KR19980064381A - 아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법 - Google Patents

Abstract

이리듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 함유하는 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에서, 실질적으로 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제 없이, 일산화 탄소와 함께 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 액체 반응 조성물 내에 (a) 물의 농도를 5 중량% 이하로 유지하고, (b) 메틸 요오다이드의 농도를 12 중량% 이상으로 유지하며,

(ⅱ) 카르보닐화 반응기내의 전체 압력을 50 barg 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

아세트산의 제조를 위한 이리듐 촉매 카르보닐화 방법

본 발명은 아세트산의 제조 방법, 특히 이리듐 촉매와 메틸 요오다이드 조촉매의 존재하의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.

이리듐 촉매 카르보닐화 방법에 의한 아세트산의 제조는 공지되어 있으며, 예컨대 문헌 제 GB-A-1234121 호, US-A-3772380 호, DE-A-1767150 호, EP-A-0616- 997 호, EP-A-0618184 호, EP-A-0618183 호, EP-A-0657386 호 및 WO-A-96/11179 호에 기술되어 있다.

본 발명에서와 같이, GB-A-1234121 호, US-A-3772380 호, DE-A-1767150 호 및 WO-A-96/11179 호는 촉진제를 사용하지 않는 이리듐-촉매 카르보닐화 방법과 연관되어 있다.

특히 WO-A-96/11179 호에는 ,1 종 이상의 이리듐 화합물 및 1 종 이상의 할로겐화 조촉매를 함유하는 촉매의 존재하에 (n) 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 액체상 카르보닐화에 의한, (n+1) 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 연관된 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 반응중에 혼합물내에서 카르복실산과 알콜에 상응하는 에스테르가 15 내지 35 % 의 양으로, 할로겐화 조촉매가 10 내지 20 % 의 양으로, 일산화 탄소의 분압이 40 내지 200 bar 로 (일산화 탄소의 압력은 50 내지 250 bar 의 전체 압력에 상응한다) 유지되는 것을 특징으로 한다.

예컨대 EP-A-0643034 호로부터, 루테늄과 오스뮴으로부터 선택된 촉진제가 아세트산, 유한 농도의 물 및 메틸 아세테이트 존재하의 이리듐-촉매, 메틸 요오다이드 조촉매를 사용한 메탄올의 카르보닐화 반응의 반응속도에 유리한 영향을 줄 수 있다는 것이 공지되어 있다.

그럼에도 불구하고, 루테늄 및/또는 오스뮴과 같은 금속성 촉진제 및/또는 4차 암모늄 및 포스포늄 요오다이드와 같은 이온성 요오다이드 보조 촉진제를 사용하지 않는 이리듐-촉매 카르보닐화 방법을 개선할 것이 요구된다.

따라서, 본 발명에 의해, 이리듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 갖는 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에서, 실질적으로 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제 없이, 일산화 탄소와 함께 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조 방법이 제안되었으며, 이 방법은,

(ⅰ) 액체 반응 조성물 내에 (a) 물의 농도를 5 중량% 이하로 유지하고, (b) 메틸 요오다이드의 농도를 12 중량% 이상으로 유지하며,

(ⅱ) 카르보닐화 반응기내의 전체 압력을 50 barg 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.

도 1 은, 30%w/w 의 MeOAc, 5%w/w 이하의 물의 농도 및 28 barg 의 전체 압력하에서, MeI 의 농도를 8.4%w/w 에서 16.9%w/w 로 증가시킴에 따른 유리한 효과를 기술하고 있다.

도 2 는, 15%w/w 의 MeOAc, 5%w/w 이하의 물의 농도 및 28 barg 의 전체 압력하에서, MeI 의 농도를 8.0%w/w 에서 16.0%w/w 로 증가시킴에 따른 유리한 효과를 기술하고 있다.

본 발명은, 액체 반응 조성물이 미리 정의된 물과 메틸 요오다이드 농도 및 미리 정의된 카르보닐화 반응기내의 전체 압력을 갖도록 유지시킴으로써, 상기에 정의된 기술적 문제를 해결한다. 이것은 몇 가지 기술적 잇점을 제공한다.

따라서, 상대적으로 낮은 농도의 물에서 메틸 요오다이드 농도를 증가시키는 것은 카르복실화 반응 속도에 유리한 효과를 제공한다. 상대적으로 낮은 물 수준에서 고농도의 메틸 요오다이드의 또다른 잇점은 부생성물인 프로피온산, 메탄, 수소 및 이산화 탄소중의 하나 이상의 생성 속도를 감소시킬 수 있다는 것이다.

