KR20060013539A

KR20060013539A - 금속-여러자리 리간드 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법

Info

Publication number: KR20060013539A
Application number: KR1020057021691A
Authority: KR
Inventors: 잔더 가에메르스; 존 글렌 선레이
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2006-02-10
Also published as: MY137760A; GB0311092D0; NO20055950L; EP1622855A1; TW200508192A; CN1823030B; CA2524981A1; BRPI0410202B1; CA2524981C; RU2367647C2; EP1622855B1; UA83040C2; JP2006528959A; RU2005138788A; DE602004015769D1; TWI355375B; JP4851332B2; RS20050845A; US7368597B2; WO2004101487A1

Abstract

여러자리 리간드와 배위 결합되는 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매를 사용하는, 수소의 존재에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법.

Description

금속-여러자리 리간드 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법 {CARBONYLATION PROCESS USING METAL-POLYDENTATE LIGAND CATALYSTS}

본 발명은 일반적으로 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수소 및 여러자리 리간드와 배위 결합되는 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매의 존재하에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화에 관한 것이다.

로듐-촉매된 카르보닐화 방법에 의한 카르복실산의 제조는 공지되고, 예를 들면, EP-A-0632006 및 미국 특허 제 4,670,570 호에서 기술된다.

EP-A-0632006 은 일산화탄소를, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체, 할로겐 촉진제 및 로듐 성분 및 두자리 인-황 리간드 (상기 리간드는 2개의 연결 탄소 원자 또는 하나의 연결 탄소 및 하나의 연결 인 원자를 포함하는 실질적으로 비반응성 백본 구조에 의해 황 배위 또는 음이온성 중심에 연결된 인 배위 중심을 포함함) 를 포함하는 로듐 촉매계를 포함하는 액체 반응 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법을 기재한다.

이리듐-촉매된 카르보닐화 방법에 의한 카르복실산의 제조는 공지되고, 예를 들면 EP-A-0786447, EP-A-0643034 및 EP-A-0752406 에서 기술된다.

EP-A-0643034 는 액체 조성물이 (a) 아세트산, (b) 이리듐 촉매, (c) 메틸 요오다이드, (d) 유한 양 이상의 물, (e) 메틸 아세테이트 및 (f) 촉진제로서 하나 이상의 루테늄 및 오스뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르보닐화 반응기에서 액체 반응 조성물 중에서 메탄올 또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 방법을 기술한다.

카르보닐화 방법에서 두자리 킬레이트 인 또는 비소 리간드의 사용은, 예를 들면, GB 2,336,154, US 4,102,920 및 US 4,102,921 로부터 공지된다.

GB 2,336,154 는 화학식 R¹R²X-Z-YR⁵R⁶ (식 중, X 및 Y 는 독립적으로 N, P, As, Sb 또는 Bi 이고, Z 는 2가 연결기임) 의 두자리 리간드의 존재에서 카르복실산을 제조하기 위한 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 액상 카르보닐화 방법을 기술한다.

US 4,102,920 은 여러자리 포스핀 또는 비소 킬레이트 리간드를 갖는 로듐 착체의 존재에서 알콜, 에스테르, 에테르 및 유기 할라이드의 카르보닐화 방법을 기술한다. US 4,102,921 은 여러자리 포스핀 또는 비소 킬레이트 리간드를 갖는 이리듐 착체의 존재에서 유사한 방법을 기술한다.

아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카르보닐화에서, 수소의 존재는 아세트알데히드, 에탄올 및 프로피온산과 같은 바람직하지 않은 액체 부산물의 형성을 야기하는 것으로 공지된다. 프로피온산은 아세트산 생성물로부터 분리하기 위해 서는 고비용 및 에너지 집중 증류 컬럼을 필요로 한다. 게다가, 아세트알데히드는, 일련의 축합 및 다른 반응을 겪음으로써, 결국 고급 유기 요오다이드 화합물을 산출할 수 있다. 일부의 상기 물질, 특히, 예를 들면, 헥실 요오다이드는 통상적인 증류에 의해 제거하기 어렵고, 충분한 순도의 아세트산을 제공하기 위해서는 때때로 추가 처리 단계가 필수적이다. EP-A-0 849 251 은 일산화탄소 공급물에서 수소의 양이 바람직하게는 1 몰% 미만이고, 반응기내의 수소 분압이 바람직하게는 1 bar 미만인, 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화를 위한 이리듐 촉매된 방법을 기술한다. 유사하게, EP-A-0 728 727 은 반응기내의 수소 분압이 바람직하게는 2 bar 미만인, 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화를 위한 로듐 촉매된 방법을 기술한다.

메탄올 카르보닐화를 위한 특정 로듐 촉매를 사용하여, 일산화탄소 공급물 중에서 수소의 존재는, 생성되는 단지 미량의 아세트산과 함께 에탄올 및 아세트알데히드의 생성을 야기한다는 것이 또한 밝혀졌다.

US 4,727,200 은, 예를 들면, 로듐-함유 촉매계를 사용하는 합성 기체와의 반응에 의한 알콜의 동족체화 방법을 기술한다. 합성 기체 공급물로 형성된 주 생성물은 에탄올이고, 아세트산은 비교적 적은 부산물이다.

Moloy 등 (Organometallics, 1989, 8, pp 2883-2893) 은 높은 함량의 아세트알데히드를 제조하기 위해 디포스핀 리간드의 존재에서 합성 기체를 이용한 메탄올의 로듐-촉매된 환원성 카르보닐화 방법을 기술한다. 촉매에 루테늄의 첨가는 수소화를 선호하여 에탄올을 생성한다.

그러므로, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체의 촉매성 카르보닐화에 의해 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조를 위한 개선된 방법에 대한 요구가 남아있다. 특히, 액체 수소화 부산물이 단지 소량으로 생성되거나 또는 생성되지 않는, 수소의 존재에 대해 내성인 카르보닐화 방법에 대한 요구가 남아있다.

개선된 카르보닐화 방법은, 하기의 리간드가 145°이상의 물림각을 갖거나, 또는 경질 구조 형태에서 로듐 또는 이리듐 금속에 배위 결합하는, 여러자리 리간드와 배위 결합되는 로듐 또는 이리듐을 포함하는 촉매를 사용함으로써 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 유리하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 액체 부산물이 소량으로 형성되거나 또는 형성되지 않는 카르보닐화 방법에서 존재하는 수소의 개선된 내성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 본 발명에 따른 금속-여러자리 리간드 착체는 비경질 금속-리간드 착체 또는 145°미만의 물림각을 가진 리간드를 갖는 착체보다, 카르보닐화 방법에서 더 높은 안정성을 가질 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 리튬 요오다이드과 같은 통상적인 촉매 안정제 화합물의 부재에서 수행할 수 있다.

따라서, 본 발명은 카르보닐화 반응기에서 액체 반응 조성물 중에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 액체 반응 조성물은 상기 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 카르보닐화 촉매 및 알킬 할라이드 조촉매 및 임의로 유한 농도의 물을 포함하고, 상기 촉매는 여러자리 리간드와 배위 결합하는 하나 이상의 로듐 또는 이리듐을 포함하고, 상기 여러자리 리간드는 145°이상의 물림각을 갖거나, 또는 경질 Rh 또는 Ir 금속-리간드 착체를 형성하고, 또한 상기 여러자리 리간드는, 2 개 이상의 배위 결합기의 배위 결합 원자로서 P, N, As 또는 Sb 를 독립적으로 함유하는 2 개 이상의 배위 결합기를 포함하고, 상기 방법에서, 수소 : CO 몰 비가 1 : 100 이상으로 수소를 유지하고/하거나 카르보닐화 반응기에의 일산화탄소 공급물이 1 몰% 이상의 수소를 함유한다.

