JPH0615479B2 - 一酸化炭素を用いる芳香族炭化水素類の変換方法 - Google Patents
一酸化炭素を用いる芳香族炭化水素類の変換方法Info
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- JPH0615479B2 JPH0615479B2 JP62230620A JP23062087A JPH0615479B2 JP H0615479 B2 JPH0615479 B2 JP H0615479B2 JP 62230620 A JP62230620 A JP 62230620A JP 23062087 A JP23062087 A JP 23062087A JP H0615479 B2 JPH0615479 B2 JP H0615479B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、置換又は未置換の芳香族炭化水素類を原料化
合物として用い、これを一酸化炭素と直接反応させるこ
とにより、アルデヒド、アルコール、ケトン、カルボン
酸、脱水素縮合物、アルケニル芳香族等の有用物質へ変
換する新規な方法に関するものである。
合物として用い、これを一酸化炭素と直接反応させるこ
とにより、アルデヒド、アルコール、ケトン、カルボン
酸、脱水素縮合物、アルケニル芳香族等の有用物質へ変
換する新規な方法に関するものである。
原理的には、芳香族炭化水素類を遷移金属触媒を用いる
カルボニル化反応を経由して、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、カルボン酸等の有用物質へ変換させること
は可能である。しかし、このような炭化水素類の炭素−
水素エネルギーは大きいために、その炭素−水素結合を
カルボニル化反応を生起させるに十分な程度にまで活性
化させることは非常に困難である。従つて、従来は、こ
れら炭化水素類を前記した如き有用物質に変換させるた
めには、炭化水素を先ずハロゲン化や酸化によって活性
化された化合物に変換し、所望の構造の活性化化合物を
分離し、次いでこの分離された活性化化合物を原料と
し、これに一酸化炭素を水素源や求核試薬の存在下で反
応させる間接的な方法が採用されている。しかし、この
ような間接的方法では、直接的にカルボニル化する場合
に比べて、工程数が多くなり、省資源及び省エネルギー
の面から好ましくないことは当然である。
カルボニル化反応を経由して、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、カルボン酸等の有用物質へ変換させること
は可能である。しかし、このような炭化水素類の炭素−
水素エネルギーは大きいために、その炭素−水素結合を
カルボニル化反応を生起させるに十分な程度にまで活性
化させることは非常に困難である。従つて、従来は、こ
れら炭化水素類を前記した如き有用物質に変換させるた
めには、炭化水素を先ずハロゲン化や酸化によって活性
化された化合物に変換し、所望の構造の活性化化合物を
分離し、次いでこの分離された活性化化合物を原料と
し、これに一酸化炭素を水素源や求核試薬の存在下で反
応させる間接的な方法が採用されている。しかし、この
ような間接的方法では、直接的にカルボニル化する場合
に比べて、工程数が多くなり、省資源及び省エネルギー
の面から好ましくないことは当然である。
一方、錯体触媒の研究にともなって、錯体触媒に活性化
手段、特に光による活性化を取り入れたいわゆる光触媒
機能についての研究が活性化しつつある。
手段、特に光による活性化を取り入れたいわゆる光触媒
機能についての研究が活性化しつつある。
「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｓ」（２，ｐ７６４，１
９８３）及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」（１０８，ｐ
５３５，１９８６）によれば、トリフェニルホスフィン
又はテトラフェニルビスホスフィンを配位子として含む
遷移金属錯体を用い、光照射下において、ベンゼンを一
酸化炭素と反応させて、ベンズアルデヒドとベンジルア
ルコールに変換する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法の場合、触媒活性が低いという問題があつ
た。
９８３）及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」（１０８，ｐ
５３５，１９８６）によれば、トリフェニルホスフィン
又はテトラフェニルビスホスフィンを配位子として含む
遷移金属錯体を用い、光照射下において、ベンゼンを一
酸化炭素と反応させて、ベンズアルデヒドとベンジルア
ルコールに変換する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法の場合、触媒活性が低いという問題があつ
た。
このような状況に鑑み、本発明者らは、錯体触媒と光照
射の組合せにおいて、高められた触媒活性を示す錯体触
媒を開発することにより、前記従来技術に見られる問題
を解決すべく鋭意努力検討を行った。
射の組合せにおいて、高められた触媒活性を示す錯体触
媒を開発することにより、前記従来技術に見られる問題
を解決すべく鋭意努力検討を行った。
そこで、本発明の目的は、芳香族炭化水素類を原料化合
物として用い、これを直接的なカルボニル化反応処理に
付すことにより、アルデヒド、アルコール、ケトン、カ
ルボン酸、脱水素縮合物、アルケニル芳香族等の有用な
化合物に変換する方法を提供することにある。
物として用い、これを直接的なカルボニル化反応処理に
付すことにより、アルデヒド、アルコール、ケトン、カ
ルボン酸、脱水素縮合物、アルケニル芳香族等の有用な
化合物に変換する方法を提供することにある。
本発明によれば、置換又は未置換の芳香族炭化水素類を
原料化合物として用い、これを特定の遷移金属錯体の存
在下及び光照射下において、一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とする芳香族炭化水素類の変換方法が提供され
る。