메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체는 본 발명의 방법으로 카르보닐화된다. 메탄올의 적절한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드를 포함한다. 메탄올과 그의 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 반응물로서 바람직하게 사용된다. 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산 생성물 또는 용매와의 반응에 의해 액체 반응 조성물 내의 메틸 아세테이트로 전환되어 이 상태로 존재할 것이다. 본 발명의 방법에서, 액체 반응 조성물중의 메틸 아세테이트의 농도는 1 내지 70 중량% 의 범위, 예컨대 1 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%, 좀 더 바람직하게 10 내지 40 중량% 의 범위가 적절하다. 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르와 같은 반응성 유도체를 사용할 경우에는 물을 공-반응물로서 사용할 필요가 있다.

일산화 탄소 반응물은 기본적으로 순수하나, 이산화 탄소, 메탄, 질소, 희유 기체, 물, C₁-C₄파라핀계 탄화수소 등을 불순물로서 함유할 수 있다. 일산화 탄소 공급물 내에 존재하는 그리고 수증기 이동 반응에 의해 그 자리에서 발생되는 수소는, 그의 존재가 수소화 생성물의 형성을 초래할 수 있으므로, 낮은 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 일산화 탄소 반응물중의 수소의 양은 바람직하게 1 몰% 이하, 좀 더 바람직하게 0.5 몰% 이하, 더더욱 바람직하게 0.3 몰% 이하이거나, 카르보닐화 반응기 내의 수소 분압은 바람직하게 1 bar 이하, 좀 더 바람직하게 0.5 bar 이하, 더더욱 바람직하게 0.3 bar 이하이다. 카르보닐화 반응기 내의 일산화 탄소 분압은, 전체 압력에 상응하는 압력을 50 barg 이하, 전형적으로 40 barg 이하, 바람직하게 30 barg 이하로 하는 것이 적절하다. 공정이 수행되는 온도는 100 내지 300 ℃ 의 범위, 바람직하게 150 내지 220 ℃ 의 범위가 적절하다.

본 발명의 방법에서, 이리듐 카르보닐화 촉매는 바람직하게 액체 반응 조성물 내에서 이리듐으로 환산하여 400 내지 5000 ppm, 좀 더 바람직하게 500 내지 3000 ppm 범위의 농도로 존재한다. 본 발명의 방법에서 카르보닐화 반응 속도는 이리듐 농도가 증가함에 따라 증가한다.

액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 용해될 수 있는 모든 이리듐-함유 화합물을 함유할 수 있다. 상기 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 녹거나 녹을 수 있는 모든 형태로 카르보닐화 반응을 위해 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있는 이리듐-함유 화합물의 적절한 예로는, IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₄]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·3H₂0, IrBr₃·3H₂0, 이리듐 금속, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, 이리듐 아세테이트, [Ir₃O(OAc)₆(H₂0)₃][OAc], 및 헥사클로로이리듐산[H₂IrCl₆]이 포함되며, 바람직하게는 물, 알콜 및/또는 카르복실산과 같은 카르보닐화 반응 성분중의 하나 이상에 녹을 수 있는 아세테이트, 옥살레이트, 아세토아세테이트와 같이 염소가 없는 이리듐의 착물이 포함된다. 특히 바람직한 것은 아세트산 또는 아세트산 수용액에 사용될 수 있는 녹색 이리듐 아세테이트이다.

본 발명의 방법의 특징은, 액체 반응 조성물중의 메틸 요오다이드의 농도가 12 중량% 이상이라는 것이다. 바람직하게, 메틸 요오다이드 농도는 14 중량% 이상이다. 메틸 요오다이드 농도의 상한선은 20 중량%, 전형적으로 18 중량% 일 수 있다.

본 발명의 또다른 특징은 물의 농도가 5 중량% 이하라는 것이다.

물은 예컨대 메탄올 반응물과 아세트산 생성물의 에스테르화 반응에 의해, 액체 반응 조성물 내에서 형성될 수 있다. 또한 메탄과 물을 생성하는 메탄올의 수소화에 의해서도 소량의 물이 생성될 수 있다. 물은 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 독립적으로 카르보닐화 반응기에 도입될 수 있다. 물은 반응기에서 배출된 반응 조성물의 다른 성분과 분리될 수 있으며 액체 반응 조성물 내에서 요구되는 물의 농도를 유지하기 위해 조절된 양으로 재순환될 수 있다.