여러자리 리간드는, 2 개 이상의 배위 결합기에서 배위 결합 원자 (공여 원자) 로서 P, N, As 또는 Sb 를 독립적으로 포함하는 2 개 이상의 배위 결합기를 포함한다. 2 개의 배위 결합기는 각각, L1 및 L2 로 표시할 수 있다.

여러자리 리간드는, 로듐 또는 이리듐 금속 중심 (원자) 과 착체를 형성할 경우, 금속 원자, 배위 결합 P, N, As 또는 Sb 원자 및 리간드 백본을 포함하는 고리 구조를 형성할 것이다. 본원에서 사용된 "경질 금속-리간드 착체" 는 고리 구조가 경질 형태를 갖는 것을 의미한다. 금속-리간드 착체의 강성도는 리간드의 구조 및 그의 예상되는 결합 배열에 기초하여 당업자에 의해 유도될 수 있다. 강성도는 형성된 리간드-금속 착체의 구조의 고려에 의한 일반적 용어로 정의될 수 있거나, 또는, 좀 더 명확한 정의로는, 예를 들면 리간드의 "유연성 범위" 에 의해 수학적으로 정의될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은 "유연성 범위" 는 L1-M-L2 각도 (여기서 L1-M-L2 각도는 2 개의 배위 결합기 및 금속 중심 M (M 은 Rh 또는 Ir 임) 에 의해 형성되는 각도임) 에 대해 접근가능한, 예를 들면, 최소 에너지의 3 kcal/몰 이내인 물림각의 범위로 정의된다. 두자리 리간드에 대한 물림각 및 유연성 범위는, 본원에서 참조로써 인용되는 [Casey 등, Israel Journal of Chemistry, 제 30 권 (1990), p. 299-304] 의 방법에 따라 계산되는 위치 에너지 도표로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매에 대해, 유연성 범위는 40°미만, 바람직하게는 30°미만이다. 유사한 계산을 비-두자리 리간드에 대한 유연성 범위를 정의하기 위해 사용할 수 있다.

바람직하게는, 배위 결합기, L1 및 L2 는 각각 배위 결합 원자로서 인을 함유한다. 상기 인-함유기는 (이하 P1 및 P2 로 언급됨), 바람직하게는 화학식 R¹R²P 및 R³R⁴P (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 비치환 또는 치환 알케닐기, 알킬기 및 아릴기, 특히 페닐기로부터 독립적으로 선택됨) 를 갖는다. 바람직하게는 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 페닐기이다. 하나 이상의 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들면, 각각의 P1 및 P2 는 디페닐포스핀기 (PPh₂) 일 수 있다. 대안적으로는, P1 및 P2 기에서의 하나 이상의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 페닐기는 치환될 수 있다. 적합하게는, 페닐기는 알킬, 아릴 및 알킬옥시 (OR)기로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 하나 이상의 오르토 위치에서 치환될 수 있다. 특히 바람직한 오르토-치환기는 Me, CF₃, Et, iso-Pr 및 OMe 이다.

액체 반응 조성물에서의 여러자리 리간드의 용해도, 그러므로 촉매의 용해도를 개선하기 위해, 배위 결합기 상의 하나 이상의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기는 하나 이상의 친수성 및/또는 극성기로 치환될 수 있다. 상기 기의 예는 -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ 및 -NR₂H⁺ 를 포함한다.

여러자리 금속-리간드 착체의 경질 형태는 리간드 구조의 직접적인 결과일 것이다. 특히, 여러자리 리간드가 두자리 리간드인 경우, 리간드는 리간드 백본을 따른 회전이 저지되어야만 한다. 본원에서 정의된 바와 같은 리간드 백본은, 금속-리간드 착체 내에서 고리 구조 (금속 원자 및 배위 (공여) 원자를 포함함)를 형성할 리간드의 일부(들)이다. 예를 들면, 경질 형태는 리간드 백본의 회전을 저지하거나 방해하는, 배위 결합기 L1 및 L2 사이의 비닐 또는 방향족 백본의 결과일 수 있다. 대안적으로는, 또는 부가적으로는, 리간드-금속 착체는 리간드 백본의 회전을 저지하는 입체 효과 때문에 경질될 수 있다.

적합한 경질 두자리 포스핀-함유 리간드는, P1 및 P2 가 각각 R¹R²P 및 R³R⁴P 이고, R¹-R⁴ 가 상기 정의된 바와 같은 하기 일반 구조 1 내지 3 의 것들을 포함한다:

1,2-비닐 백본 구조 (1)

1,8-나프탈렌 백본 구조 (2)

1,1'-비나프탈렌 백본 구조 (3)

각각의 구조 (1 내지 3) 는 경질 형태를 갖는 금속-두자리 리간드 착체를 형성할 것이다. 예를 들면, 일반 구조 1 의 리간드는 금속 중심을 갖는 5-원 고리를 형성할 것이며, 이의 구조는 비닐 백본 때문에 경질된다. 구조 1 에서의 R₅ 및 R₆ 은, H, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R₅ 및 R₆ 은 결합하여 하기 구조 1a 에서 제시된 바와 같은 방향족 고리, 예를 들면 페닐 고리를 형성할 수 있다.

1,2 페닐렌 백본 구조 (1a)

일반 구조 2 및 3 의 리간드는 경질 6 원 및 7 원 고리를 각각 형성할 것이다. 특히, 단일 가교 결합에 대한 구조 3 의 리간드의 회전은 구조내의 중첩되는 수소 원자의 입체 장애에 의해 방해된다고 믿어진다.

적합하게는, 상기 구조 1, 1a, 2 및 3 은 P1 및/또는 P2 기의 치환을 포함하는, 하나 이상의 알킬기와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

특히, 상기 구조 1, 1a, 2 및 3 에서 존재하는 P1 및 P2 기의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 바람직하게는 각각 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기는 바람직하게는 하나 이상의 오르토 위치에서 치환된다. 바람직한 오르토-치환기는 알킬, 아릴 또는 알킬옥시 (OR)기를 포함한다. 특히 바람직한 오르토-치환기는 Me, CF₃, Et, iso-Pr 및 OMe 이다.

액체 반응 조성물 내의 상기 구조 1, 1a, 2 및 3 에 의해 표시되는 두자리 리간드의 용해도, 그러므로 촉매의 용해도를 개선하기 위해, 두자리 리간드는 친수성 및/또는 극성기 하나 이상으로 치환될 수 있다. 바람직하게는 두자리 리간드의 하나 이상의 인-함유기가 치환된다. 적합한 치환기의 예는 -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ 및 -NR₂H⁺ 를 포함한다.

바람직한 두자리 비소 및 스티빈 리간드는 상기 구조 1, 1a, 2 및 3 으로 표시될 수 있거나, 또는 기술된 바와 같은 그의 변이체일 수 있고, 여기서 인 원자는 비소 또는 안티몬 원자에 의해 대체된다. 바람직한 혼합된 두자리 리간드는 상기 구조 1, 1a, 2 및 3, 또는 기술된 바와 같은 그의 변이체를 포함하고, 인, 비소 및 안티몬-함유기로부터 선택되는 2 개 기의 조합을 포함한다.

바람직한 두자리 질소-함유 리간드는 질소를 공여 원자로서 함유하는 방향족 고리계이다. 방향족 고리는 치환 또는 비치환될 수 있고, 고리계는 또한 산소와 같은 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 적합한 고리계의 예는 치환 및 비치환 비피리딘을 포함한다.

본 발명의 여러자리 리간드는 또한 세자리 리간드일 수 있다.

세자리 리간드는 리간드가 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 배위 결합하는 3 개의 배위 결합기를 갖는다. 3 개의 배위 결합기는 상기 정의된 바와 같은, L1 및 L2, 및 바람직하게는 P, As, Sb, O, N, S 또는 카르벤을 공여 (배위) 원자로서 함유하는 3번째 배위 결합기인 L3 으로 표시될 수 있다.