原料化合物として用い、これを特定の遷移金属錯体の存
在下及び光照射下において、一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とする芳香族炭化水素類の変換方法が提供され
る。
本発明の芳香族炭化水素類のカルボニル化処理において
は、芳香族炭化水素類は、第８族遷移金属錯体触媒と光
照射によつて活性化される。そして、このような活性化
によって、芳香族炭化水素類の直接カルボニル化が可能
となる。
は、芳香族炭化水素類は、第８族遷移金属錯体触媒と光
照射によつて活性化される。そして、このような活性化
によって、芳香族炭化水素類の直接カルボニル化が可能
となる。
本発明で用いる第８族遷移金属錯体触媒（以下、単に遷
移金属錯体触媒とも言う）において、その遷移金属成分
としては、特に、ロジウムの使用が好適であるが、その
他、イリジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、白金等の
遷移金属の使用も可能である。
移金属錯体触媒とも言う）において、その遷移金属成分
としては、特に、ロジウムの使用が好適であるが、その
他、イリジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、白金等の
遷移金属の使用も可能である。
本発明の金属錯体触媒に用いる配位子は、その少なくと
も１つが、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル
基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同じであつても異
なつても良い）及び一般式Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、アルキル基、アラ
ルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６，Ｒ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、
またＡはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基を示す）で
表わされるモノ又はビスフィン類であることが望まし
い。また、前記一般式で示される配位子において、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基の炭素数は特
に制約されないが、通常、その炭素数は２０以下であ
る。本発明で用いるホスフィン配位子は、前記一般式Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｐ及びＲ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７のＲ１〜
Ｒ７として非芳香族炭素がリン原子に結合した構造を有
し、芳香族炭素原子を介してリン原子に結合したものに
比べ、高い触媒活性を与える。
も１つが、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル
基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同じであつても異
なつても良い）及び一般式Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、アルキル基、アラ
ルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６，Ｒ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、
またＡはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基を示す）で
表わされるモノ又はビスフィン類であることが望まし
い。また、前記一般式で示される配位子において、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基の炭素数は特
に制約されないが、通常、その炭素数は２０以下であ
る。本発明で用いるホスフィン配位子は、前記一般式Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｐ及びＲ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７のＲ１〜
Ｒ７として非芳香族炭素がリン原子に結合した構造を有
し、芳香族炭素原子を介してリン原子に結合したものに
比べ、高い触媒活性を与える。
本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示すと、例え
ば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−
ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ
ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）エタン、α，α′−ビス（ジメチル
ホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチル
ホスフィノ）シクロヘキサンなどが例示される。本発明
では、これらのホスフィン配位子の遷移金属錯体が好適
な触媒として使用されるが、その形態は限定的でなく、
これらホスフィンが１つ以上配位したものであれば、い
かなる形態のものでも用いることができる。これらを例
示すると、例えば、ＲｈＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３（Ｒ
１〜Ｒ３は前記と同じ。以下同様）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＨＲ
ｈ（ＣＯ）２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）
（Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７）（Ｒ４〜Ｒ７及びＡは