액체 반응 조성물 중의 물의 농도는 5 중량% 이하, 바람직하게 4 중량% 이하이다.

본 발명의 방법은, 루테늄 및 오스뮴과 같은 금속 촉진제 및/또는 4차 암모늄 및 포스포늄 요오다이드와 같은 이온성 요오다이드 보조 촉진제가 실질적으로 없는 조건하에서 수행된다. 명확하게 하기 위해, '금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제가 실질적으로 없는' 이라는 용어는 의도적으로 첨가된 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제가 없다는 것을 의미한다. 왜냐하면, 우연히, 예컨대 카르보닐화 반응기의 부식에 의해, 의도적으로 첨가되었다면 촉진제로서 기능할 수도 있는 금속이 존재할 가능성이 있기 때문이다.

특히 바람직한 액체 반응 조성물은, 1 내지 5 중량% 의 물, 14 내지 18 중량% 의 메틸 요오다이드 조촉매, 14 내지 31 중량% 의 메틸 아세테이트, 이리듐으로 환산하여 400 내지 3000 ppm 농도의 이리듐 촉매, 및 실질적으로 아세트산을 함유하는 나머지 조성물을 함유하며, 바람직한 반응 조건은 185 내지 200 ℃ 의 카르보닐화 반응 온도, 40 barg 이하의 카르보닐화 반응 전체압 및 1 내지 12 bar 의 일산화 탄소 분압이다.

이온성 오염 물질 (예컨대, (a) 부식 금속, 특히 니켈, 철 및 크로뮴 및 (b) 인 또는 질소-함유 화합물 또는 그 자리에서 4차화될 수 있는 리간드) 은, 액체 반응 조성물 내에서 반응 속도에 역효과를 줄 수 있는 I^-를 발생시킴으로써 통상적으로 반응에 역효과를 줄 수 있으므로, 액체 반응 조성물 내에서 최소한으로 억제되어야 한다. 몰리브덴과 같은 일부 부식 금속 오염 물질은 I^-의 발생에 덜 민감한 것으로 밝혀졌다. 반응 속도에 역효과를 주는 부식 금속은 작업시 적절한 내부식성 물질을 사용하여 최소화될 수 있다. 유사하게, 리튬 요오다이드와 같은 알칼리 금속 요오다이드 등의 오염 물질은 최소한으로 억제될 수 있다. 부식 금속 및 다른 이온성 불순물은 반응 조성물을 처리하는 적절한 이온 교환 수지상(resin bed)을 사용함으로써, 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림에 의해 감소될 수 있다. 이러한 방법은 US 4007130 호에 기술되어 있다. 이온성 오염 물질은 액체 반응 조성물 중에 500 ppm 의 I^-, 바람직하게 250 ppm 이하의 I^-를 발생시키는 정도의 농도 이하로 억제될 수 있다.

본 발명의 방법은 연속 공정으로 수행되는 것이 바람직하나, 필요할 경우 배치 공정으로서 작동될 수 있다.

아세트산 생성물은, 카르보닐화 반응기로부터 기체 및/또는 액체를 배출하고 배출된 물질로부터 아세트산을 회수함으로써, 액체 반응 조성물로부터 회수될 수 있다.

바람직하게, 아세트산은,

카르보닐화 응기로부터 액체 반응 조성물을 연속적으로 배출하고, 이리듐 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 메틸 아세테이트, 미반응 메탄올, 물 및 아세트산 용매와 같은 다른 액체 반응 조성물 성분(액체 반응 조성물 내에서의 이들의 농도를 유지하기 위해 반응기로 재순환될 수 있음)으로부터 아세트산이 분리되는 하나 이상의 플래쉬 및/또는 분별 증류 단계에 의해, 배출된 액체 반응 조성물로부터 아세트산을 회수함으로써,

액체 반응 조성물로부터 회수된다.

아세트산 생성물 회수 단계에서 이리듐 촉매의 안정성을 유지하기 위해, 카르보닐화 반응기로의 재순환을 위한 이리듐 카르보닐화 촉매를 함유하는 공정 스트림 내의 물은 0.5 중량% 이상의 농도로 유지되어야 한다.

본 발명의 방법은 이제 다양한 메틸 요오다이드 농도에서 반응 속도를 y 축으로 물의 농도를 x 축으로 하여 그래프 형태로 표현한 도 1 과 2 및 하기의 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다. 실시예에서는, 하기의 실험 절차를 사용할 것이다.