바람직하게는 세자리 리간드는 화학식 L1(R⁷)L3(R⁸)L2 (R⁷ 및 R⁸ 은 각각 L1 을 L3 에 L3 을 L2 에 연결하는 연결기임) 로 표시된다. 연결기 R⁷ 및 R⁸ 은 아릴 및 알케닐기, 바람직하게는 비닐 또는 페닐기로부터 독립적으로 선택된다. R⁷ 및 R⁸ 은 하기 일반 구조 A 로 표시될 수 있는, L3 을 포함하는 하나 이상의 고리 구조를 스스로 형성할 수 있다:

구조 A

바람직하게는, 세자리 리간드는 상기 기술된 바와 같은, 화학식 L1(R⁷)L3(R⁸)L2 로 표시되고, L1 및 L2 가 금속 중심에 대하여 상호간에 트랜스가 되도록, 가교 형태에서 로듐 또는 이리듐 촉매 금속 중심에 배위 결합한다. 본 명세서 전반에 사용된 바와 같은, 상호 트랜스는, 2 개의 리간드 및 금속 중심 L1-M-L2 (M 은 Rh 또는 Ir 금속 중심임) 에 의해 형성되는 각도를 의미하고, 145°이상, 바람직하게는 150°이상이다. 각도는 X-레이 결정학과 같은 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다.

바람직하게는, 세자리 리간드는, L1, L2 및 L3 기 중의 공여 원자가 금속 중심에 대하여 원통형의 (mer-) 배위 결합 방식에 있도록 배위 결합한다. 더욱 바람직하게는, 세자리 리간드는 L1, L2 및 L3 기의 공여 원자가 금속 중심에 대하여 본질적으로 평면 배열에 있도록 배위 결합한다.

바람직하게는, 세자리 리간드가 화학식 P1-R⁷-O-R⁸-P2 (P1 및 P2 는 화학식 R¹R²P 및 R³R⁴P 의 포스핀-함유기이고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 비치환 또는 치환 알케닐기, 알킬기, 아릴기, 특히 페닐기로부터 독립적으로 선택됨) 를 갖도록, L1 및 L2 는 인-함유기이고, L3 은 산소이다. 바람직하게는, 세자리 리간드 내의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 페닐기이다. 각각의 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 각각의 P1 및 P2 는 디페닐포스핀 (PPh₂) 일 수 있다. 대안적으로는, P1 및 P2 기 내의 하나 이상의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 페닐기는 치환된다. 적합하게는 페닐기는 알킬, 아릴 또는 알킬옥시 (OR)기로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 하나 이상의 오르토 위치에서 치환될 수 있다. 특히 바람직한 오르토 치환기는 Me, CF₃, Et, iso-Pr 및 OMe 이다.

액체 반응 조성물에서 세자리 리간드의 용해도, 그러므로 촉매의 용해도를 향상시키기 위해, 세자리 리간드 상의 하나 이상의 R¹, R², R³, R⁴, R⁷ 및 R⁸ 기는 친수성 및/또는 극성기 하나 이상으로 치환될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ 및 -NR₂H⁺ 를 포함한다.

세자리 금속-리간드 착체의 경질 형태는 리간드 구조의 직접적인 결과일 수 있거나, 또는 금속 리간드 착체의 구조의 결과일 수 있다. 예를 들면, 경질 형태는 산트포스 (Xantphos) (하기 구조 4) 와 같은 전체 리간드의 경질 구조의 결과일 수 있다. 그러므로, 세자리 산트포스 리간드는, 로듐 또는 이리듐 금속 중심 (원자) 과 착체를 형성하는 경우, 금속 원자인 배위 결합하는 P, As 또는 Sb 원자 및 리간드 백본 (3번째 공여자로서 산소를 가짐) 를 포함하는 경질 고리 구조를 형성한다.

대안적으로는, 경질 형태는, 각각 L1 과 L3 사이, L3 과 L2 사이의 리간드 백본의 회전을 저지 또는 방해하는, 각각 독립적으로, 비닐 또는 방향족 백본인 R⁷ 및 R⁸ 의 결과일 수 있으나, 모든 리간드는 금속 중심에 배위 결합하는 경우에만 경질이다. 상기 구조의 예는 하기 구조 5 로 제시되는 DPE포스 (DEPphos)이다. 본 예에서, 리간드는, 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 배위 결합하는 경우, 리간드-금속 착체에 전체 강성도를 제공하는 2 개의 경질 5-원 고리를 포함하는 경질 고리 구조를 형성한다. 대안적으로는, 또는 부가적으로는, 리간드-금속 착체는, 구조 3 에 대해 전술된 바와 같이, 리간드 백본의 회전을 저지하는 입체 효과 때문에 경질일 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 적합한 세자리 포스핀-함유 리간드의 구체적인 예는, 하기 제시된 구조 4-14 를 갖는 산트포스 (Xantphos), 티산트포스 (Thixantphos), 시산트포스 (Sixantphos), 호모산트포스 (Homoxantphos), 포스산트포스 (Phosxantphos), 이소프로프산트포스 (Isoproxantphos), 니산트포스 (Nixantphos), 벤조산트포스 (Benzoxantphos), DPE포스 (DPEphos), DBF포스 (DBFphos) 및 R-니산트포스 (R-Nixantphos)를 포함한다. R-니산트포스의 R 군은 바람직하게는 알킬 및 아릴기로부터, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 벤질로부터 선택된다.

적합하게는, 상기 구조 4 내지 14 는 예를 들어, 하나 이상의 알킬기와 같은 치환기 하나 이상으로 치환될 수 있다. t-Bu-산트포스의 구조는 하기 구조 15 로 제시된다.

구조 15

구조 4 내지 15 로 표시되는 세자리 포스핀-함유 리간드에서, 디페닐포스핀기는 이전에 정의된 바와 같은 P1 및 P2 기에 의해 대체될 수 있다. 특히, 바람직한 P1 및 P2 기는 R¹R²P 및 R³R⁴P (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각, 페닐기 및 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 기는 바람직하게는 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬, 아릴 또는 알킬옥시 (OR) 기로 치환됨) 기이다. 특히 바람직한 오르토-치환기는 Me, CF₃, Et, iso-Pr 및 OMe 이다.

액체 반응 조성물에서 구조 4 내지 15 로 표시되는 세자리 리간드의 용해도 따라서 촉매의 용해도를 향상시키기 위해 세자리 리간드는 하나 이상의 친수성 및/또는 극성기로, 특히 세자리 리간드 상의 하나 이상의 포스핀기 상에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 -CO₂H, -CO₂Me, -OH, -SO₃H, -SO₃Na, -NH₂, -NH₃ ⁺ 및 -NR₂H⁺ 를 포함한다.

적합하게는, 임의의 상기 구조 4 내지 15 의 리간드를 함유하는 세자리 포스핀, 또는 상기에 기술된 바와 같은 그의 치환된 변이체는 황 원자 또는 질소 원자에 의해 치환된 L3 에서 산소 원자를 가질 수 있다.

바람직한 세자리 비소- 및 스티빈-함유 리간드는 상기 구조 4 내지 15, 또는 본원에서 기술된 바와 같은 그이 변이체를 포함하고, 여기서 인 원자는 비소 또는 안티몬 원자로 대체된다. 바람직한 혼합된 세자리 리간드는 L1 및 L2 로서 인, 비소 및 안티몬-함유기로부터 선택되는 2 개의 기의 조합을 포함하는, 상기 구조 4 내지 15, 또는 본원에서 기술된 바와 같은 그의 변이체를 포함한다.

예를 들어, As, As-t-Bu-산트포스 및 P, As-t-Bu-산트포스의 구조는 각각 구조 16 및 17 로 하기에 제공된다:

구조 16

구조 17

바람직한 세자리 질소-함유 리간드는 질소를 공여 원자로서 함유하는 방향족 고리계이다. 방향족 고리는 치환 또는 비치환될 수 있고, 고리계는 산소와 같은 다른 헤테로원자를 또한 포함할 수 있다. 적합한 고리계의 예는 치환 및 비치환 테르피리딘을 포함한다.