前記と同じ。以下同様）、ＩｒＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）
３、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＩｒＢｒ
（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＩｒＨ５（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＩｒＨ３（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｉ
ｒＣｌ（ＣＯ）（Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７）、Ｃ
ｐ′ＲｈＨ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、Ｃｐ′ＩｒＨ２（Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、ＣｐＩｒ（ＣＯ）２、Ｃｐ′Ｉｒ（Ｃ
Ｏ）２、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｃｐ
ＣｏＩ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、ＣｏＢｒ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＣｏＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＣｏＨ（Ｎ
２）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＣｏＨ３（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）３、ＣａＣｏ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＡｃＣｏ
（ＣＯ）３（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、Ｆｅ（ＣＯ）３（Ｒ１
Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２
などが挙げられる。なお、前記式中、Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｃ′ｐはペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、Ａｃはアセチル基を示す。また反応に用いられ
る錯体は、任意の金属化合物と、ホスフィン類又は一酸
化炭素等とを反応系で処理して、その場（ｉｎｓｉｔ
ｕ）で形成させて用いても良い。
ば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−
ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ
ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）エタン、α，α′−ビス（ジメチル
ホスフィノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチル
ホスフィノ）シクロヘキサンなどが例示される。本発明
では、これらのホスフィン配位子の遷移金属錯体が好適
な触媒として使用されるが、その形態は限定的でなく、
これらホスフィンが１つ以上配位したものであれば、い
かなる形態のものでも用いることができる。これらを例
示すると、例えば、ＲｈＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３（Ｒ
１〜Ｒ３は前記と同じ。以下同様）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＨＲ
ｈ（ＣＯ）２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）
（Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７）（Ｒ４〜Ｒ７及びＡは
前記と同じ。以下同様）、ＩｒＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）
３、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＩｒＢｒ
（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＩｒＨ５（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＩｒＨ３（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｉ
ｒＣｌ（ＣＯ）（Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−ＰＲ６Ｒ７）、Ｃ
ｐ′ＲｈＨ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、Ｃｐ′ＩｒＨ２（Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、ＣｐＩｒ（ＣＯ）２、Ｃｐ′Ｉｒ（Ｃ
Ｏ）２、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｃｐ
ＣｏＩ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、ＣｏＢｒ２（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）２、ＣｏＣｌ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＣｏＨ（Ｎ
