CN1187483A - 用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备乙酸的方法,其包括在基本上不存在金属促进剂和/或离子碘化物辅助促进剂下,在含有含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯的液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物,其中保持(i)在液体反应混合物中:(a)水的浓度低于按重量计5.0%和(b)甲基碘的浓度大于按重量计12%和(ii)在羰基化反应器中低于50巴的总压。
Description
本发明涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂和甲基碘助催化剂存在下通过羰基化制备乙酸的方法。
通过铱催化的羰基化反应制备羧酸的方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0657386和WO-A-96/11179中描述。
GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150和WO-A-96/11179与本发明一样是关于不使用促进剂的铱催化的羰基化方法。
WO-A-96/11179尤其公开了在含有至少一种铱化合物和至少一种卤化助催化剂的催化剂存在下通过含有(n)个碳原子的醇的羰基化制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或其相应的酯的方法，其特征在于在反应过程中保持混合物中相应于羧酸和醇的酯的量为15-35％，卤化助催化剂的量为10-20％，一氧化碳的分压为40-200巴，该压力相当于50-250巴的总压。
从例如EP-A-0643034中已知，选自钌和锇的促进剂对在乙酸、限定浓度的水和乙酸甲酯存在下铱催化的、甲基碘助催化的甲醇羰基化反应的羰基化速率有有益的效果。
尽管如此，人们仍需要一种改善的铱催化的羰基化方法，其中不存在金属促进剂，例如钌和/或锇，和/或离子碘化物辅助促进剂，例如季铵和鏻碘化物。
本发明提供了一种制备乙酸的方法，其包括在基本上不存在金属促进剂和/或离子碘化物辅助促进剂下，在含有含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯的液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其特征在于保持(i)在液体反应混合物中：
(a)水的浓度低于按重量计5.0％和
(b)甲基碘的浓度大于按重量计12％和(ii)在羰基化反应器中低于50巴的总压。
本发明通过保持液体反应混合物含有限定的水和甲基碘浓度和羰基化反应器中限定的总压，解决了如上所述的技术问题。这提供了若干技术优点。
在相对低的水浓度下增加甲基碘的浓度对羰基化速率具有有益的效果。在相对低的水浓度下使用高甲基碘浓度的另一优点是降低了一种或多种副产物丙酸、甲烷、氢气和二氧化碳的生成速率。
在本发明的方法中，甲醇和/或其活性衍生物被羰基化。合适的甲醇的活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本发明的方法中甲醇和它的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选使用甲醇和/乙酸甲酯作为反应物。至少部分甲醇和/或它的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因而以此形式存在。本发明方法的液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，例如按重量计1-50％，优选按重量计5-50％，更优选按重量计10-40％。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要使用水辅助反应物。
一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可含有杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷烃。在一氧化碳进料中存在的氢气和通过水蒸汽转换反应就地产生的氢气优选保持在尽可能低，因为氢气的存在会导致形成氢化产物。因此，在一氧化碳反应物中氢气的量优选小于1mol％，更优选小于0.5mol％，最优选小于0.3mol％和/或在羰基化反应器中氢气的分压优选为小于1巴的分压，更优选小于0.5巴，最优选小于0.3巴。在羰基化反应器中一氧化碳的分压合适地为相应于小于50巴，通常小于40巴，优选小于30巴总压的压力。方法操作的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