두자리 및 세자리 리간드는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 당업계에 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 구조 4 내지 17 로 표시되는 세자리 리간드, 및 기술된 바와 같은 그의 변이체는 참조로써 본원에 인용되는 [van der Veen 등, Chem. Commun., 2000, 333] 에 의해 기술된 바와 같은 방법 또는 그와 유사한 방법에 따라 합성될 수 있다.

경질 구조 형태에서 여러자리 리간드와 배위 결합된 로듐 또는 이리듐을 포함하거나 또는 본 발명에 따라 145°이상의 물림각을 갖는 촉매의 사용이, 수소의 존재에서, 카르복실산 생성물에 대한 개선된 선택성, 및 알콜 및 알데히드와 같은 액체 수소화 부산물에 대한 감소된 선택성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매는 로듐을 포함한다. 로듐 촉매된 카르보닐화 및 환원성 카르보닐화의 제안된 매카니즘은, 예를 들면, 본원에 참조로서 인용된 [Moloy 등, Organometallics, 제 8 권, 제 12, 1989] 에서 확인할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체의 경질 형태는, 금속-리간드 착체에 대한 수소 첨가를 방해하거나 또는 적어도 억제하거나, 또는 H₂ 가 아실기에 대해 시스인 빈 자리에 들어가는 것을 요구하는 제거 반응 또는 상호 시스인 금속 수소화물 리간드 (H₂ 첨가를 통해 형성됨)와 금속 아실 리간드 간의 환원성 제거 반응과 같은 카르보닐화 동안에 형성되는 금속 아실 종류 (예, M-COCH₃) 로부터 알데히드 (예, 아세트알데히드) 의 제거를 방해하는, 형태를 변경시키는 금속-리간드 착체의 능력을 방해하거나, 또는 적어도 억제하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 꼭대기 아실기 (예, COMe) 를 갖는 경질 두자리 리간드 및 2 개의 할라이드 리간드 (예, I)를 함유하는 사각 피라미드 구조의 금속 착체의 경우, 빈 자리는 아실기에 대해 트랜스 위치에서 고정됨으로써, 수소와의 반응을 방해하여 알데히드를 형성한다.

게다가, 다시 이론에 구애됨 없이, 세자리 리간드가, 3 개의 공여자와 배위 결합함으로써, 금속-리간드 착체에 대한 수소 첨가를 방해 또는 억제하는 부가적인 입체 방해 효과를 가질 수 있다고 또한 믿어진다.

본 발명의 촉매는 이리듐- 또는 로듐-함유 화합물을 여러자리 리간드와 배위 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매는 이리듐- 또는 로듐-함유 화합물 및 여러자리 리간드를 액체 반응 조성물에 개별 첨가함으로써, 액체 반응 조성물 내에서 그 자리에서 형성될 수 있다. 이리듐- 또는 로듐-함유 화합물은 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 촉매는, 세자리 리간드가 이리듐- 또는 로듐-함유 화합물에 배위 결합되는 미리-형성된 금속-여러자리 리간드 착체의 형태로 액체 반응 조성물에 첨가된다. 미리-형성된 금속-여러자리 리간드 착체는 예를 들어, 액체 반응 조성물에 첨가하기 전에 대체가능한 기를 갖는 적합한 이리듐-또는 로듐-함유 화합물을 적합한 용매, 예를 들어 메탄올 중에서 여러자리 리간드와 혼합함으로써 제조할 수 있다.

미리-형성된 이리듐-세자리 리간드 착체의 예는 [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Ir (COMe)I₂], [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Ir(CO)I], [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Ir(CO)]⁺ 및 [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}IrI(CO)Me]⁺ 를 포함하며, 여기서, L1(R⁷)L3(R⁸)L2 는 이전에 기술된 바와 같은 세자리 리간드를 표시한다.

미리-형성된 로듐-세자리 리간드 착체의 예는 [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Rh (COMe)I₂], [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Rh(CO)I], [L1(R⁷)L3(R⁸)L2}Rh(CO)]⁺ 및 [{L1(R⁷)L3(R⁸)L2}RhI(CO)Me]⁺를 포함하며, 여기서, L1(R⁷)L3(R⁸)L2 는 이전에 기술된 바와 같은 세자리 리간드, 예를 들어 [{산트포스}Rh(COMe)I₂] 를 표시한다.

바람직하게는 이리듐- 또는 로듐-함유 화합물은 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분에 가용성인, 아세테이트와 같은 염소 비함유 화합물이고, 따라서 용액으로서 반응에 첨가될 수 있다.

적합한 이리듐-함유 화합물의 예는 IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₄I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃ㆍ4H₂O, IrBr₃ㆍ4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, 이리듐 금속, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, 이리듐 아세테이트, [Ir₃O(OAc) ₆(H₂O)₃][0Ac], 및 헥사클로로이리드산 H₂[IrCl₆], 바람직하게는, 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이트와 같은 이리듐의 염소 비함유 착체를 포함한다.

적합한 로듐-함유 화합물의 예는 [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, 로듐 (Ⅲ) 클로라이드, 로듐 (Ⅲ) 클로라이드 트리히드레이트, 로듐 (Ⅲ) 브로미드, 로듐 (Ⅲ) 요오다이드, 로듐 (Ⅲ) 아세테이트, 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, RhCl(PPh₃)₃ 및 RhCl(CO)(PPh₃)₂ 를 포함한다.

바람직하게는, 액체 반응 조성물 내의 이리듐의 농도는 이리듐의 중량으로 100 내지 6000 ppm 의 범위, 더욱 바람직하게는 중량으로 400 내지 5000 ppm 의 범위, 예를 들면 500 내지 3000 ppm 의 범위이다.

바람직하게는, 액체 반응 조성물 내의 로듐의 농도는 로듐의 중량으로 25 내지 5OOO ppm 의 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 3500 ppm 의 범위이다.

반응기 내에서 로듐 또는 이리듐 금속 대 여러자리 리간드의 몰 비는 최적으로는, 특히 미리-형성된 금속-리간드 착체가 사용되는 경우, 대략 1 : 1 이다. 대안적으로는, 특히, 예를 들어, 금속-리간드 착체가 그 자리에서 형성되는 경우, 과량의 리간드가 액체 반응 조성물 내에 존재할 수 있다. 그러므로, 로듐 또는 이리듐 금속 대 여러자리 리간드의 몰 비는 1 : 1 미만, 적합하게는 1 : 1 내지 1 : 2 의 범위일 수 있다.

액체 반응 조성물은 또한 촉진제 금속을 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로부터 선택된다. 바람직한 촉진제는 루테늄 및 오스뮴, 가장 바람직하게는 루테늄으로부터 선택된다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 가용성인 임의의 적합한 촉진제 금속-함유 화합물을 포함할 수 있다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환되는 임의의 적합한 형태로 카르보닐화 반응을 위한 액체 반응 조성물에 첨가할 수 있다.

촉진제의 공급원으로서 사용할 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예는 루테늄 (Ⅲ) 클로라이드, 루테늄 (Ⅲ) 클로라이드 트리히드레이트, 루테늄 (Ⅳ) 클로라이드, 루테늄 (Ⅲ) 브로미드, 루테늄 금속, 루테늄 옥시드, 루테늄 (Ⅲ) 포르메이트, [Ru(CO)₃I₃]^-H⁺, [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(C0)₄I₂], [Ru(C0)₃I₂]₂, 테트라(아세토)클로로루테늄(Ⅱ,Ⅲ), 루테늄 (Ⅲ) 아세테이트, 루테늄 (Ⅲ) 프로피오네이트, 루테늄 (Ⅲ) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 디클로로트리카르보닐루테늄 (Ⅱ) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (Ⅱ) 이량체와 같은 혼합된 루테늄 할로카르보닐, 및 테트라클로로비스 (4-시멘)디루테늄(Ⅱ), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄(Ⅱ), 디클로로(시클로옥타-1,5디엔) 루테늄 (Ⅱ) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (Ⅲ) 과 같은 다른 오르가노루테늄 착체를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용할 수 있는 적합한 오스뮴-함유 화합물의 예는 오스뮴 (Ⅲ) 클로라이드 히드레이트 및 무수물, 오스뮴 금속, 오스뮴 테트라옥시드, 트리오스뮴도데카카르보닐, [Os(CO)₄I₂], [Os(C0)₃I₂]₂, [Os(CO)₃I₃]^-H⁺, 펜타클로로-μ-니트로디오스뮴 및 트리카르보닐디클로로오스뮴 (Ⅱ) 이량체와 같은 혼합된 오스뮴 할로카르보닐, 및 다른 오르가노오스뮴 착체를 포함한다.