２）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＣｏＨ３（Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｐ）３、ＣａＣｏ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、ＡｃＣｏ
（ＣＯ）３（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）、Ｆｅ（ＣＯ）３（Ｒ１
Ｒ２Ｒ３Ｐ）２、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２
などが挙げられる。なお、前記式中、Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｃ′ｐはペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、Ａｃはアセチル基を示す。また反応に用いられ
る錯体は、任意の金属化合物と、ホスフィン類又は一酸
化炭素等とを反応系で処理して、その場（ｉｎｓｉｔ
ｕ）で形成させて用いても良い。
本発明の炭化水素類のカルボニル化処理においては、前
記遷移金属錯体触媒の存在とともに、光の照射が必須で
あるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光領域であ
ればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光等による
光照射が好ましく用いられる。
記遷移金属錯体触媒の存在とともに、光の照射が必須で
あるが、その波長領域はいわゆる紫外、可視光領域であ
ればよく、水銀灯や、キセノンランプ、太陽光等による
光照射が好ましく用いられる。
本発明のカルボニル化処理では、その反応は０℃以下で
も進行するが、好ましい速度を達するために２５０℃ま
での温度で加熱することも出来る。原料化合物の構造に
も依存するが、一般的に好ましい温度領域を示せば、０
℃〜２００℃である。また一酸化炭素の圧力は、あまり
に低くてもあまりに高くても反応速度が小さくなるた
め、好ましくは０．１〜３００atm、更に好ましくは
０．５〜１００atmの範囲に設定される。
も進行するが、好ましい速度を達するために２５０℃ま
での温度で加熱することも出来る。原料化合物の構造に
も依存するが、一般的に好ましい温度領域を示せば、０
℃〜２００℃である。また一酸化炭素の圧力は、あまり
に低くてもあまりに高くても反応速度が小さくなるた
め、好ましくは０．１〜３００atm、更に好ましくは
０．５〜１００atmの範囲に設定される。
なお、本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施される
が、原料化合物に比べカルボニル化され難い各種溶媒類
を用いることも、本発明の有利な態様に含まれる。
が、原料化合物に比べカルボニル化され難い各種溶媒類
を用いることも、本発明の有利な態様に含まれる。
反応後の生成物の分離は、未反応原料化合物等を蒸留等
で分離後、残渣を蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等
に付することによって容易に実施される。
で分離後、残渣を蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等
に付することによって容易に実施される。
本発明で用いる原料化合物としては、炭素数６〜５０の
もの、好ましくは炭素数６〜１８の芳香環を分子内に含
む炭化水素類が使用される。また、このような芳香族炭
化水素類は、炭化水素以外の置換基で置換されていても
かまわない。この場合、置換基は、反応に格別の支障を
与えないものであれば任意のものであることができ、特
に一酸化炭素に対して非反応性のものであることが望ま
しい。このような置換基の具体例としては、アルコキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、
シアノ基、ハロゲン等が挙げれる。
もの、好ましくは炭素数６〜１８の芳香環を分子内に含
む炭化水素類が使用される。また、このような芳香族炭
化水素類は、炭化水素以外の置換基で置換されていても
かまわない。この場合、置換基は、反応に格別の支障を
与えないものであれば任意のものであることができ、特
に一酸化炭素に対して非反応性のものであることが望ま
しい。このような置換基の具体例としては、アルコキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、
シアノ基、ハロゲン等が挙げれる。
本発明に用いられる芳香族炭化水素を例示すると、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
デシルベンゼン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン、ナフ
タレン、α−又はβ−メチルナフタレン、α−又はβ−
ヘキシルナフタレン、ｏ、−ｍ−又はｐ−ジブチルベン
ゼン、アントラセン、９，１０−ジヘキシルアントラセ
ン、アニゾール、ジフェニルエーテル、ブトキシベンゼ
ン、ベンゾニトリル、安息香酸メチル、ベンゾフェノ
ン、スチレン等が挙げられる。
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
デシルベンゼン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン、ナフ
タレン、α−又はβ−メチルナフタレン、α−又はβ−
ヘキシルナフタレン、ｏ、−ｍ−又はｐ−ジブチルベン
ゼン、アントラセン、９，１０−ジヘキシルアントラセ
ン、アニゾール、ジフェニルエーテル、ブトキシベンゼ
ン、ベンゾニトリル、安息香酸メチル、ベンゾフェノ
ン、スチレン等が挙げられる。
本発明によれば、原料化合物は、種々の有用な化合物に
変換させることができる。本発明で合成し得る化合物と
しては、アルデヒド、アルコール、ケトン、カルボン
酸、脱水縮合物及びアルケニル芳香族等が挙げられ、以
下においてさらに詳しく述べる。
変換させることができる。本発明で合成し得る化合物と
しては、アルデヒド、アルコール、ケトン、カルボン
酸、脱水縮合物及びアルケニル芳香族等が挙げられ、以