실험 절차

카르보닐화 실험에 대한 일반적 기술

모든 실험은 기체 분산 임펠러(impeller), 액상 촉매 주입 장치 및 냉각 코일과 함께 자기 교반기를 장치한 300 ml 지르코늄 고압 반응 용기를 사용하여 수행된다. 고압 반응 용기로의 기체 공급은 밸러스트(ballast) 용기로부터 제공되며, 공급 기체는 고압 반응 용기를 일정한 압력으로 유지시키기 위해 제공된다. 반응 진행시 특정 위치에서의 기체 유입 속도는, 특정한 반응기 조성물(냉각 탈기 부피에 기초한 반응기 조성물)에서, 소비된 반응물의 몰수/냉각 탈기된 반응기 조성물의 리터/시간 {몰/l/hr} 으로서 카르보닐화 속도를 계산하는데 사용된다.

메틸 아세테이트의 농도는, 소비된 일산화 탄소 1 몰당 1 몰의 메틸 아세테이트가 소비된다고 가정하여, 반응 과정 동안 출발 조성물로부터 계산된다. 고압 반응 용기 상단부에서 유기 성분은 허용되지 않는다.

각 배치 카르보닐화 실험에서, 아세트산/물 액상 반응기 충전물의 일부에 용해된 촉매 H₂IrCl₆는 액체 주입 장치에 충전된다. 기체 샘플링 시스템을 통해 배출된 질소로 반응기의 압력 테스트를 하고, 일산화 탄소로 수 회에 걸쳐 씻는다 (3×3-10 barg). 반응 조성물중의 잔류 액체 성분은 액체 첨가구를 통해 고압 반응 용기에 충전한다. 이 고압 반응 용기는 경우에 따라서 1 회 이상 일산화 탄소로 씻는다 (1×ca. 5 barg). 그 후 고압 반응 용기를 일산화 탄소로 가압하고 (전형적으로 6 barg), 교반과 함께(1500 rpm) 190 ℃ 까지 가열한다. 그 후 밸러스트 용기로부터 일산화 탄소를 앞으로 공급하여, 전체압을 목적하는 작업 압력 아래 약 3 barg 까지 상승시킨다. 일단 온도 안정이 되면 (약 15 분) 과압(over pressure)의 일산화 탄소를 사용하여 촉매를 주입한다. 촉매 주입 장치는 〉90% 의 효율을 갖는다. 실험 전반을 통해 밸러스트 용기로부터 기체를 공급함으로써 반응기의 압력은 일정한 값 (±0.5 barg) 으로 유지한다. 밸러스트 용기로부터 기체 유입 속도는 실험 전반을 통해 데이타로깅(datalogging) 장치를 사용하여 측정한다. 반응 온도는, Eurotherm (상표명) 콘트롤 시스템에 연결된 가열 맨틀(mantle)에 의해, 목적하는 반응 온도±1 ℃ 범위내에서 유지된다. 또한, 반응의 잉여 열은 냉각 코일에 의해 제거된다. 각 작업은 기체 유입이 멈출 때까지 (1 분 당 밸러스트 용기로부터 소비된 기체가 0.1 bar 이하일 때) 수행된다. 그 후 밸러스트 용기를 분리하고 반응기는 냉각 코일을 사용하여 냉각시킨다.

Johnson Mattey 사의 H₂IrCl₆(22.2%w/w 또는 10.6%w/w)를 공급한다. 메탄올/메틸 아세테이트 혼합 공급 원료의 카르보닐화 반응으로부터 아세트산이 수득되며, 이것은 매우 낮은 함량의 프로피온산 및 그의 전구체를 함유한다. 메틸 아세테이트 (29,,699-6), 물 (32, 007-2) 및 메틸 요오다이드 (I-850-7) 는 Aldrich 사제를 사용한다.

실시예

실험 1 내지 9 는, 190 ℃ 와 28 barg 의 전체 압력하에서, 30%w/w 의 MeOAc 하에 16.9%w/w 의 MeI 를 통과하는 반응에 대해서, 이리듐 촉매를 사용한 카르보닐화 활성에 대한 물의 농도(%w/w 단위)의 영향을 기술하고 있다. 충전 조성물은 표 1 에 기술되어 있다. 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7.5% 및 5% w/w MeOAc 에서의 속도 데이타는 표 2 에 주어져 있다.