촉진제의 공급원으로서 사용할 수 있는 적합한 레늄-함유 화합물의 예는 Re₂(CO)_1O, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃ㆍxH₂O, [Re(CO)₄I]₂, [Re(CO)₄I₂]^-H⁺ 및 ReCl₅ㆍyH₂O 를 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 카드뮴-함유 화합물의 예는 Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂, 및 카드뮴 아세틸아세토네이트를 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 수은-함유 화합물의 예는 Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂, 및 Hg₂Cl₂ 를 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 아연-함유 화합물의 예는 Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂, 및 아연 아세틸아세토네이트를 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물의 예는 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ 및 Ga(OH)₃ 을 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 인듐-함유 화합물의 예는 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 아세테이트, InCl₃, InBr₃, InI₃ 및 In(OH)₃ 을 포함한다.

사용할 수 있는 적합한 텅스텐-함유 화합물의 예는 W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂, C₉H₁₂W(CO)₃ 및 임의의 텅스텐 클로로-, 브로모-, 또는 요오도-카르보닐 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 촉진제는 액체 반응 조성물 및/또는 카르복실산 회수 단계로부터 카르보닐화 반응기로 재순환되는 임의의 액체 처리 스트림 (stream) 에서 그의 용해도의 한계 이하의 유효량으로 존재한다. 촉진제는 적합하게는 촉진제 대 로듐 또는 이리듐의 몰 비가 0.1 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 10 : 1, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 10 : 1 로 액체 반응 조성물에 존재한다. 적합한 촉진제 농도는 8000 ppm 미만, 예컨대 400 내지 7000 ppm 이다.

액체 반응 조성물은 또한 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I^- 를 발생시킬 수 있는 금속 착체, I^- 를 발생시킬 수 있는 염, 및 그의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 촉진제 및/또는 안정화제 화합물의 유효량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 요오다이드의 예는 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드 및 칼륨 요오다이드, 바람직하게는 리튬 요오다이드를 포함한다. 적합한 알칼리 토금속 요오다이드는 칼슘 요오다이드를 포함한다. I^- 를 발생시킬 수 있는 적합한 금속 착체는 란탄족 금속 예를 들어, 사마륨 및 가돌리늄, 세륨, 및 다른 금속 예를 들어, 몰리브덴, 니켈, 철, 알루미늄 및 크롬의 착제를 포함한다. I^- 를 발생시킬 수 있는 염은 예를 들어, 그 자체로 첨가될 수 있는, 그 자리에서 I^- 로 전환할 수 있는 아세테이트, 전형적으로 LiOAc 및 유기 염, 예를 들어 4 차 암모늄 요오다이드 및 포스포늄 요오다이드를 포함한다.

적합하게는, 사용되는 안정화 화합물의 양은, 촉매계의 용해도를 증가시키기에 효과적이고, 바람직하게는 카르보닐화 반응 속도를 두드러지게 감소시키지 않는 정도이다.

반응 속도에 역효과를 줄 수 있는 크롬, 철 및 몰리브덴과 같은 부식 금속은 적합한 내부식성 건축 재료를 사용함으로써 최소화 할 수 있다. 부식 금속 및 다른 이온성 불순물은 액체 반응 조성물 또는 바람직하게는 촉매 재순환 스트림을 처리하기 위한 적합한 이온 교환 수지층을 이용하여 감소시킬 수 있다. 상기 방법은 US 4007130 에 기술된다.

알킬 할라이드 조촉매는 적합하게는 저급, 예를 들면, C₁ 내지 C₄ 알킬 할라이드일 수 있다. 바람직하게는 알킬 할라이드는 메틸 요오다이드과 같은 알킬 요오다이드가다. 액체 반응 조성물에서 알킬 할라이드 조촉매의 농도는 적합하게는 1 내지 30 중량% 의 범위, 예를 들어 1 내지 20 중량% 이다.

본 발명의 방법에서는, 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 반응물을 일산화탄소로 카르보닐화시켜, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르를 제조한다.

적합한 알콜 반응물은 탄소수 1 내지 20 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 알콜 및 이다. 바람직하게는 알콜은 일관능성 지방족 알콜이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 을 갖는다. 가장 바람직하게는 알콜은 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올이다. 하나 초과의 알콜을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 알콜의 카르보닐화 생성물은 알콜보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산 및/또는 알콜과 카르복실산 생성물의 에스테르일 것이다. 특히 바람직한 반응물은 메탄올이고, 이의 카르보닐화 생성물은 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트이다.

알콜의 적합한 반응성 유도체는 에스테르, 할라이드 및 에테르를 포함한다.

적합한 에스테르 반응체는 알콜과 카르복실산의 임의의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응체는 카르복실산과 탄소수 1 내지 20 의 알콜의 에스테르이다. 더욱 바람직하게는 에스테르 반응체는 카르복실산과 탄소수 1 내지 8 의 일관능성 지방족 알콜의 에스테르이다. 가장 바람직하게는 에스테르 반응체는 카르복실산과 메탄올, 에탄올 또는 프로판올의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응체는 알콜과 카르복실산 생성물의 에스테르이다. 바람직하게는 에스테르 반응체는 탄소수 20 이하를 갖는다. 에스테르 반응체의 혼합물을 사용할 수 있다. 에스테르 반응체의 카르복실산 카르보닐화 생성물은 에스테르 반응체의 알콜 성분보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산일 것이다. 특히 바람직한 에스테르 반응체는 메틸 아세테이트이고, 이의 카르보닐화 생성물은 아세트산이다.

적합한 할라이드 반응체는 탄소수 20 이하를 갖는 임의의 히드로카르빌 할라이드이다. 바람직하게는 할라이드 반응체는 요오다이드 또는 브로미드이다. 더욱 바람직하게는 히드로카르빌 할라이드 반응체의 할라이드 성분은 알킬 할라이드 조촉매의 것과 동일한 할라이드이다. 가장 바람직하게는 히드로카르빌 할라이드는 히드로카르빌 요오다이드, 가장 바람직하게는 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드 또는 프로필 요오다이드이다. 히드로카르빌 할라이드 반응체의 혼합물을 사용할 수 있다. 히드로카르빌 할라이드 반응체의 카르복실산 생성물은 히드로카르빌 할라이드 반응체보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산일 것이다. 히드로카르빌 할라이드의 에스테르 카르보닐화 생성물은 히드로카르빌 할라이드 및 히드로카르빌 할라이드보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산의 에스테르일 것이다.

적합한 에테르 반응체는 탄소수 20 이하를 갖는 임의의 히드로카르빌 에테르이다. 바람직하게는 에테르 반응체는 디알킬 에테르, 가장 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 디프로필 에테르이다. 에테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르 반응체의 카르보닐화 생성물은 에테르의 히드로카르빌기의 각각보다 하나의 탄소 원자를 더 갖는 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 유도체일 것이다. 특히 바람직한 에테르 반응체는 디메틸 에테르이고, 이의 카르복실산 생성물은 아세트산이다.