在本发明的方法中，在液体反应混合物中铱羰基化催化剂优选以按铱测量400-5000ppm的浓度存在，更优选为按铱测量500-3000ppm的浓度存在。在本发明的方法中，随着铱浓度的增加，羰基化反应速率增加。
在液体反应混合物中铱催化剂可含有可溶解于液体反应混合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入羰基化反应的液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[IrCO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐，它们可溶解于一种或多种羰基化反应组分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其优选是绿乙酸铱，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。
本发明的方法的特征为在液体反应混合物中甲基碘的浓度为按重量计大于12％。甲基碘浓度优选为按重量计大于14％。甲基碘浓度的上限可高达按重量计20％，通常为高达18％。
本发明的方法的另一个特征为水浓度为按重量计小于5％。
水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。少量的水还可通过甲醇氢化制备甲烷和水生成。水可与液体反应混合物中的其它组分一起或单独地加入羰基化反应器中。水可从由反应器中排出的反应混合物中的其它组分中分离，并可以控制量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。
在液体反应混合物中水浓度为按重量计小于5％，优选小于按重量计4％。
本发明的方法在基本上不存在金属促进剂，例如钌和锇和/或离子碘化物助促进剂，例如季铵和碘化鏻下操作。为避免疑问，术语“基本上不存在金属促进剂和/或离子碘化物助促进剂”指的是不存在故意加入的金属促进剂和/或离子碘化物助促进剂，因为它们可能是无意间存在的，例如通过羰基化反应器的腐蚀，及若是故意加入可起促进剂作用的金属。
液体反应混合物尤其优选含有按重量计约1-5％水、按重量计14-18％甲基碘助催化剂、按重量计14-31％乙酸甲酯、以铱测量浓度为400-3000ppm的铱催化剂和混合物的其余部分主要含有乙酸，和优选的反应条件是羰基化反应温度为185-200℃，羰基化反应总压为最高可达40巴和一氧化碳分压为1-12巴。
离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量。已发现某些腐蚀金属污染物，例如钼不太易于产生I-。对反应速率具有不利影响的腐蚀金属可通过使用合适的结构耐腐蚀材料而降至最低。同样，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最低值。可通过使用合适的离子交换树脂床处理反应混合物，或优选催化剂循环物流降低腐蚀金属和其它离子杂质。该方法在US4007130中描述。离子污染物优选保持在低于在液体反应混合物中将产生小于500ppmI-，优选小于250ppmI-的浓度。
本发明的方法优选作为连续方法操作，但如果需要也可作为间歇方法操作。
通过从羰基化反应器中排出蒸汽和/或液体并从排出的物流中回收乙酸而从液体反应混合物中回收乙酸产物。乙酸优选通过从羰基化反应器中连续排出液体反应混合物，然后通过一次或多次闪蒸和/或分馏步骤从排出的液体反应混合物中回收乙酸而由液体反应混合物中回收，在上述分离步骤中，乙酸与液体反应混合物的其它组分，例如铱催化剂、甲基碘助催化剂、乙酸甲酯、未反应的甲醇、水和乙酸溶剂分离，它们可循环至反应器以保持它在液体反应混合物中的浓度。为保持在乙酸产物回收过程中铱催化剂的稳定性，在用于循环至羰基化反应器的含有铱羰基化催化剂的产物流中水应保持在至少按重量计0.5％的浓度。
本发明的方法将参考如下实施例和附图1和2说明，附图1和2表示了在不同甲基碘浓度下反应速率对水浓度的函数关系曲线。在实施例中采用如下实验方法。实验方法羰基化实验的一般描述
所有实验使用装有带有气体分散推进器的磁驱动的搅拌器、液体催化剂注入装置和冷却盘管的300ml锆高压釜。输入高压釜的气体进料由气镇容器提供，输入气体以保持高压釜在恒定的压力下。在反应实验中在某一位置的气体摄入速率用于计算羰基化速率，其为在具体的反应器混合物(反应器混合物以冷脱气体积计)下每小时每升冷脱气的反应器混合物消耗的反应物的摩尔数{mol//l/hr}。
在反应过程中乙酸甲酯浓度是从起始混合物，假定消耗每摩尔一氧化碳消耗一摩尔乙酸甲酯来计算的。在高压釜顶部不允许存在有机组分。