下においてさらに詳しく述べる。
従来、アルデヒドは、前述したように炭化水素類を、ま
ず、ハロゲン化物やオレフィン等の活性化された化合物
に変換した後、さらに種々の試剤と反応させることによ
る間接的手法によって得られる。炭化水素の直接酸化は
反応の制御が難しく、アルデヒドを選択的に得ることは
困難である。一方、酸触媒の存在下に炭化水素と一酸化
炭素とを反応させるとカルボニル化が起るが（コッホ反
応）、強酸性条件のため装置や基質に多くの制限があ
る。
ず、ハロゲン化物やオレフィン等の活性化された化合物
に変換した後、さらに種々の試剤と反応させることによ
る間接的手法によって得られる。炭化水素の直接酸化は
反応の制御が難しく、アルデヒドを選択的に得ることは
困難である。一方、酸触媒の存在下に炭化水素と一酸化
炭素とを反応させるとカルボニル化が起るが（コッホ反
応）、強酸性条件のため装置や基質に多くの制限があ
る。
これに対し本発明の方法によれば、温和な条件下、炭化
水素類から直接、効率的にアルデヒドを製造することが
できる。
水素類から直接、効率的にアルデヒドを製造することが
できる。
本発明の方法においては炭化水素から直接アルコールを
得ることができる。反応雰囲気として、一酸化炭素に水
素を加えた混合ガスを用いることによって生成物中のア
ルコールの比率を高めることができる。
得ることができる。反応雰囲気として、一酸化炭素に水
素を加えた混合ガスを用いることによって生成物中のア
ルコールの比率を高めることができる。
ケトンは、従来、二級アルコールの酸化や酸塩化物、酸
無水物等を原料とするフリーデル・クラフツ反応によっ
て合成されている。これに対し本発明によれば、より安
価な炭化水素と一酸化炭素から直接ケトンを合成するこ
とができる。
無水物等を原料とするフリーデル・クラフツ反応によっ
て合成されている。これに対し本発明によれば、より安
価な炭化水素と一酸化炭素から直接ケトンを合成するこ
とができる。
本発明においては原料化合物を直接脱水素縮合して、２
分子もしくは多分子縮合体を製造することができる。従
つて、本発明によれば低分子芳香族炭化水素を原料とし
て、より高級な芳香族炭化水素を製造することができ
る。
分子もしくは多分子縮合体を製造することができる。従
つて、本発明によれば低分子芳香族炭化水素を原料とし
て、より高級な芳香族炭化水素を製造することができ
る。
本発明において、芳香環にアルキル基又はアルキル基を
含む置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基等が存在する場合には次式の反応によってアセトア
ルデヒド、及びアルケニル芳香族化合物が生成する（式
中、Ａｒは芳香環又は置換基を有する芳香環を示す）。
アセトアルデヒドは系中で還元され、一部エタノールと
なる。
含む置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基等が存在する場合には次式の反応によってアセトア
ルデヒド、及びアルケニル芳香族化合物が生成する（式
中、Ａｒは芳香環又は置換基を有する芳香環を示す）。
アセトアルデヒドは系中で還元され、一部エタノールと
なる。
本発明によれば、前記した如き化合物の他、カルボン酸
類を合成することができる。
類を合成することができる。
本発によれば、前記のように、温和な条件で芳香族炭化
水素類から直接各種の有用な化合物を合成することがで
き、その産業的意義は多大である。
水素類から直接各種の有用な化合物を合成することがで
き、その産業的意義は多大である。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、生成物はＧＳ−ＭＳによって構造を確認した。
お、生成物はＧＳ−ＭＳによって構造を確認した。
実施例１ 内容積７０mlのＰｙｒｅｘ製、内部照射型光反応容器に
クロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジウ
ム６６．９mg（０．２１mmol）のベンゼン溶液（３０m
l）を仕込み、凍結脱気を２回行った後、一気圧の一酸
化炭素を導入した（ゴム風船使用）。１００Ｗの高圧水
銀灯を用いて光照射しながら、室温で１６．５時間攪拌
した。内部標準としてβ−メチルナフタレンを加えた
後、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成物を定量し
た。以下に結果を示す（収率はＲｈ錯体に対するも
の）。
クロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジウ
ム６６．９mg（０．２１mmol）のベンゼン溶液（３０m
l）を仕込み、凍結脱気を２回行った後、一気圧の一酸
化炭素を導入した（ゴム風船使用）。１００Ｗの高圧水
銀灯を用いて光照射しながら、室温で１６．５時間攪拌
した。内部標準としてβ−メチルナフタレンを加えた
後、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成物を定量し
た。以下に結果を示す（収率はＲｈ錯体に対するも
の）。
生成物 収率（％／Ｒｈ） ベンズアルデヒド １８１１ ベンジルアルコール １０３ 安息香酸 ６ ビフェニル ２１ ベンゾフェノン ３３ 実施例２〜１７及び比較例１〜７ 実施例１の方法に準じて種々の触媒を用いて反応を行つ
た。結果を第１表に示す。第１表に示した収率は、触媒
として用いた錯体に対するモル％である。
た。結果を第１表に示す。第１表に示した収率は、触媒
として用いた錯体に対するモル％である。
なお、第１表に示す、Ａｒは、原料化合物に対応する芳
香核を示す。
香核を示す。
また、第１表(2)において示した実施例１０〜１７は、
錯体として、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＭｅａ３）２を用い
た。位置選択性は、ＡｒＣＨＯとＡｒＣＨ２ＯＨの両者
の和についてのものであり、それらのオルト、メタ、パ
ラ置換体をそれらの合計量に対する割合量で示した。
錯体として、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＭｅａ３）２を用い