알콜, 에스테르, 할라이드 및 에테르 반응체의 혼합물을 카르보닐화 방법에 사용할 수 있다. 하나 초과의 알콜, 에스테르, 할라이드 및/또는 에테르를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 반응체는 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트이고, 이의 카르보닐화 생성물은 아세트산 카르복실산이다.

액체 반응 조성물은 무수물일 수 있으나, 바람직하게는 유한 농도의 물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 무수물은, 액체 반응 조성물이 0.1 중량% 미만의 물을 포함할 정도로, 본질적으로 물이 없는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 유한 농도의 물은, 액체 반응 조성물이 0.1 중량% 이상의 물을 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 물은 액체 반응 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 30 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 범위의 농도로 존재할 수 있다.

물은 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 필요하다면 카르보닐화 반응에서 그 자리에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 메탄올의 카르보닐화에서, 물은 메탄올 반응체와 아세트산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의해 형성될 수 있다.

물은 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트와 같은 다른 반응체와 함께 또는 개별적으로 카르보닐화 반응기 내로 도입할 수 있다. 물은 반응기로부터 제거되는 액체 반응 조성물로부터 분리되고, 액체 반응 조성물에서 요구되는 농도를 유지하기 위해 조절된 양으로 재순환될 수 있다.

카르복실산 생성물, 예를 들어, 아세트산은 본 발명의 액체 반응 조성물에서 용매로서 존재할 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 일산화탄소는 (수소 공급물에 대해 개별적으로 공급되는 경우) 본질적으로 순수할 수 있거나, 또는 이산화탄소, 메탄, 질소, 희 가스, 물 및 C₁ 내지 C₄ 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다.

반응기 내에서 일산화탄소의 분압은 적합하게는 1 내지 70 barg 의 범위일 수 있다.

수소는 일산화탄소 공급물로부터 개별적으로 반응기에 공급될 수 있으나, 바람직하게는 일산화탄소와의 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 일산화탄소와 수소의 혼합물은, 탄화수소의 개질로부터와 같은 상업적 공급원으로부터 수득된다. 탄화수소의 상업적 개질은 CO, 수소 및 CO₂ 의 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물은 일반적으로 합성가스라고 언급된다. 합성가스는 전형적으로 수소 대 CO 의 몰 비를 1.5 : 1 내지 5 : 1 의 범위로 포함한다.

혼합된 수소/일산화탄소 공급물은 1 몰% 이상의 수소, 예컨대 2 몰% 이상의 수소, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이상의 수소를 함유할 수 있다. 공급물에서 수소 대 CO 몰 비는 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 10 : 1, 예컨대 1 : 20 내지 5 : 1 이다.

수소가 CO 와 함께 반응기에 공급되는 경우, 반응기에서 CO 소비는 반응기내의 수소 대 CO 의 몰 비가 일반적으로 반응기에의 공급물 중의 수소 대 CO 의 몰 비보다 더 높게한다. 반응기로 공급되는 수소 뿐만 아니라, 수소는 또한 물-기체 이동 반응에 의해 그 자리에서 생성될 수 있다. 그러므로, 수소가 반응기의 공급물에 존재하는 경우, 특히 배치 방법과 같은, 높은 CO 전환으로 조작되는 카르보닐화 방법을 위해, 반응기에서의 CO 농도는 매우 낮을 수 있고, 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비가 100 : 1 이상과 같이 상응하여 높아질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기에서 수소 대 CO 의 몰 비는 100 : 1 미만으로 유지된다. 바람직하게는, 카르보닐화 반응기에서, 수소는 수소 : CO 의 몰 비가 1 : 100 이상으로 유지된다. 더욱 바람직하게는 카르보닐화 반응기에서, 수소는 수소 : CO 의 몰 비가 1 : 10 이상, 가장 바람직하게는 1 : 1 이상으로 유지된다. 반응기내의 수소 분압은 바람직하게는 1 bar 초과, 가장 바람직하게는 2 bar 초과이다.

카르보닐화 반응은 10 내지 100 barg 의 범위의 총압력에서 수행할 수 있다. 온도는 적합하게는 50 내지 250 ℃, 전형적으로 120 내지 200 ℃ 의 범위일 수 있다.

상기 방법은 배치식 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 조작할 수 있다.

카르복실산 생성물은, 카르보닐화 반응기로부터 증기 및/또는 액체를 제거하고, 제거된 물질로부터 카르복실산을 회수함으로써 액체 반응 조성물로부터 회수할 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산은, 산이 반응기로 재순환될 수 있는 로듐 또는 이리듐 촉매, 알킬 할라이드 조촉매, 임의의 촉진제, 카르복실산 에스테르, 미반응된 알콜, 물 및 카르복실산 용매와 같은 액체 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리되는 하나 이상의 플래쉬(flash) 및/또는 분별 증류 단계에 의해, 카르보닐화 반응기로부터 액체 반응 조성물을 연속적으로 제거하고, 제거된 액체 반응 조성물로부터 카르복실산을 회수함으로써 액체 반응 조성물로부터 회수한다.

통상적인 카르복실산 제조 방법에서, 일반적으로 반응기 내에서 수소를 낮은 분압으로 유지하기 위해 퍼지를 취한다 (일산화탄소 공급물 및 그 자리에서 형성된 수소 중의 불순물 함량으로 인해 수소가 형성됨). 단지 낮은 함량의 수소는 용인될 수 있으므로, 퍼지는 종종, 버려지는 낮은 함량의 수소 및 상당한 함량의 일산화탄소를 함유한다. 본 발명의 방법이 반응기에서 더 높은 함량의 수소로 조작될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌으므로, 퍼지 스트림은 더 높은 함량의 수소를 함유할 것이고, 따라서 일산화탄소가 반응기로부터 퍼지될 필요가 두드러지게 적고, 그로 인해 전반적인 CO 수율이 개선될 것이다.

본 발명의 방법의 추가의 이점은, 목적하는 액체 생성물에 대한 높은 선택성이 수소의 존재 하에 달성되어, 더 높은 함량의 수소를 갖는 일산화탄소 공급 스트림이 카르보닐화 방법에 사용될 수 있도록 하는 것이다. 이는 두드러진 비용 절감을 갖는다. 특히, 1 % 초과의 H₂ 를 갖는 일산화탄소 공급물을 사용하는 것은 막 분리 기술과 같은, 비싸지 않고, 비-초저온의, 합성가스 분리 방법을 사용할 수 있게한다.

이하에서, 단지 예시적인 의미만을 갖는 하기 실시예를 참조로 본 발명을 설명한다:

일반적인 반응 방법

메탄올, 메틸 요오다이드, RuCl₃ㆍ수화물 및 dppp (dppp = 비스-1,3-디페닐 포스피노프로판) 를 Aldrich 로부터 획득했다. (acac)Rh(CO)₂, 산트포스 및 BINAP 를 Strem Chemicals 로부터 획득했다. RuCl₃ 을 Johnson Matthey 로부터 획득했다.

기체 분산 임펠러 시스템, 액체 촉매 주입 설비 및 냉각 코일이 있는, 기계적으로 작동되는 교반기가 장치된 300 ml 지르코늄 오토클레이브를 사용하여 실험을 수행하였다. 오토클레이브에의 기체 공급은 안정 용기로부터 제공되었고, 공급 기체는 반응 동안 일정압력에서 오토클레이브를 유지하기 위해 제공된다.

