸产物的品质劣化并且可在适合的杂质去除塔和吸收器中去除，如美国专利号6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美国公开号2006/0011462中所描述的，通过引用将其全文并入本文。羰基杂质如乙醛可与碘化物催化剂促进剂反应形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因为许多杂质源自乙醛，所以期望从轻液相中去除羰基杂质。
进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相和/或重液相的部分可为轻液相133和/或重液相134的质量流量的1％至99％，例如1％至50％、2％至45％、5％至40％、5％至30％或5％至20％。此外，在一些实施方案中，可将轻液相133和重液相134两者的一部分进料至乙醛或PRC去除系统。未进料至乙醛或PRC去除系统的轻液相133的部分可回流至第一塔或再循环至反应器，如本文所描述的。未进料至乙醛或PRC去除系统的重液相134的部分可再循环至反应器。虽然重液相的一部分134可回流至第一塔，但更期望富含甲基碘的重液相134返回反应器。
在一个实施方案中，将轻相和/或重相的至少一部分输送至PRC去除系统用于分离以形成包含碘化氢的塔顶馏出物。在一个实施方案中，PRC去除系统为单塔系统。在这样的情况下，发明人现已发现，离开所述单塔的塔顶馏出物可以包含碘化氢，例如增加的量的碘化氢，这是因为在PRC去除系统中经由甲基碘的水解发生反应(和/或经由甲基碘与乙酸的反应产生碘化氢和乙酸甲酯)。可以将该料流送至吸收器用于碘化氢的处理。
如图3中所示，可以将管线142中的轻相和/或管线118’中的重相的至少一部分引导至包括塔160的PRC去除系统132。塔10形成蒸气塔顶馏出物162和塔底过程流164，其包含水、乙酸甲酯和/或甲醇。蒸气塔顶馏出物162包含碘化氢，例如经由塔160中发生的反应形成的碘化氢。可以使蒸气塔顶馏出物162通过热交换器/冷凝器(未示出)并收集在接收器166中。接收器排放物168包含蒸气塔顶馏出物162中的一些碘化氢并从接收器166中抽取和输送至吸收器109。可以将蒸气塔顶馏出物162的一部分与接收器排放物18组合并经由管线162’引导至吸收器109。任选地，管线162’可以直接输送至吸收器109而不与管线168组合。可以使冷凝的蒸气塔顶馏出物流的一部分经由返回塔160并可以将另一部分引导至进一步加工。
在其它实施方案中，PRS系统为双塔系统。发明人现已发现，离开任一塔的塔顶馏出物可以包含碘化氢，例如增加的量的碘化氢。
在一个实施方案中，将轻液相133和/或重液相134的一部分进料至蒸馏塔，所述蒸馏塔使其塔顶馏出物富集而具有乙醛和甲基碘。此外，塔顶馏出物也可以富集碘化氢。取决于构造，可以存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的塔顶馏出物可以富集乙醛和甲基碘。第二塔的塔顶馏出物也可以富集碘化氢。可以原位形成的二甲醚也可以存在于塔顶馏出物中。可以使塔顶馏出物经受一个或多个提取阶段以去除富集了甲基碘的残液和提取剂。在一些情况下，可以处理PRC去除系统的一个或多个塔顶馏出物以除去一氧化碳。作为一个实例，可以使用变压吸收器。可以将残液的一部分返回蒸馏塔、第一塔、塔顶馏出物倾析器和/或反应器。例如当在PRC去除系统中处理重液相时，可能期望将残液的一部分返回蒸馏塔或反应器。同样，例如当在PRC去除系统中处理轻液相133时，可能期望使残液的一部分返回第一塔、塔顶馏出物倾析器或反应器。在一些实施方案中，可以进一步蒸馏提取剂以去除水，将水返回一个或多个提取阶段。也可以将比轻液相133包含更多乙酸甲酯和甲基碘的塔底物再循环至反应器105和/或回流至第一塔120。
单塔PRC去除单元的塔顶馏出物可以包含碘化氢。可以在接收器中收集所述塔顶馏出物并且可以从接收器中抽取排放物。
在一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物(来自第一仅有的塔)的至少一部分的吸收器进料；并使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物。
在其中使用双塔系统的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物(来自第二塔)的至少一部分的吸收器进料；使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物。
在其中使来自PRC去除系统的塔顶馏出物或接收器排放物与吸收剂接触的实施方案中，发明人已发现用吸收剂处理有效地去除了可以在PRC去除系统中形成的碘化氢。
处于本说明书和权利要求书的目的，将轻馏分去除塔和干燥塔的塔顶馏出物流和塔顶馏出物倾析器考虑为轻馏分去除塔和干燥塔的一部分。
如上述所述，随后可以加工低沸点塔顶蒸气流126的任一相以去除PRC。
本发明的蒸馏塔可以为常规的蒸馏塔，例如板式塔、填充塔等。板式塔可包括多孔板式塔，泡罩塔，Kittel盘式塔，单流式塔盘、或波纹盘式塔。对于板式塔而言，理论塔板数不特别受限并且取决于待分离组分的种类，可包括至多80个塔板，例如2至80个、5至60个、5至50个，或更优选7至35个。蒸馏塔可包括不同蒸馏装置的组合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的组合以及多孔板式塔和填充塔的组合。
可以合适地选择蒸馏系统中的蒸馏温度和压力，这取决于条件如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或根据进料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的去除目标。例如，在由蒸馏塔进行乙酸纯化的情况下，蒸馏塔的内部压力(通常为塔顶的压力)可按照表压为0.01MPa至1MPa，例如0.02MPa至0.7MPa，并且更优选0.05MPa至0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度、即在塔顶温度的塔内部温度可通过调整塔内部压力来控制，并且例如可为20℃至200℃、例如50℃至180℃，并且更优选100℃至160℃。