た。位置選択性は、ＡｒＣＨＯとＡｒＣＨ２ＯＨの両者
の和についてのものであり、それらのオルト、メタ、パ
ラ置換体をそれらの合計量に対する割合量で示した。
第１表(2)の実施例１０及び１１においては、ジベンジ
ルが錯体に対し、それぞれ３０及び２１６５（％）生成
したことが確認された。
ルが錯体に対し、それぞれ３０及び２１６５（％）生成
したことが確認された。
実施例１８ 一酸化炭素のかわりに一酸化炭素と水素が１対１の合成
ガス雰囲気下、実施例１の方法に準じてベンゼンのカル
ボニル化を行つたところ、ベンズアルデヒド、ベンジル
アルコール、安息香酸、ビフェニル、ベンゾフェノンの
収率は各々８７６、３１４、３、２９、９％／Ｒｈであ
り、実施例１に比べて明からにベンジルアルコールの生
成割合が増加し、アルコールの生成水に水素ガスが有効
であることが分つた。
ガス雰囲気下、実施例１の方法に準じてベンゼンのカル
ボニル化を行つたところ、ベンズアルデヒド、ベンジル
アルコール、安息香酸、ビフェニル、ベンゾフェノンの
収率は各々８７６、３１４、３、２９、９％／Ｒｈであ
り、実施例１に比べて明からにベンジルアルコールの生
成割合が増加し、アルコールの生成水に水素ガスが有効
であることが分つた。
実施例１９ クロロカルボニルビス（トリメチルホスフィン）ロジウ
ムのベンゼン溶液（０．７ｍＭ、２ml）をＰｙｒｅｘ
製、１cm角の角型容器に入れ、減圧にした後、一酸化炭
素を導入する操作を数回繰り返した。太陽光をレンズで
集光し約７時間容器に照射したところ、以下の生成物が
得られた。
ムのベンゼン溶液（０．７ｍＭ、２ml）をＰｙｒｅｘ
製、１cm角の角型容器に入れ、減圧にした後、一酸化炭
素を導入する操作を数回繰り返した。太陽光をレンズで
集光し約７時間容器に照射したところ、以下の生成物が
得られた。
ベンズアルデヒド １１２％／Ｒｈ ベンジルアルコール ５％／Ｒｈ ベンゾフェノン、安息香酸及び ビフェニル 痕跡量 実施例２０ 内容積４０mlのＰｙｒｅｘ製窓付のハステロイ製オート
クレーブにクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィ
ン）ロジウムのベンゼン溶液（０．７ｍＭ、２０ml）を
Ｎ２下に仕込んだ後、一酸化炭素（４０ａｔｍ）を圧入
し、５００Ｗの外部照射型高圧水銀灯で光照射しなが
ら、室温で１６．５時間反応させた。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ１６％／Ｒｈのベンズ
アルデヒドが検出された。
クレーブにクロロカルボニルビス（トリメチルホスフィ
ン）ロジウムのベンゼン溶液（０．７ｍＭ、２０ml）を
Ｎ２下に仕込んだ後、一酸化炭素（４０ａｔｍ）を圧入
し、５００Ｗの外部照射型高圧水銀灯で光照射しなが
ら、室温で１６．５時間反応させた。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ１６％／Ｒｈのベンズ
アルデヒドが検出された。
実施例２１ 実施例１７と同様の反応を一酸化炭素５気圧、反応温度
１００℃で行つたところ、ベンズアルデヒドの生成量は
７％／Ｒｈであつた。
１００℃で行つたところ、ベンズアルデヒドの生成量は
７％／Ｒｈであつた。
実施例２２ 実施例２２と同様の反応基質としてベンゼンの代りにナ
フタレンとシクロヘキサンの混合物（約１対９）を用い
て行ったところ以下の生成物が得られた。
フタレンとシクロヘキサンの混合物（約１対９）を用い
て行ったところ以下の生成物が得られた。
α−ナフトアルデヒド ５４（％Ｒｈ） β−ナフトアルデヒド ７８ α−ナフタレンメタノール １１５（％Ｒｈ） β−ナフタレンメタノール １２８ 実施例２３ ビフェニルエーテルを溶媒として、実施例２と同様の反
応を行つたところ、メタ−フェノキシベンズアルデヒド
の生成が認められた。
応を行つたところ、メタ−フェノキシベンズアルデヒド
の生成が認められた。
実施例２４ 実施例２と同様の反応を、ロジウム錯体の代りにトリカ
ルボニルビス（トリメチルホスフィン）鉄を用いて行っ
たところ、ベンズアルデヒドの生成が認められた。
ルボニルビス（トリメチルホスフィン）鉄を用いて行っ
たところ、ベンズアルデヒドの生成が認められた。
実施例２５ 実施例２２と同様の反応をロジウム錯体の代りにトリカ
ルボニルビス（トリメチルホスフィン）ルテニウムを用
いて、ベンズアルデヒドの生成を確認した。
ルボニルビス（トリメチルホスフィン）ルテニウムを用
いて、ベンズアルデヒドの生成を確認した。
実施例２６ 実施例２と同様の反応を、クロロカルボニルビス（トリ
メチルホスフィン）ロジウムの代りに、クロロジカルボ
ニルロジウムダイマーとトリメチルホスフィン（リン／
ロジウム＝２／１）を用いて行い以下の生成物を得た。
メチルホスフィン）ロジウムの代りに、クロロジカルボ
ニルロジウムダイマーとトリメチルホスフィン（リン／
ロジウム＝２／１）を用いて行い以下の生成物を得た。
ベンズアルデヒド ４３４０（％Ｒｈ） ベンジルアルコール ４９２ 安息香酸 ７２ ベンゾフェノン ４５８ ビフェニル １４３
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/00 ３２０ 8827−4Ｈ 33/18 8827−4Ｈ 33/22 8827−4Ｈ 45/49 7457−4Ｈ 47/54 7457−4Ｈ 49/786 7457−4Ｈ 51/10 63/06 8930−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 19/12 9151−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ 7419−4Ｈ ３００ (56)参考文献 特開 昭60−130547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152437（ＪＰ，Ａ) 「Ｏｒｊａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」 ２，Ｐ．764（1983) 「Ｇｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ」108，Ｐ．535〜536（1986)