비교예 A

본 실험은 수소, 로듐 촉매, dppp 및 루테늄 촉진제의 존재에서 2 시간 수행 시간 동안 메탄올과 일산화탄소의 반응을 나타낸다. Dppp 는 두자리 포스핀 리간드이다. 수소 및 탄소를 H₂ : CO 몰 비 2 : 1 로 포함하는 합성가스를 사용하였다 (합성가스에는 C0₂ 가 존재하지 않음). 2.031 그램의 (dppp)Rh(COMe)I₂ 및 2.115 그램의 RuCl₃ 을 메탄올 충전물의 일부 중에 현탁시키고, 오토클레이브에 충전시켰다. 그 다음, 반응기를 질소로 압력 테스트하고, 기체 샘플링 시스템을 통해 환기시키고, 합성 기체로 3 번 플러쉬(flush)하였다. 액체 첨가 포트를 통해, 반응 조성물의 잔류 액체 성분 (잔류 메탄올 및 메틸 요오다이드) 을 오토클레이브에 충전시켰다. 그 다음, 오토클레이브를 5 barg 의 합성가스로 가압하고, 천천히 환기시켰다. 그 다음, 오토클레이브를 합성 기체 (대략 20 barg) 로 가압하고, 반응 온도 140℃ 로 교반하면서 (1220 r.p.m.) 가열하였다. 일단 온도에서 안정하면 (약 15 분), 안정 용기로부터 합성가스를 공급하여 총 압력을 원하는 조작 압력으로 증가시켰다. 반응기 압력을, 실험 내내 안정 용기으로부터 기체를 공급함으로써 일정값 (± 0.5 barg) 에서 유지하였다. 안정 용기로부터의 기체 흡입을, 실험 진행 전반에 걸쳐 기록기능설비를 사용하여 측정하였다. 반응 온도를, Eurotherm (상표명) 조절계에 연결된 가열 맨틀(mantle)에 의해 목적하는 반응 온도의 ± 1℃ 이내로 유지시켰다. 적합한 시간 T (표 1b 참조) 후, 안정 용기를 단리하고, 반응기를 냉각 코일을 사용하여 재빨리 냉각시켰다.

생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시하고, 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다. 우세한 액체 생성물은 에탄올 및 그의 유도체 (EtOMe 및 Et₂O) 와 그의 전구체 아세트알데히드이다. 아세트산 및 그의 유도체 MeOAc 가 상대적으로 소량으로 형성된다.

비교예 B

본 실험은 수소, 로듐 촉매, dppp 및 루테늄 촉진제의 존재에서 30 분 수행 시간 동안 메탄올과 일산화탄소의 반응을 나타낸다. 수소 및 탄소를 H₂ : CO 몰 비 2 : 1 로 포함하는 합성가스를 사용하였다 (합성가스에는 C0₂ 가 존재하지 않음).

본 실험에서, 포스핀-로듐 착체를 그 자리에서 생성하였다. 1.114 그램의 dppp 를 0.658 그램의 (acac)Rh(CO)₂ 와 함께 메탄올 충전물 (ca. 60g) 일부에 넣어 촉매 전구체 현탁액을 형성하였다. 2.590 그램의 RuCl₃ㆍ3H₂0 를 대략 5 그램의 메탄올과 함께 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 압력 시험하였다. MeI 조촉매를 오토클레이브에 첨가한 후, 촉매 전구체 현탁액을 첨가하였다. 잔류 메탄올을 첨가하고, 오토클레이브를 합성가스로 가압하였다 (대략 20 barg). 그 다음, 실험을 비교예 A 에 대한 것과 같이 수행하였다. 반응 조건을 표 1b 에 제시한다. 생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시하고, 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다. 우세한 액체 생성물은 에탄올과 그의 전구체 아세트알데히드이다. 아세트산 및 그의 유도체 MeOAc 가 상대적으로 소량으로 형성된다.

비교예 C

본 실험은 수소, 로듐 촉매, dppp 의 존재에서, 그러나 루테늄 촉진제의 부재에서, 2 시간 수행 시간 동안 메탄올과 일산화탄소의 반응을 나타낸다. 수소 및 탄소를 H₂ : CO 몰 비 2 : 1 로 포함하는 합성가스를 사용하였다 (합성가스에는 C0₂ 가 존재하지 않음).

하기 표 1a 및 1b 에서 제시된 바와 같은 충전 조성물 및 반응 조건을 사용하여 비교예 B 의 방법에 따라 반응을 수행하였다. 생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시한다. 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다. 루테늄의 부재에서, 주 액체 생성물은 아세트알데히드이다. 아세트산 및 그의 유도체 MeOAc 가 또한 형성된다.

실시예 1

본 실시예는 수소, 로듐 산트포스 기재 촉매 및 루테늄 촉진제의 존재에서 메탄올과 일산화탄소의 반응을 나타낸다. 수소 및 탄소를 H₂ : CO 몰 비 2 : 1 로 포함하는 합성가스를 사용하였다 (합성가스에는 C0₂ 가 존재하지 않음).

본 실시예에서, 포스핀-로듐 착체를 그자리에서 형성하였다. 1.571 그램의 산트포스를 0.646 그램의 (acac)Rh(CO)₂ 및 2.084 그램의 RuCl₃ 과 함께 메탄올 충전물 (ca. 60g) 일부에 넣어 촉매 전구체 현탁액을 형성하였다. MeI 조촉매를 소량의 메탄올 (5 그램) 과 함께 촉매 주입 시스템에 첨가하였다. 촉매 전구체 현탁액에, 오토클레이브에 첨가한 후, 잔류 메탄올을 첨가하고, 오토클레이브를 합성가스로 가압하였다 (대략 20 barg). 그 다음, 본 실험을, 하기 표 1a 및 1b 에 제시되는 바와 같은 충전 조성물 및 반응 조건을 사용하여, 비교예 A 에 대한 것과 같이 수행하였다. 생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시한다. 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다.

실시예 2

본 실시예는 수소, 로듐 산트포스 기재 촉매의 존재에서, 및 루테늄 촉진제의 부재에서, 메탄올과 일산화탄소의 반응을 나타낸다. 수소 및 탄소를 H₂ : CO 몰 비 2 : 1 로 포함하는 합성가스를 사용하였다 (합성가스에는 C0₂ 가 존재하지 않음).

하기 표 1a 및 1b 에서 제시되는 바와 같은 충전 조성물 및 반응 조건을 사 용하여, 비교예 C 의 방법에 따라 반응을 수행하였다. 생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시한다. 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다.

실시예 3 내지 13

실시예 3 내지 11 을, 표 1a 및 1b 에서 제시되는 바와 같은 충전 조성물 및 반응 조건을 사용하여, 비교예 B 의 방법에 따라 수행하였다 . 생성물 분포 데이타를 표 2 에 제시한다. 생성물 선택성 데이타를 표 3 에 제시한다.

실시예 3-4 및 6-13 의 리간드의 구조는 하기와 같다:

(*). 더 큰 안정 용기를 갖는 상이한 오토클레이브에서의 실험, 재계산된 기체 흡입 26.8 bar 는 다른 실험에 비교될 수 있음

(a) 메탄올 전환을 액체 생성물 중에서 회수된 메탄올로부터 계산하였다 (전환 % = 100 * (몰 MeOH_init-몰 MeOH_recov)/몰 MeOH_init). 전형적인 질량 평형은 80-90% 으로, 주 손실은 오토클레이브 환기시 휘발성 DME 의 것이다. 화합물 중에서 DME 및 OMe 기 계산을 위해, MeOEt, MeOAc 및 디메톡시에탄을 미반응된 메탄올로 간주한다.

(b) 에탄올 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 총 액체 생성물 중의 Et₂O, MeOEt 및 EtOAc 중의 에틸기 및 EtOH 에 대한 선택성의 총합에 기초하였다.

(c) 아세트산 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 총 액체 생성물 중의 AcOH, MeOAc 및 EtOAc 중의 아세테이트기 및 아세트산에 대한 선택성의 총합에 기초하였다.

(d) 아세트알데히드 및 유도체에 대한 선택성은 회수된 총 액체 생성물 중의 디메톡시에탄 중의 에틸리덴기 및 아세트알데히드에 대한 선택성의 총합에 기초하였다.

(e) 메탄에 대한 선택성은 반응의 마지막에 오토클레이브 상부공간에서 분석된 메탄의 양에 기초하였다.

표 2 및 3 의 열람으로부터, 경질 금속-리간드 촉매를 사용하는 실시예 1 내지 11 및 145°이상의 물림각을 갖는 촉매를 사용하는 실시예 12-13 은, 비교예 A 및 B 에 대해 수득된 결과와 비교하여, 에탄올 및 에탄올 유도체에서 실질적인 감소가 있다는 것을 명확하게 볼 수 있다. 게다가 주 액체 카르보닐화 생성물은 아세트산과 메틸 아세테이트의 혼합물이다.

실시예 3 및 4 에서, 실시예 1 및 2 의 산트포스 기제 촉매와 비교하여, BINAP 및 o-톨-산트포스 함유 촉매는 메탄 형성에서 실질적인 감소가 있다는 것을 또한 볼 수 있다.

Claims

카르보닐화 반응기에서 액체 반응 조성물 중에서 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는, 카르복실산 및/또는 카르복실산의 알콜 에스테르의 제조 방법으로, 상기 액체 반응 조성물이 상기 알콜 및/또는 그의 반응성 유도체, 카르보닐화 촉매 및 알킬 할라이드 조촉매 및 임의로 유한 농도의 물을 포함하고, 상기 촉매는 여러자리 리간드와 배위 결합하는 하나 이상의 로듐 또는 이리듐을 포함하고, 상기 여러자리 리간드는 145 이상의 물림각을 갖거나, 또는 경질 Rh 또는 Ir 금속-리간드 착체를 형성하고, 상기 여러자리 리간드는 2 개 이상의 배위 결합기의 배위 결합 원자로서 P, N, As 또는 Sb 를 독립적으로 함유하는 2 개 이상의 배위 결합기를 포함하고, 상기 방법에서 수소 : CO 몰 비 1 : 100 이상으로 수소를 유지하고/하거나 카르보닐화 반응기에의 일산화탄소 공급물이 1 몰% 이상의 수소를 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매의 유연성 범위가 40°미만인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여러자리 리간드가 두자리 리간드 또는 세자리 리간드인 방법.
제 3 항에 있어서, 여러자리 리간드가, 2 개의 배위 결합기가 각각 배위 결 합 원자로서 인을 포함하는 두자리 리간드인 방법.
제 4 항에 있어서, 2 개의 배위 결합기가 화학식 R¹R²P 및 R³R⁴P (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 비치환 또는 치환 알케닐기, 알킬기 및 아릴기로부터 독립적으로 선택됨) 를 갖는 방법.
제 5 항에 있어서, 하나 이상의 아릴기가 치환 또는 비치환 페닐기인 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 가 각각 치환 또는 비치환 페닐기인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 리간드가 하기 구조 1 내지 3 및 1a 로부터 선택되는 방법.

구조 (1)

구조 (1a)

구조 (2)

구조 (3)

(식 중, P1 및 P2 는 각각 R¹R²P 및 R³R⁴P (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 비치환 또는 치환 알케닐기, 알킬기 및 아릴기로부터 독립적으로 선택됨) 이며; R⁵ 및 R⁶ 은 각각 수소, 알킬기, 아릴기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있음).
제 8 항에 있어서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁴ 가 치환 또는 비치환 페닐기인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 리간드가 세자리 리간드인 방법.
제 10 항에 있어서, 배위 결합기의 배위 원자가 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 대해 원통형의 배위 결합 형태로 있는 방법.
제 10 항에 있어서, 배위 결합기의 배위 원자가 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 대해 본질적으로 평면 배열로 있는 방법.
제 10 항에 있어서, 3번째 배위 결합기가 P, As, Sb, 산소, 질소, 황 및 카르벤으로부터 선택되는 배위 결합 원자를 갖는 방법.
제 13 항에 있어서, 2 개의 배위 결합기가 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 방법.
제 10 항에 있어서, 세자리 리간드가 화학식 L1(R⁷)L3(R⁸)L2 (L1 내지 L3 은 각각 배위 결합기이고; L1 및 L2 각각은 P, N, As 또는 Sb 를 배위 결합 원자로서 포함하고; R⁷ 및 R⁸ 은 아릴 또는 알케닐기로부터 독립적으로 선택되거나 또는 함께 고리 구조를 형성함) 를 갖는 방법.
제 15 항에 있어서, R⁷ 및 R⁸ 이 비닐 및 페닐기로부터 독립적으로 선택되는 방법.
제 15 항에 있어서, 세자리 리간드가, L1 및 L2 가 금속 중심에 대해 상호 트랜스가 되도록 가교 형태에서 로듐 또는 이리듐 금속 중심에 배위 결합하는 방법.
제 15 항에 있어서, L1 및 L2 각각이 배위 결합 원자로서 인을 포함하고, L3 이 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 배위 결합 원자를 갖는 방법.
제 18 항에 있어서, L3 의 배위 결합 원자가 산소인 방법.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, L1 및 L2 가 각각 R¹R²P 및 R³R⁴P (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 비치환 또는 치환 알케닐기, 알킬기 및 아릴기로부터 독립적으로 선택됨) 로 표시되는 방법.
제 20 항에 있어서, 각각의 R¹ 내지 R⁴ 가 치환 또는 비치환 페닐기인 방법.
제 21 항에 있어서, 각각의 R¹ 내지 R⁴ 가 비치환 페닐기인 방법.
제 15 항에 있어서, L1, L2 및 L3 이 각각 질소 원자인 방법.
제 10 항에 있어서, 세자리 리간드가 산트포스, 티산트포스, 시산트포스, 호모산트포스, 포스산트포스, 이소프로프산트포스, 니산트포스, 벤조산트포스, DPE포스, DBF포스 및 그의 알킬 및 아릴 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 24 항에 있어서, 세자리 리간드의 산소 원자가 질소 또는 황으로 치환되는 방법.
제 25 항에 있어서, 하나 이상의 인 배위 결합 원자가 비소 또는 안티몬 원자로 치환되는 방법.
제 23 항에 있어서, 세자리 리간드가 치환 또는 비치환 테르피리딘인 방법.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 로듐을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 미리형성된 금속-여러자리 리간드 착체로서 액체 반응 조성물에 첨가하거나, 또는 액체 반응 조성물 중에서 그 자리에 형성되는 방법.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 여러자리 리간드에 대한 이리듐 또는 로듐 금속의 몰 비가 1 : 1 내지 1 : 2 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 추가로 촉매 촉진제를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서, 촉진제가 루테늄, 오스뮴, 레늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 알칼리 금속 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, I^- 를 발생할 수 있는 금속 착체, I^- 를 발생할 수 있는 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유효량의 화합물을 또한 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 할라이드 조촉매가 C₁ 내지 C₄ 알킬 할라이드인 방법.
제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 C₁ 내지 C₈ 지방족 알콜인 방법.
제 35 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜의 반응성 유도체가 에스테르, 할라이드, 에테르 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 조성물이 0.1 내지 30 중량% 범위의 농도로 물을 포함하는 방법.
제 38 항에 있어서, 물 농도가 1 내지 10 중량% 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소를 개별적으로 또는 혼합물로 반응기에 공급하는 방법.
제 40 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소를 반응기에 혼합물로 공급하는 방법.
제 41 항에 있어서, 수소와 일산화탄소의 혼합물이 탄화수소의 개질로부터 수득되는 방법.
제 42 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 비가 1.5 : 1 내지 5 : 1 범위인 방법.
제 41 항 또는 제 42 항에 있어서, 혼합물이 2 몰% 이상의 수소를 포함하는 방법.
제 41 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 몰 비가 1 : 100 내지 10 : 1 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정에서 수소 대 일산화탄 소 몰 비 1 : 10 이상으로 수소를 유지하는 방법.
제 46 항에 있어서, 수소 : 일산화탄소 몰 비가 1 : 1 이상인 방법.
제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분압이 1 bar 초과인 방법.
제 1 항에 있어서, 물림각이 150°이상인 방법.
제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 방법의 생성물이 아세트산, 메틸 아세테이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.