包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各种管线且各自连通至蒸馏系统的与蒸馏系统相关联的各个构件或单元的材料可为合适的材料，如玻璃、金属、陶瓷或它们的组合，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料为过渡金属或基于过渡金属的合金，如铁合金例如不锈钢，镍或镍合金，锆或其锆合金，钛或其钛合金，或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的任何合金，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分并且含有铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一者或多者的合金，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。抗腐蚀金属可以特别适合用作蒸馏系统和各种管线的材料。
出于本说明书的目的，应当理解的是，术语“等分部分”是指以下二者：(i)母料流的一部分，其具有与其所来自的母料流相同的组成，和(ii)包含母料流的一部分的料流，其具有与其所来自的母料流相同的组成，以及由此组合的一个或多个另外的料流。一因此，将包含PRS蒸馏底部物流的等分部分的返回流引导至轻馏分塔包括PRS蒸馏底部物流的一部分直接转移至轻馏分塔以及转移包含(i)PRS蒸馏底部物流的一部分和(ii)由此组合的一个或多个另外的料流的衍生料流，然后引入轻馏分塔。“等分部分”不会包括例如在蒸馏步骤或相分离步骤中形成的料流，它们在组成上不会与它们所来自的母料流相同也不来自这样的料流。
得益于本公开的本领域普通技术人员可设计并运行PRS蒸馏塔以实现所需结果。因此，这种方法的实践未必局限于具体蒸馏塔的特定特性或其运行特性，如总级数、进料点、回流比、进料温度、回流温度、塔温度分布等。
如从附图和上文呈现的文本中明显可见的，设想了各种实施方案：
E1.用于生产乙酸的方法，包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，和任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流；
采用或不采用热来闪蒸所述粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料包含反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触易吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一提取物；
将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
终止供应第一吸收剂至吸收器；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；
将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
E2.根据实施方案E1的方法，其中第二吸收剂基本上由甲醇组成。
E3.根据实施方案E1或E2的方法，进一步包括在接触之前冷却第一吸收剂的步骤。
E4.根据实施方案E1至E3的任一个的方法，进一步包括在接触之前冷却第二吸收剂的步骤。
E5.根据实施方案E1至E4的任一个的方法，进一步包括在输送之前混合第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物。
E6.根据实施方案E1至E5的任一个的方法，其中吸收器进料包含乙酸甲酯并且第一和第二吸收剂从吸收器进料吸收乙酸甲酯。
E7.根据实施方案E1至E6的任一个的方法，其中所述方法不使用汽提塔来处理第一吸收剂和/或第二吸收剂。
E8.根据实施方案E1至E7的任一个的方法，其中进行羰基化，同时将反应体系维持在2至25重量％的碘化物盐、1至20重量％的甲基碘、0.1至30重量％的乙酸甲酯和0.1至10重量％的水的浓度。
E9.根据实施方案E1至E8的任一个的方法，其中不使第二吸收器返回流返回分离区。
E10.根据实施方案E1至E9的任一个的方法，其中将吸收器进料与第二吸收剂中的甲醇或乙酸甲酯接触形成甲基碘。
E11.根据实施方案E1至E10的任一个的方法，其中输送第二吸收器返回流包括：在过渡时段期间将第二吸收器返回流输送至反应器；和在过渡时段之后，继续将第二吸收器返回流进料至反应器。
E12.根据实施方案E1至E11的任一个的方法，其中输送第二吸收器返回流包括在终止供应第一吸收剂之后将第二吸收器返回流输送至反应器。
E13.根据实施方案E1至E12的任一个的方法，其中第二蒸气流进一步包含挥发性组分。
E14.根据实施方案E1至E13的任一个的方法，其中闪蒸包括冷凝第一蒸气流的至少一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放蒸气流并将闪蒸器排放蒸气流引导至吸收器。
E15.根据实施方案E1至E14的任一个的方法，其中羰基化包括排放包含碘化氢的反应器排放流并将反应器排放流的至少一部分引导至吸收器。
E16.根据实施方案E1至E15的任一个的方法，其中羰基化包括冷凝反应器排放流的至少一部分以形成冷凝的反应器返回流和包含碘化氢的反应器排放蒸气流并将反应器排放蒸气流引导至吸收器。
E17.根据实施方案E1至E16的任一个的方法，其中倾析第二蒸气流以形成包含碘化氢的倾析器排放流和第二蒸气流的至少一部分包含倾析器排放流。
E18.根据实施方案E1至E16的任一个的方法，其中分离进一步包括冷凝第二蒸气流的至少一部分以形成冷凝的轻馏分返回流和包含碘化氢的轻馏分排放蒸气流并将轻馏分排放蒸气流引导至吸收器。
E19.用于在羰基化方法中运行吸收器的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流；
采用或不采用热来闪蒸所述粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的至少一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种以开始启动时段；
在启动时段期间，使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触而吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一吸收器返回流；
将第一吸收器返回流输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
在转换时段期间通过终止供应第一吸收剂至吸收器从启动过渡至稳定运行；
向吸收器提供包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂，
其中在转换时段的至少一部分期间，将乙酸、甲醇和甲基碘提供至吸收器；
形成包含乙酸、甲醇和甲基碘的组合的吸收器返回流；
将组合的吸收器返回流从吸收器输送至反应器
在转换时段之后开始稳态操作，
在稳态操作期间，使第二蒸气流与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二吸收器返回流；
在稳态操作期间，混合第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物以形成混合的料流；和
将混合的料流输送至反应器。
E20.根据实施方案E19的方法，其中第二吸收剂基本上由甲醇组成。
E21.根据实施方案E19或E20的方法，进一步包括在接触之前冷却第一吸收剂和/或第二吸收剂的步骤。
E22.根据实施方案E19至E21的任一个的方法，其中终止供应第一吸收剂至吸收器和将第二吸收剂提供至吸收器基本上同时发生。
E23.根据实施方案E19至E22的任一个的方法，其中将反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少两个的至少一部分组合以形成吸收器进料。
E24.根据实施方案E19至E23的任一个的方法，其中反应器排放流和第二蒸气流的流速大于其余排放流的组合的流速。
E25.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，任选地从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流；
冷凝反应器排放流的至少一部分以形成冷凝的反应器排放流；
向吸收器进料包含冷凝的反应器排放流的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；
将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
减少第一吸收剂至吸收器的供应；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；
将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
E26.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
向吸收器进料包含闪蒸器排放流的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；
将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
减少第一吸收剂至吸收器的供应；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；
将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
E27.根据实施方案E26的方法，其中在进料步骤之前冷凝闪蒸器排放流。
E28.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；
将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
减少第一吸收剂至吸收器的供应；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；
将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
E29.根据实施方案E28的方法，其中在进料步骤之前冷凝第二蒸气流。
E30.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；
在PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；
任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器中排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；
向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物。
E31.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，任选地产品从反应器中排放包含碘化氢的反应器排放流；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相
分离轻相和/或重相的至少一部分至PRC去除系统以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；
任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物和从塔顶馏出物接收器中排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；
向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢以形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；
减少第一吸收剂至吸收器的供应；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
E32.根据实施方案E31的方法，进一步包括将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
E33.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
向吸收器进料包含闪蒸器排放流的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物。
E34.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料包含第二蒸气流的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂、碘化氢和甲基碘的第一提取物。
E35.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；
在包括单个塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；
任选地在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；
向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和
任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
E36.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和任选的乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，任选地冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相；
在包括第一塔和第二塔的PRC去除系统中分离轻相和/或重相的至少一部分以从第二PRC去除塔获得包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物；
任选地在塔顶馏出物接收器中收集第二PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的第二PRS塔顶馏出物接收器排放流；
向吸收器进料进料包含第二PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或第二PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收碘化氢而形成包含吸收的碘化氢的第一提取物；和
任选地使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
E37.根据实施方案E1至E36的任一个的方法，其中第二吸收剂基本上由甲醇组成。
E38.根据实施方案E1至E37的任一个的方法，进一步包括在接触之前冷却第一吸收剂或第二吸收剂的步骤。
E39.根据实施方案E1至E38的任一个的方法，其中在进料步骤之前冷凝第二蒸气流。
E40.根据实施方案E1至E39的任一个的方法，进一步包括将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
尽管已详细描述了本发明，但本领域技术人员将显而易见地在本发明的精神和范围内进行修改。鉴于前述讨论、本领域有关知识和关于背景和详述的上述参考，所述公开以引用的方式全部并入本文。另外，应理解发明方面以及下文和/或随附权利要求中记载的各种实施方案和各种特征的部分可整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前文描述中，如将由本领域技术人员理解的，涉及另一个实施方案的那些实施方案可适当与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制本发明。
Claims (26)
1.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，从反应器排放包含碘化氢的反应器排放流，其中所述反应器排放流含有小于或等于1重量％的碘化氢；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，其中所述第一蒸气流包含45重量％至75重量％的量的乙酸、20重量％至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水，基于所述第一蒸气流的总重量，冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料包含反应器排放流，以及闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种的吸收器进料；
使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一提取物；
将第一提取物直接或间接地输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
终止供应第一吸收剂至吸收器；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物；和
将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二吸收剂基本上由甲醇组成。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在接触之前冷却第一吸收剂的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在接触之前冷却第二吸收剂的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在输送之前混合第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收器进料包含乙酸甲酯并且所述第一和第二吸收剂从吸收器进料中吸收乙酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不使用汽提塔来处理第一吸收剂和/或第二吸收剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述羰基化，同时将反应体系维持在2至25重量％的碘化物盐、1至20重量％的甲基碘、0.1至30重量％的乙酸甲酯和0.1至10重量％的水的浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中不使所述第二吸收器返回流返回分离区。
10.根据权利要求1所述的方法，其中使吸收器进料与第二吸收剂中的甲醇或乙酸甲酯接触形成甲基碘。
11.根据权利要求1所述的方法，其中输送所述第二吸收器返回流包括