실험 1-6 (a), 1-5 (b), 1-4 (c), 및 1 과 2 의 (d), (e) 및 (f), 그리고 1 (g) 의 물의 농도는 5.0 중량% 이하가 아니기 때문에 본 발명에 따른 것이 아니다. 이들은 단지 비교를 목적으로 포함된 것이다.

실험 A 내지 N 은, 190 ℃ 와 28 barg 의 전체 압력하에서, 30%w/w 의 MeOAc 하에 8.4%w/w 의 MeI 를 통과하는 반응에 대해서, 이리듐 촉매를 사용한 카르보닐화 활성에 대한 물의 농도(%w/w 단위)의 영향을 기술하고 있다. 충전 조성물은 표 3 에 기술되어 있다. 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7.5% 및 5% w/w MeOAc 에서의 속도 데이타는 표 4 에 주어져 있다.

실험 A 내지 N 의 메틸 요오다이드의 농도는 12 중량% 이상이 아니기 때문에 본 발명에 따른 것이 아니다. 또한 실험 A-J (a), A-F (b), A-E (c), 및 A 와 B 의 (d), (e) 및 (f), 그리고 A (g) 의 물의 농도는 5.0 중량% 이하가 아니다. 이들은 단지 비교를 목적으로 포함된 것이다.

결과는 도 1 과 2 에 그래프 형태로 기술되어 있다.

도 1 은, 30%w/w 의 MeOAc, 5%w/w 이하의 물의 농도 및 28 barg 의 전체 압력하에서, MeI 의 농도를 8.4%w/w 에서 16.9%w/w 로 증가시킴에 따른 유리한 효과를 기술하고 있다.

도 2 는, 15%w/w 의 MeOAc, 5%w/w 이하의 물의 농도 및 28 barg 의 전체 압력하에서, MeI 의 농도를 8.0%w/w 에서 16.0%w/w 로 증가시킴에 따른 유리한 효과를 기술하고 있다.

도 1 과 2 에 기초하여, 메틸 요오다이드 농도를 12%w/w 이상으로 증가시키는 것은, 12%w/w 의 메틸 요오다이드에서 어떤 특정한 메틸 아세테이트 농도, 전체압 및 일산화 탄소 분압하에 물의 농도를 감소시킴에 따라 반응 속도가 감소할 때, 특히 유리하다.

본 발명에 의해, 촉진제를 사용하지 않고 이리듐 촉매와 메틸 요오다이드 조촉매의 존재하에 카르보닐화 반응을 시켜 아세트산을 제조할 수 있다.

Claims (16)

1. 이리듐 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 조촉매, 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 갖는 액체 반응 조성물을 함유하는 카르보닐화 반응기에서, 실질적으로 금속 촉진제 및/또는 이온성 요오다이드 보조 촉진제의 부재하에, 일산화 탄소와 함께 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 카르보닐화하는 아세트산의 제조 방법으로서,

   (ⅰ) 액체 반응 조성물 내에 (a) 물의 농도를 5 중량% 이하로 유지하고, (b) 메틸 요오다이드의 농도를 12 중량% 이상으로 유지하며,

   (ⅱ) 카르보닐화 반응기내의 전체 압력을 50 barg 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 카르보닐화되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 메틸 아세테이트의 농도가 1 내지 50 중량% 의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 메틸 아세테이트의 농도가 10 내지 40 중량% 의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 메틸 요오다이드의 농도가 14 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 메틸 요오다이드 농도의 상한선이 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 물의 농도가 4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매의 농도가 이리듐으로 환산하여 400 내지 5000 ppm 의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 액체 반응 조성물 중의 이리듐 촉매의 농도가 이리듐으로 환산하여 500 내지 3000 ppm 의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 반응기 내의 전체 압력이 40 barg 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 전체 압력이 30 barg 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 작업이 수행되는 온도가 150 내지 220 ℃ 의 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 일산화 탄소 반응물 중의 수소의 양이 0.3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 카르보닐화 반응기 내의 일산화 탄소의 분압이 0.3 bar 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 조성물이, 1 내지 5 중량% 의 물, 14 내지 18 중량% 의 메틸 요오다이드, 14 내지 31 중량% 의 메틸 아세테이트, 이리듐으로 환산하여 400 내지 3000 ppm 의 이리듐 촉매, 및 실질적으로 아세트산을 함유하는 나머지를 함유하고,

    반응이, 185 내지 200 ℃ 의 카르보닐화 반응 온도, 40 barg 이하의 카르보닐화 반응 전체압 및 1 내지 12 bar 의 일산화 탄소 분압의 조건하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 작업이 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.