JPH0217141A - 芳香族炭化水素類の変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素類を原料として、これを−酸化
炭素と直接反応させることにょ９、アルデヒド、アルコ
ール、ケトン、カルボン酸、脱水素縮合物等の有用物質
へ変換する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族炭化水素類を上記のような有用物質に変換
させる方法としては、先ずこれをハロゲン化や酸化など
によって活性化された化合物に変換し、次いでこの化合
物を分離してから水素源や求核試薬の存在下でカルボニ
ル化反応処理するといった間接的な方法が採用されてい
る。かかる方法では当然ながら多段階の工程を要し、多
大の資源、エネルギーを消費する点で問題がある。

このような問題点を解決する方法として、本発明者らの
一部は遷移金属錯体触媒と光照射との組合せにおいて、
高められた触媒活性を示す錯体触媒を開発し、芳香族炭
化水素類を直接的なカルボニル化反応処理によって対応
するアルデヒド、アルコール等に変換する方法を報告し
た（特願昭６−２−２３０６２０号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記方法においては、反応の進行に伴な
い、比較的短時間に触媒活性が低下してしまうという問
題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、活性の低下したロジウム触媒を含む反応
液を特定の方法で処理することにより触媒活性が賦活す
ることを見出して本発明に到達したものである。

即ち本発明の目的は、高められた触媒活性を長時間維持
しつつ、芳香族炭化水素類を直接的なカルボニル化反応
処理に付すことによフ、アルデヒド、アルコール、ケト
ン、カルボ／酸、脱水素縮合物等の有用な化合物に効率
良く変換する方法を提供することにある。

そしてこの目的は、 芳香族炭化水素類を一酸化炭素と反応させて変換するに
あたり、 ■　芳香族炭化水素類をロジウム化合物の存在下及び光
照射下に一酸化炭素と反応させる反応工程、 ■　該反応工程で得られるロジウム化合物を含有する反
応生成液の少なくとも一部を抜き出し、抜き出された反
応生成液を前記反応工程における一酸゛化炭素の圧力よ
シも高圧の一酸化炭素で処理してロジウム化合物を再活
性化する再生処理工程、並びに、 ■　該再生処理工程で得られる再生処理液を前記反応工
程に循環する循環工程、 の各工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素類の変
換法。

によって容易に達成される。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明で原料として用いる芳香族炭化水素類としては、
炭素数６〜１０．好ましくは炭素数に〜／、ｌ″の芳香
環を分子内に含む炭化水素類が使用される。上記芳香族
炭化水素類は、炭化水素以外の置換基で置換されていて
もよい。この場合、置換基は、反応に格別の支障を与え
ないものであれば任意のものであることができ、特に−
酸化炭素に対して非反応性のものであることが望ましい
。このような置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、シア
イ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族炭化水素類を例示するト、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プｏビルベンゼン
、テシルベンゼン、ｏ−ｍ又はｐ−キシレン、ナフタレ
ｙ１　α−又ハβ−メチルナフタレン、α−又はβ−へ
キシルナフタレン、Ｑ−ｍ−又はｐ−ジプチルベンゼン
、アントラセン、９１１０−ジヘキシルアント２セン、
アニソール、ジフェニルエーテル、ブトキシベンゼン、
ベンゾニトリル、安息香Ｈメチル、ベンゾフェノン、ス
チレン等が挙げられる。

本発明で用いるロジウム化合物としては、特例限定され
るものではないが、反応の際、少なくとも一部は可溶化
される化合物を用いるのが反応速度を向上させる点から
好ましい。これらの化合物としては有機配位子を含む錯
体が特に好ましく用いられる。