Claims (1)
- 【請求項１】置換又は未置換の芳香族炭化水素類を原料
化合物として用い、これを第８族遷移金属錯体の存在下
及び光照射下において、一酸化炭素と反応させる方法で
あって、該第８族遷移金属錯体の配位子のうち、少なく
とも一つが、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基、アラルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同じであつ
ても異なつていても良い）及び一般式Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ａ−
ＰＲ６Ｒ７（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、アルキ
ル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を示し、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は互いに同じであっても異なっ
ていても良く、またＡは、アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基又はフェロセニ
レン基を示す）で表わされるモノ又はビスホスフィン類
であることを特徴とする芳香族炭化水素類の変換方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21758586 | 1986-09-16 | ||
| JP23370486 | 1986-10-01 | ||
| JP62-16651 | 1987-03-05 | ||
| JP61-217585 | 1987-03-05 | ||
| JP62-16650 | 1987-03-05 | ||
| JP62-50986 | 1987-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS646222A JPS646222A (en) | 1989-01-10 |
| JPH0615479B2 true JPH0615479B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=26522107
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62230620A Expired - Lifetime JPH0615479B2 (ja) | 1986-09-16 | 1987-09-14 | 一酸化炭素を用いる芳香族炭化水素類の変換方法 |
| JP62247720A Granted JPS646224A (en) | 1986-09-16 | 1987-09-30 | Conversion of aliphatic hydrocarbons using carbon monoxide |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62247720A Granted JPS646224A (en) | 1986-09-16 | 1987-09-30 | Conversion of aliphatic hydrocarbons using carbon monoxide |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900413A (ja) |
| JP (2) | JPH0615479B2 (ja) |
| DE (1) | DE3714274C2 (ja) |
| FR (1) | FR2603885B1 (ja) |
| GB (1) | GB2195117B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109338A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素を原料とするアルコールの製造方法 |
| US6320083B1 (en) | 1998-09-10 | 2001-11-20 | Exxonmobil Chemical Co. | Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids |
| GB0228018D0 (en) * | 2002-11-30 | 2003-01-08 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| EP1651587A1 (en) * | 2003-07-03 | 2006-05-03 | Lucite International UK Limited | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0411951D0 (en) * | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| GB0516556D0 (en) * | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| MY154959A (en) | 2005-11-17 | 2015-08-28 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| JP2010511600A (ja) * | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 新規のカルボニル化配位子及びエチレン性不飽和化合物のカルボニル化におけるその使用 |
| GB0625518D0 (en) * | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
| GB0812297D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485237A (en) * | 1946-08-24 | 1949-10-18 | Du Pont | Synthesis of aromatic aldehydes |