对于每批羰基化实验而言，溶解在一部分乙酸/水液体反应器进料中的催化剂H2IrCl6被加入液体注入装置。反应器随后用氮气试压，以气体取样系统排空，用一氧化碳冲洗几次(3×3-10巴)。经液体添加口在高压釜中加入反应混合物的其余液体组分。高压釜选择性地用一氧化碳冲洗一次(1×约5巴)。高压釜随后用一氧化碳加压(通常6巴)，在搅拌(1500rpm)下加热至反应温度，190℃。通过由气镇容器进料一氧化碳，使总压上升至低于所需反应压力约3巴。一旦温度稳定(约15分钟)，使用过压一氧化碳注入催化剂。催化剂注入装置具有＞90％的效率。在整个实验过程中由气镇容器输入气体保持反应器压力为恒定值(±0.5巴)。在整个实验过程中用数据记录装置测量气镇容器的气体摄入。通过连接于Eurotherm(商标)控制系统的加热套保持反应温度在所需反应温度的±1℃内。此外，反应的过量热量通过冷却盘管除去。每次实验进行至气体摄入停止为止(即每分钟气镇容器消耗的气体小于0.1巴)。然后断开气镇容器，通过使用冷却盘管急冷反应器。
H2IrCl6(22.2％w/w或10.6％w/wIr水溶液)由Johnson Matthey提供。乙酸由混合的甲醇/乙酸甲酯原料的羰基化得到，含有很少量的丙酸和其前体。乙酸甲酯(29，699-6)、水(32，007-2)和甲基碘(I-850-7)由Aldrich提供。实施例
实验1-9说明使用铱催化剂在190℃和28巴反应总压下以％w/w表示的水浓度对羰基化活性的影响，在30％w/wMeOAc下流过反应的是16.9％w/wMeI。原料组成在表1中给出。在30％、25％、20％、15％、10％、7.5％和5％w/wMeOAc时的速率数据在表2中给出。
实验1-6(a)、1-5(b)、1-4(c)和1和2(d)(e)和(f)和1(g)不是本发明的方法，因为水浓度未小于按重量计5.0％。列出它们仅用于比较。
实验A-N说明使用铱催化剂在190℃和28巴反应总压下以％w/w表示的水浓度对羰基化活性的影响，在30％w/wMeOAc下流过反应的是8.4％w/wMeI。原料组成在表3中给出。在30％、25％、20％、15％、10％、7.5％和5％w/wMeOAc时的速率数据在表4中给出。
实验A-N不是本发明的方法，因为甲基碘浓度未大于按重量计12％。此外，在实验A-J(a)、A-F(b)、A-E(c)、A和B(d)、(e)和(f)和A(g)中水浓度未小于按重量计5.0％。列出它们只用于比较。
结果以曲线形式在附图1和2中说明。
附图1说明在30％w/wMeOAc和水浓度小于5％w/w和总压28巴下MeI浓度由8.4％w/w增加至16.9％w/w的有益效果。
附图2说明在15％w/wMeOAc和水浓度小于5％w/w和总压28巴下MeI浓度由8.0％w/w增加至16.0％w/w的有益效果。
根据附图1和2，总压和一氧化碳分压下增加甲基碘的浓度至大于12％w/w是尤其有益的，当在12％w/w甲基碘时，在任何具体的乙酸甲酯浓度反应速率随着降低水浓度而下降。表1 在300ml锆间歇式高压釜中铱催化反应的进料组成
| 实验 批号 | MeOAc/g AcOH/g Mel/g 水/g H2IrCl6/g a |
| 1 6842 6243 6854 7025 6966 6147 6838 6869 682 | 60.02 34.07 27.03 2826 0.64369.98 42.26 27.03 2022 0.64360.00 46.34 27.04 16.00 0.64260.07 47.48 27.04 14.88 0.64460.00 48.74 27.05 13.56 0.64160.02 50.43 27.01 11.90 0.64260.01 52.86 27.03 9.47 0.64260.00 54.40 27.03 7.96 0.64160.03 55.92 27.03 6.40 0.641 |
a)以纯H2IrCl6重量表示表2 在300ml高压釜中铱催化反应速率；Mel浓度约16％w/w时各种MeOAc浓度下水浓度速率的影响*
表2续
| 实验 | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) |
| 水/％ 速率/w/w mol/hr@30％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@25％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@20％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@15％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@10％MeOAc | |