在过渡时段期间将第二吸收器返回流输送至反应器；和
在过渡时段之后，继续将第二吸收器返回流进料至反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中输送所述第二吸收器返回流包括
在终止供应第一吸收剂之后，将第二吸收器返回流输送至反应器。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二蒸气流进一步包括挥发性组分。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述闪蒸包括冷凝第一蒸气流的至少一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放蒸气流并将闪蒸器排放蒸气流引导至吸收器。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化包括排放包含碘化氢的反应器排放流并将反应器排放流的至少一部分引导至吸收器。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化包括冷凝反应器排放流的至少一部分以形成冷凝的反应器返回流和包含碘化氢的反应器排放蒸气流并将反应器排放蒸气流引导至吸收器。
17.根据权利要求1所述的方法，其中倾析所述第二蒸气流以形成包含碘化氢的倾析器排放流并且所述第二蒸气流的至少一部分包含倾析器排放流。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离进一步包括冷凝第二蒸气流的至少一部分以形成冷凝的轻馏分返回流和包含碘化氢的轻馏分排放蒸气流并将轻馏分排放蒸气流引导至吸收器。
19.用于在羰基化方法中运行吸收器的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，从反应器排放包含碘化氢的反应器排放流，其中所述反应器排放流含有小于或等于1重量％的碘化氢；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，其中所述第一蒸气流包含45重量％至75重量％的量的乙酸、20重量％至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水，基于所述第一蒸气流的总重量，冷凝第一蒸气流的至少一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
向吸收器进料反应器排放流，以及闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少一种以开始启动时段，
在启动时段期间，使吸收器进料与包含乙酸的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘的第一吸收器返回流；
将第一吸收器返回流输送至轻馏分塔和/或干燥塔；
在转换时段期间通过终止供应第一吸收剂至吸收器而从启动过渡至稳定运行；
向吸收器提供包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂，
其中在转换时段的至少一部分期间，将乙酸、甲醇和甲基碘提供至吸收器；
形成包含乙酸、甲醇和甲基碘的组合的吸收器返回流；
将组合的吸收器返回流从吸收器输送至反应器，
在转换时段之后开始稳态操作，
在稳态操作期间，使第二蒸气流与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二吸收器返回流；
在稳态操作期间，混合第二吸收器返回流与甲醇或其反应性衍生物以形成混合的料流；和
将混合的料流输送至反应器。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第二吸收剂基本上由甲醇组成。
21.根据权利要求19所述的方法，进一步包括在接触之前冷却第一吸收剂和/或第二吸收剂的步骤。
22.根据权利要求19所述的方法，其中终止供应第一吸收剂至吸收器和将第二吸收剂提供至吸收器基本上同时发生。
23.根据权利要求19所述的方法，其中将反应器排放流、闪蒸器排放流和第二蒸气流的至少两种的至少一部分组合以形成吸收器进料。
24.根据权利要求19所述的方法，其中反应器排放流和第二蒸气流的流速大于其余排放流的组合的流速。
25.用于生产乙酸的方法，所述方法包括：
在反应器中，在包含金属催化剂、甲基碘、碘化物盐和乙酸和有限量的水的反应介质中，使甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化，以形成包含乙酸的粗乙酸产物，从反应器排放包含碘化氢的反应器排放流，其中所述反应器排放流含有小于或等于1重量％的碘化氢；
采用或不采用热来闪蒸粗乙酸产物，以形成包含乙酸和甲基碘的第一蒸气流和包含金属催化剂和卤化物盐的第一液体残留物流，其中所述第一蒸气流包含45重量％至75重量％的量的乙酸、20重量％至50重量％的量的甲基碘、小于或等于9重量％的量的乙酸甲酯，和小于或等于15重量％的量的水，基于所述第一蒸气流的总重量，冷凝第一蒸气流的一部分以形成冷凝的闪蒸器返回流和包含碘化氢的闪蒸器排放流；
在轻馏分塔中分离经闪蒸的第一蒸气流以形成包含甲基碘和碘化氢的第二蒸气流、包含纯化的乙酸产物的侧馏分和第二液体残留物流；
倾析第二蒸气流以形成包含乙醛和碘化氢的轻相和包含乙醛、甲基碘、乙酸甲酯和碘化氢的重相
将轻相和/或重相的至少一部分分离至PRC去除系统以形成包含碘化氢的PRS塔顶馏出物；
在塔顶馏出物接收器中收集PRS塔顶馏出物并从塔顶馏出物接收器排放包含碘化氢的PRS塔顶馏出物接收器排放流；
向吸收器进料包含PRS塔顶馏出物接收器排放流和/或PRS塔顶馏出物的至少一部分的吸收器进料；
使吸收器进料与选自乙酸、甲醇和乙酸甲酯的第一吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢而形成包含第一吸收剂和吸收的甲基碘和碘化氢的第一提取物；
减少第一吸收剂至吸收器的供应；
使吸收器进料与包含甲醇和/或乙酸甲酯的第二吸收剂接触以吸收甲基碘和碘化氢和形成包含第二吸收剂和吸收的甲基碘的第二提取物。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括将第二提取物直接或间接地输送至反应器。
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