これらを例示すると、ロジウムカルボニル、クロロジカ
ルボニルロジウムダイマー　アセトアセタトジカルポニ
ルロジウム、クロロ（／、！−へギサジエン）ロジウム
ダイマー　クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー　
−最大Ｒ１ＩＸＬ３（Ｘはハロゲン原子、Ｌはホスフィ
ン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホス７フ
イトを示す）、ＲｈＸ（Ｃｏ）Ｌ２（Ｘ及びＬは前記と
同じ）、ＨＲｈ（Ｃｏ）Ｌ３　（Ｌは前記と同じ）、又
はＨＲｈ（Ｃｏ）２Ｌ２（Ｌは前記と同じ）で表わされ
る錯体が挙げられるが、これらに制限されるものではな
い。またこれらのロジウム化合物を単独でなくコ種以上
を共存させて使用してもよく、更に、ロジウム化合物と
共に前記Ｉ−を添加して使用することも本発明の有利゛
な態様に含まれる。Ｌとしては具体的にはトリフェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン等のホスフィン；メチルジメチルホスフィナイト等
のホスフィナイト；ジメチルメチルホスフォナイト等の
ホスフォナイト；トリメチルホスファイト等のホスファ
イト等が挙げられる。

本発明方法における反応工程においては、前記ロジウム
化合物の存在とともに、光の照射が必須であるが、その
波長領域はいわゆる紫外、可視光領域であればよく、例
えば水銀灯や、キセノンランプ、太陽光等による光照射
が好ましく用いられる。

芳香族炭化水素類と一酸化炭素との反応は０℃以下でも
進行するが、好ましい速度に達するために２ｊＯ′Ｃま
での温度範囲で加熱することも出来る。原料の芳香族炭
化水素類の構造にも依存するが、一般的に好ましい温度
領域を示せば、Ｏ−ツθ０℃である。

一酸化炭素としては必ずしも純粋なものを用いる必要は
なく、反応に影響を与えないような不活性ガスとともに
用いてもよい。その際、−酸化炭素の圧力としてはあ１
シに高くても、またあまりに低くても、反応速度が小さ
くなるため、通常、０．／　〜／　００　ａｔｍ、好ま
しくはｏ３〜！　Ｏａｔｍの範囲に設定される。

なお本発明方法における一酸化炭素との反応は一般的に
無溶媒でも実施されるが、原料の芳香族炭化水素類に比
ベカルボニル化されにくい各種の溶媒類、例えばヘキサ
フルオロベンぜン、ペルフルオロアルカン、シクロヘキ
サン等ヲ用いることもできる。

上記した反応条件で原料の芳香族炭化水素類はアルデヒ
ド、アルコール、ケトン、カルボン酸、脱水素縮合物等
の有用な化合物に変換されるが、本発明方法では反応生
成液に対し特定の再生処理を行なうことによってロジウ
ム触媒の活性の低下を抑制し、高められた触媒活性を長
時間維持することができる。

即ち、反応系からロジウム化合物を含有する反応生成液
の少なくとも一部を抜き出し、次いでこれを反応工程に
おける一酸化炭素の圧力よυも高圧の一酸化炭素で処理
してロジウム化合物を再活性化〔再生処理工程〕した後
、これを反応工程に循環する〔循環工程〕。

再生処理工程での一酸化炭素圧力は、反応系での一酸化
炭素圧力より高い圧力であればよいが、好１しくけ反応
系の圧力よりｊ　ａｔｍ以上高い圧力、更に好ましくは
反応系の圧力よシ／θａｔｍ以上高い圧力で、２００ａ
ｔｍまでの範囲で行なうのがよい。また、その際の処理
温度は室温あるいは２００℃までの加熱下で行なうこと
が出来る。

なお、反応系から抜き出す反応生成液の液量は、特に限
定されるものではなくロジウム触媒の活性の低下度と生
産性との観点から適宜法めることができる。

上記再生処理工程で得られた再生処理液は前記反応工程
に循環して再使用される。循環の方式はバッチ式あるい
は連続式のいずれも可能である。

さらに、この−酸化炭素での処理時、あるいは処理後に
有機ホスフィン化合物を添加し、次いで余剰の有機ホス
フィン化合物を除去した後、得られた再生処理液を前記
反応工程に循環することも可能である。

触媒活性の賦活の程度は、有機ホスフィン化合物を添加
した場合の方が大きい。また−酸化炭素での処理後に有
機ホスフィン化合物を添加する方が好ましい。ただし余
剰の有機ホスフィン化合物が反応系に存在すると反応速
度が低下することから、処理液を反応系に戻す前に除去
することが重要である。なお余剰の有機ホスフィン化合
物とは、配位等によシロジウムと相互作用していない有
機ホスフィン化合物を意味するＱ 添加する有機ホスフィン化合物は特に限定されず、種々
の有機ホスフィンを使用することができ、前記ロジウム
化合物中でロジウムに配位しているものと同一でもよい
。また添加量は抜き出した反応生成液中のロジウム原子
７モルあたシリン原子として０．０７〜１００モル、好
ましくは０．７〜／θモルである。

上記ロジウム化合物の再活性化の後、余剰の有機ホスフ
ィン化合物を蒸留などの分離手段により除去し、得られ
た再生処理液を反応系に循環する。その際、反応系に供
給される再生処理液中のロジウム化合物の濃度を反応系
中のロジウム化合物の濃度と同じにするため新たに芳香
族炭化水素類あるいは溶媒を供給することもできる。

反応終了後の生成物の分離・回収は、適宜、反応生成液
を抜き出し、未反応の原料芳香族炭化水素類等を蒸留な
どの分離手段により除去した後、精留、再結晶あるいは
クロマトグラフィー等の精製手段を適用することによシ
容易に行なうことができる。

〔実施例〕

次に本発明につき実施例に基づいて、さらに詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施
例によって限定されるものではない。

実施例−／ 内容積７０＠ｌのパイレックス製内部照射型光反応装置
にクロロカルボニルビス（トリメｆルホスフィン）ロジ
ウムコ、７■（４，４Ｘ　／　０−３ｍｍｏｌ　）のベ
ンゼン溶液を仕込み、／気圧の一酸化炭素圧力下、ｉｏ
ｏｗの高圧水銀灯を用いて光照射しながら室温で２時間
攪拌した。この時点でベンズアルデヒド、ベンジルアル
コール、ビフェニル及びぺ／シフエノンの生成が認めら
れ、収率（使用し九Ｆ２ｈ化合物中の）２ｈを基準とす
るモル収率、以下同様）は夫々−２４ｔＯ−２％、１０
１チ、／６／チ及び２３チであった。次いでこの反応液
（以下、「反応液Ａ」という）の一部（／！肩りをオー
トクレーブに移し、！θ気圧の一酸化炭素加圧下、Ｊｊ
℃で７時間攪拌処理した。その後、室温まで冷却し、−
酸化炭素をパージした。得られた処理液の一部（ｊｍｌ
りを内容積ｊ　ｒｘｌのパイレックス製角型容器に移し
、／気圧の一酸化炭素圧力下、！θＯＷの高圧水銀灯を
用いて外部よシ光照射を行ないながら攪拌した。外部照
射の時間と各時点における生成物の収率とを表／に示す
。

なお、表／において、Ｐｈはフェニル基を表わす（以下
、同様）。

表　　／ 比較例−／ 実施例−／で得られた反応液Ａのうち、−酸化炭素加圧
処理を行なわなかった残シの一部（３ａ／）をそのまま
パイレックス製角型容器に移し、７気圧の一酸化炭素圧
力下、ｒｏｏｗの高圧水銀灯を用いて外部よシ光照射を
行ないながら攪拌した。外部照射の時間と各時点におけ
る生成物の収率とを表２に示す。

表　　２ ｔｓ℃で７時間攪拌処理した。室温まで冷却し、−酸化
炭素をパージした後、得られた処理液にトリメチルホス
フィンθ、２！グ（Ｌ３　Ｘ　／　０−３ｍｍｏｒ　）
を添加し、室温で５分間攪拌した。次いで、これを蒸留
し、ロジウムに配位していないトリメチルホスフィンを
留去した。残留液にベンゼンを添加し、初期のロジウム
触媒濃度（Ｊ、乙ｘ　／　０−３ｍｍｏｌ　）を有する
反応液（以下、「反応液６」という）を調製した。反応
液Ｂの一部（３ｍｌ）をパイレックス製角型容器に移し
、／気圧の一酸化炭素圧力下、ｒｏｏｗの高圧水銀灯を
用いて外部よシ光照射を行ないながら攪拌した。外部照
射の時間と各時点における生成物の収率とを表３に示す
。

実施例−２ 実施例−／におけるのと同様の条件で、内部照射型光反
応装置を用いて反応させて得られた反応液（以下、「反
応液Ａ’Ｊという）をオートクレーブに移し、！θ気圧
の一酸化炭素加圧下、表　　３ 実施例−３ 実施例−２において、反応液Ｂを内部照射型光反応装置
に再び戻して３時間、−酸化炭素と反応させた。

この時点での生成物の収率（％／Ｒｈ）は以下の通シで
あった。

ＰｈＣＨＯ４ｔ、ｐｒタダ ＰｈＣＨ２０Ｈ２り！ ＰｈＰｈ　　　　　　　　ダ／２ ＰｈＣＯＰｈ　　　　　　／７０ 比較例−コ 実施例−２において、反応液Ａ′をそのまま内部照射型
光反応装置において更に１時間、−酸化炭素と反応させ
た。

この時点での生成物の収率（％／Ｒｂ　）は以下の通勺
であった。

ＰｈＣＨＯ、！♂９／ Ｐ　ｈ　ＣＨ２ＯＨｊ　Ｊ’グ ＰｈＰｈ　　　　　　　　３９ｔ ＰｈＣＯＰｈ　　　　　　１０７ 〔発明の効果〕 本発明方法によれば前記のように高められた触媒活性を
長時間維持しつつ、温和な条件で芳香族炭化水素類から
直接各種の有用な化合物を効率良く合成することができ
、その産業的意義は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素類を一酸化炭素と反応させて変換
   するにあたり、 ［１］芳香族炭化水素類をロジウム化合物の存在下及び
   光照射下に一酸化炭素と反応させる反応工程、 ［２］該反応工程で得られるロジウム化合物を含有する
   反応生成液の少なくとも一部を抜き出し、抜き出された
   反応生成液を前記反応工程における一酸化炭素の圧力よ
   りも高圧の一酸化炭素で処理してロジウム化合物を再活
   性化する再生処理工程、並びに、 ［３］該再生処理工程で得られる再生処理液を前記反応
   工程に循環する循環工程、 の各工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素類の変
   換法。
2. （２）請求項１に記載の芳香族炭化水素類の変換法にお
   いて、再生処理工程が、反応工程で得られるロジウム化
   合物を含有する反応生成液の少なくとも一部を抜き出し
   、抜き出された反応生成液に有機ホスフィン化合物を添
   加した後、前記反応工程における一酸化炭素の圧力より
   も高圧の一酸化炭素で処理してロジウム化合物を再活性
   化し、次いで、余剰の有機ホスフィン化合物を除去する
   ものであることを特徴とする方法。
3. （３）請求項１に記載の芳香族炭化水素類の変換法にお
   いて、再生処理工程が、反応工程で得られるロジウム化
   合物を含有する反応生成液の少なくとも一部を抜き出し
   、抜き出された反応生成液を前記反応工程における一酸
   化炭素の圧力よりも高圧の一酸化炭素で処理した後、該
   処理液に有機ホスフィン化合物を添加してロジウム化合
   物を再活性化し、次いで、余剰の有機ホスフィン化合物
   を除去するものであることを特徴とする方法。