| 1 | 16.1 4.9 | 14.7 5.5 | 13.4 6.1 | 12.0 6.2 | 10.6 5.3 |
| 2 | 10.9 11.8 | 9.7 13.1 | 8.4 13.7 | 7.1 11.6 | 5.8 8.6 |
| 3 | 8.2 20.1 | 7.0 18.6 | 5.7 16.6 | 4.5 14.3 | 3.3 10.6 |
| 4 | 7.5 20.4 | 6.3 18.3 | 5.1 16.1 | 3.8 13.6 | 2.6 10.3 |
| 5 | 6.6 22.4 | 5.4 20.4 | 4.2 17.7 | 3.0 14.7 | 1.8 11.5 |
| 6 | 5.6 23.2 | 4.4 21.2 | 3.2 18.8 | 2.0 15.8 | 0.8 10.1 |
| 7 | 4.0 27.4 | 2.8 22.6 | 1.7 17.0 | 0.5 9.4 | - - |
| 8 | 3.0 26.9 | 1.8 20.2 | 0.7 12.4 | - - | - - |
| 9 | 2.0 21.8 | 0.9 10.9 | - - | - - | - - |
| (f) | (g) | |
| 水/ 速率/mol/hr@w/w 7.5％MeOAc | 水/％ 速率/mol/hr@w/w 50％MeOAc | |
| 1 | 9.9 4.5 | 9.3 3.2 |
| 2 | 5.2 6.4 | 4.5 NA |
| 3 | 2.7 8.3 | 2.1 6.4 |
| 4 | 2.0 8.6 | 1.4 6.5 |
| 5 | 1.2 9.2 | 0.6 5.9 |
| 6 | 0.2 5.1 | - - |
*整个反应处于28巴总压，190℃搅拌速率1500rpm，
约16.9％o MeI，30％MeOAc.
约16.0％MeI，15％MeOAc.
根据约每摩尔铱最多消耗4摩尔甲基碘制得[Ir(Co)2I4]-稍微向下调节MeI浓
度NA-未能得到，反应结束太早。表3在300ml锆间歇式高压釜反应原料组成。
*以纯H2IrCl6重量表示表4 在300mol间歇式高压釜中铱催化反应速率；于约8％w/w MeI下，在
| 实验 批号 | MeOAc/g AcOH/g Mel/g 水/g H2IrCl6/g* |
| A 630B 609C 641D 653E 675F 731G 598H 615I 621J 634K 640L 643M 763N 642 | 60.07 47.13 13.96 28.30 0.63959.99 55.32 13.97 20.11 0.64060.01 59.40 13.96 16.06 0.64160.02 59.52 13.97 16.00 0.64360.02 59.42 13.96 15.99 0.64360.00 61.89 13.97 13.71 0.64359.99 63.54 13.97 11.94 0.64160.02 63.51 13.96 11.96 0.64059.99 63.49 13.96 11.96 0.64060.05 63.49 13.96 11.98 0.64960.03 65.95 13.97 9.51 0.64460.01 66.15 13.96 9.52 0.64660.00 67.51 13.96 7.91 0.63460.02 68.99 13.96 6.46 0.642 |
各种MeOAc浓度下水浓度对速率的影响。*
表4续
*整个反应处于28巴总压，190℃搅拌速率1500rpm，约8.4％MeI，30％MeOAc.约8.0％MeI，15％MeOAc.根据约每摩尔铱最多消耗4摩尔甲基碘制得[Ir(Co)2I4]-稍微向下调节MeI浓度NA-未能得到，反应结束太早。N/A＝反应结束过早，未能测得该点速率。
| 实验 | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) |
| 水/％ 速率/w/w mol/hr@30％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@25％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@20％MeOAc | 水％ 速度/w/w mol/hr@15％MeOAc | 水/％ 速度/w/w mol/hr@10％MeOAc | |
| A | 16.1 7.1 | 14.8 7.5 | 13.4 8.0 | 12.0 7.7 | 10.7 6.9 |
| B | 10.9 14.9 | 9.6 14.6 | 8.3 13.5 | 7.0 11.2 | 5.8 7.1 |
| C | 8.2 17.7 | 7.0 15.7 | 5.8 13.4 | 4.5 10.5 | 3.3 7.5 |
| D | 8.2 18.2 | 7.0 17.0 | 5.7 15.1 | 4.5 11.7 | 3.3 8.4 |
| E | 8.2 18.6 | 7.0 16.7 | 5.7 14.4 | 4.5 11.8 | 3.3 8.7 |
| F | 6.7 19.6 | 5.5 17.4 | 4.3 14.9 | 3.1 12.0 | 1.9 8.7 |
| G | 5.6 20.4 | 4.4 17.0 | 3.2 13.8 | 2.0 9.5 | 0.8 4.9 |
| H | 5.6 19.7 | 4.4 17.6 | 3.2 14.3 | 2.0 9.9 | 0.9 5.0 |
| I | 5.6 20.5 | 4.4 17.4 | 3.2 14.0 | 2.0 10.5 | 0.9 5.5 |
| J | 5.6 21.1 | 4.4 17.9 | 3.2 14.8 | 2.0 11.1 | 0.9 6.0 |
| K | 4.0 19.7 | 2.9 15.5 | 1.7 10.8 | 0.5 N/A | - - |
| L | 4.0 22.0 | 2.9 16.1 | 1.7 9.9 | 0.6 4.4 | - - |
| M | 3.0 20.4 | 1.9 14.1 | 0.7 6.9 | - - | - - |
| N | 2.1 12.1 | 0.9 5.9 | - - | - - | - - |
| (f) | (g) | |
| 水/ 速率/mol/hr@w/w 7.5％MeOAc | 水/％ 速率/mol/hr@w/w 50％MeOAc | |
| A | 10.0 6.0 | 9.3 4.8 |
| B | 5.1 5.4 | 4.5 3.9 |
| C | 2.7 6.0 | 2.1 4.5 |
| D | 2.7 6.9 | 2.0 5.4 |
| E | 2.7 6.9 | 2.0 5.1 |
| F | 1.3 6.5 | 0.7 3.4 |
Claims (16)
1.一种制备乙酸的方法，其包括在基本上不存在金属促进剂和/或离子碘化物辅助促进剂下，在含有含铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯的液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其特征在于保持(i)在液体反应混合物中：
(a)水的浓度低于按重量计5.0％和
(b)甲基碘的浓度大于按重量计12％和(ii)在羰基化反应器中低于50巴的总压。
2.根据权利要求1的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯被羰基化。
3.根据权利要求1的方法，其中在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度为按重量计1-50％。
4.根据权利要求3的方法，其中在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度为按重量计10-40％。
5.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中甲基碘的浓度为按重量计大于14％。
6.根据权利要求5的方法，其中甲基碘浓度的上限为按重量计20％。
7.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中水的浓度小于按重量计4％。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱催化剂的浓度为以铱测量400-5000ppm。
9.根据权利要求8的方法，其中铱催化剂的浓度为以铱测量500-3000ppm。
10.根据上述任一权利要求的方法，其中羰基化反应器的总压小于40巴。
11.根据权利要求10的方法，其中总压小于30巴。
12.根据上述任一权利要求的方法，其中操作温度为150-220℃。
13.根据上述任一权利要求的方法，其中在一氧化碳反应物中氢气的量为小于0.3mol％。
14.根据上述任一权利要求的方法，其中在羰基化反应器中一氧化碳的分压小于0.3巴。
15.根据权利要求1的方法，其中液体反应混合物含有：
按重量计约1-5％水，
按重量计14-18％甲基碘，
按重量计14-31％乙酸甲酯，
以铱测量浓度为400-3000ppm的铱催化剂和
其余部分主要含有乙酸，和反应条件是羰基化反应温度为185-200℃，羰基化反应总压为高达40巴和一氧化碳分压为1-12巴。
16.根据上述任一权利要求的方法，其是连续操作的。
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