| GB1164561A (en) * | 1967-08-01 | 1969-09-17 | Hercules Inc | Improvements in or relating to Process for the Production of Organic Ketonic and Carboxylic Compounds |
| US4487972A (en) * | 1967-10-02 | 1984-12-11 | Mobil Oil Corporation | Production of oxygenated compounds |
| GB1555551A (en) * | 1976-06-02 | 1979-11-14 | Shell Int Research | Preparation of aldehydes |
| DE2849642A1 (de) * | 1978-11-16 | 1980-06-04 | Henkel Kgaa | Neue aldehyde und deren verwendung als riechstoffe |
| JPS55113737A (en) * | 1979-02-23 | 1980-09-02 | Japan Atom Energy Res Inst | Preparation of acetic acid and/or propionic acid from methane, co2 and/or co |
| US4262142A (en) * | 1979-12-28 | 1981-04-14 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of ethylene with higher olefins |
| EP0032318B1 (en) * | 1979-12-31 | 1984-06-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic preparation of toluic acid, perfluorinated polymeric sulfonic acids and salts, and catalytic processes using them |
| FR2517298A1 (fr) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de diesters satures lineaires |
| US4431839A (en) * | 1981-12-09 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toluic acid |
| JPS606930B2 (ja) * | 1982-01-18 | 1985-02-21 | 工業技術院長 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| DE3345375A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten but-3-en-l-carbonsaeuren und von deren estern |
| JPS60130547A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-12 | Nobuyuki Sugita | 有機酸の製造法 |
| JPS60169442A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-24 GB GB8707005A patent/GB2195117B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-17 FR FR878705483A patent/FR2603885B1/fr not_active Expired
- 1987-04-29 DE DE3714274A patent/DE3714274C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-14 JP JP62230620A patent/JPH0615479B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 JP JP62247720A patent/JPS646224A/ja active Granted
- 1987-11-24 US US07/124,649 patent/US4900413A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 「ＧｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」１０８，Ｐ．５３５〜５３６（１９８６） |
| 「Ｏｒｊａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」２，Ｐ．７６４（１９８３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055815B2 (ja) | 1993-01-25 |
| US4900413A (en) | 1990-02-13 |
| FR2603885B1 (fr) | 1989-12-01 |
| GB8707005D0 (en) | 1987-04-29 |
| JPS646224A (en) | 1989-01-10 |
| DE3714274C2 (de) | 1998-01-29 |
| GB2195117A (en) | 1988-03-30 |
| FR2603885A1 (fr) | 1988-03-18 |
| DE3714274A1 (de) | 1988-03-24 |
| GB2195117B (en) | 1990-10-31 |
| JPS646222A (en) | 1989-01-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |