JPH055815B2 - - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本発明は、置換又は未置換の脂肪族炭化水素類
を原料化合物として用い、これを一酸化炭素と直
接反応させることにより、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、オレフイン、カルボン酸、脱水素縮
合物等の有用物質へ変換する新規な方法に関する
ものである。 〔従来技術〕 原理的には、脂肪族炭化水素類を遷移金属触媒
を用いるカルボニル化反応を経由して、アルデヒ
ド、アルコール、ケトン、オレフイン、カルボン
酸等の有用物質へ変換させることは可能である。
しかし、このような炭化水素類の炭素−水素エネ
ルギーは大きいために、その炭素−水素結合をカ
ルボニル化反応を生起させるに十分な程度にまで
活性化させることは非常に困難である。従つて、
従来は、これら炭化水素類を前記した如き有用物
質に変換させるためには、炭化水素を先ずハロゲ
ン化や酸化によつて活性化された化合物に変換
し、所望の構造の活性化化合物を分離し、次いで
この分離された活性化化合物を原料とし、これに
一酸化炭素を水素源や求核試薬の存在下で反応さ
せる間接的な方法が採用されている。しかし、こ
のような間接的方法では、直接的にカルボニル化
する場合に比べて、工程数が多くなり、省資源及
び省エネルギーの面から好ましくないことは当然
である。 一方、錯体触媒の研究にともなつて、錯体触媒
に活性化手段を組合せた方法の反応面での有用性
への期待が近年高まりつつある。特に光による活
性化を取り入れたいわゆる光触媒機能についての
研究が発性化しつつあるが、脂肪族炭化水素化合
物を直接一酸化炭素と反応させて、効率的にカル
ボニル化しえた例は未だ報告されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような状況に鑑み、本発明者らは錯体触媒
と光照射を組合せた新しい活性化方法を提案し、
それにより脂肪族炭化水素類を直接的にカルボニ
ル化反応処理に付することで、前記間接的なカル
ボニル化に見られる問題を解決すべく鋭意努力検
討を行つた。 そこで、本発明の目的は、脂肪族炭化水素類を
原料化合物として用い、これを直接的なカルボニ
ル化反応処理に付すことにより、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、オレフイン、カルボン酸等の
有用な化合物に変換する方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、置換又は未置換の脂肪族炭化
水素類を原料化合物として用い、これを遷移金属
錯体の存在下及び光照射下において、一酸化炭素
と反応させることを特徴とする脂肪族炭化水素類
の変換方法が提供される。 本発明の脂肪族炭化水素類のカルボニル化処理
においては、脂肪族炭化水素類は、遷移金属錯体
触媒と光照射によつて活性化される。そして、こ
のような活性化によつて、脂肪族炭化水素類の直
接カルボニル化が可能となる。 本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、そ
の遷移金属成分としては、ロジウムの使用が好適
であるが、その他、イリジウム、ルテニウム、
鉄、ニツケル、コバルト等の遷移金属の使用も可
能である。 本発明の金属錯体触媒に用いる配位子は、その
少なくとも1つが、一般式R1R2R3P(式中、R1、
R2、R3は、アルキル基、アラルキル基又はシク
ロアルキル基を示し、R1、R2、R3は互いに同じ
であつても異なつていても良い)及び一般式R4、
R5P−A−PR6R7(式中、R4、R5、R6、R7は、ア
ルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を
示し、R4、R5、R6、R7は互いに同じであつても
異なつていてもよく、またAはアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又はフエロセニレン基を示す)で表わされるモ
ノ又はビスホスフイン類である。また、前記一般
式で示される配位子において、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基の炭素数は特に制約
されないが、通常、その炭素数は20以下である。
本発明で用いるホスフイン配位子は、そのリン原
子が脂肪族炭化水素原子と結合しているため、高
い生成物収量を与える。リン原子がフエニル基の
ような芳香族炭素原子と結合しているホスフイン
配位子では、そのような高い生成物収量を与えな
い。 本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示す
と、例えば、トリメチルホスフイン、トリエチル
ホスフイン、トリブチルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、
トリベンジルホスフイン、1,2−ビス(ジメチ
ルホスフイノ)エタン、1,4−ビス(ジメチル
ホスフイノ)ブタン、1,2−ビス(ブチルホス
フイノ)エタン、1,2−ビス(ジンクロヘキシ
ルホスフイノ)エタン、α,α′−ビス(ジメチル
ホスフイノ)−o−キシレン、1,2−ビス(ジ
メチルホスフイノ)シクロヘキサンなどが例示さ
れる。本発明では、これらのホスフイン配位子の
遷移金属錯体が好適な触媒として使用されるが、
その形態は限定的でなく、これらホスフインが1
つ以上配位したものであれば、いかなる形態のも
のでも用いることができる。これらを例示する
と、例えば、RhCl(R1R2R3P)3(R1〜R3は前記と
同じ。以下同様)、RhCl(CO)(R1R2R3P)2、
RhBr(CO)(R1R2R3P)2、HRh(CO)
(R1R2R3P)3、HRh(CO)2(R1R2R3P)2、RhCl
(CO)(R4R5P−A−PR6R7)(R4〜R7及びAは
前記と同じ。以下同様)、IrCl(R1R2R3P)3、IrCl
(CO)(R1R2R3P)2、IrBr(CO)(R1R2R3P)2、
IrH5(R1R2R3P)2、IrH3(CO)(R1R2R3P)2、IrCl
(CO)(R4R5P−A−PR6R7)、Cp′RhH2
(R1R2R3P)、CP′IrH2(R1R2R3P)、Co2(CO)6
(R1R2R3P)2、CpCoI2(R1R2R3P)、CoBr2
(R1R2R3P)2、CoCl(R1R2R3P)3、CoH(N2)
(R1R2R3P)3、CoH3(R1R2R3P)3、CpCo
(R1R2R3P)2、AcCo(CO)3(R1R2R3P)、Fe
(CO)3(R1R2R3P)2、Ru(CO)3(R1R2R3P)2などが
挙げられる。なお、前記式中、Cpはシクロペン
タジエニル基、Cp′はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、Acはアセチル基を示す。また反応
に用いられる錯体は、任意の金属化合物と、ホス
フイン類又は一酸化炭素等とを反応系で処理し
て、その場(in situ)で形成させて用いても良
い。 本発明の炭化水素類のカルボニル化処理におい
ては、前記遷移金属錯体触媒の存在とともに、光
の照射が必須であるが、その波長領域はいわゆる
紫外、可視光領域であればよく、水銀灯や、キセ
ノンランプ、太陽光等による光照射が好ましく用
いられる。さらに好ましくは200〜800ナノメータ
ーの範囲の一部又は全部を含む光であることが望
ましい。フイルターやモノクロメーター等を使用
して波長範囲を制御したり、さらには単色光とし
て使用することも可能である。 本発明のカルボニル化処理では、その反応は0
℃以下でも進行するが、好ましい速度を達するた
めに250℃までの温度で加熱することも出来る。
原料化合物の製造にも依存するが、一般的に好ま
しい温度領域を示せば、0℃〜200℃である。ま
た一酸化炭素の圧力は、あまりに低くてもあまり
に高くても反応速度が小さくなるため、好ましく
は0.1〜300atm、更に好ましくは0.5〜100atmの
範囲に設定される。 なお、本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施
されるが、原料化合物に比べカルボニル化され難
い各種溶媒類を用いることも、本発明の有利な態
様に含まれる。 反応後の生成物の分離は、未反応原料化合物等
を蒸留等で分離後、残渣を蒸留、再結晶、クロマ
トグラフイー等に付することによつて容易に実施
される。 本発明で用いる原料化合物は脂肪族炭化水素で
あり、鎖状及び環状のものが包含される。この場
合、鎖状の脂肪族炭化水素としては、炭素数1〜
50、好ましくは1〜20のものが用いられ、環状の
脂肪族炭化水素としては、炭素数3〜50、好まし
くは3〜18のものが用いられる。また、このよう
な脂肪族炭化水素類は、炭化水素以外の置換基で
置換されていてもかまわない。この場合、置換基
は、反応に格別の支障を与えないものであれば任
意のものであることができ、特に一酸化炭素に対
して非反応性のものであることが望ましい。この
ような置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン等が挙げられる。 本発明に用いられる脂肪族炭化水素を例示する
と、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、エイコサン、シクロプロパン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、エチレン、プ
ロピレン、スチレン、ブタジエン、アセチレン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、1−フルオ
ロヘキサン等が挙げられる。 本発明によれば、原料化合物は、種々の有用な
化合物に変換させることができる。本発明で合成
し得る化合物としては、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、オレフイン、カルボン酸、脱水素縮
合物等が挙げられ、以下においてさらに詳しく述
べる。 〔アルデヒド類の合成〕 従来、アルデヒドは、前述したように炭化水素
類を、まず、ハロゲン化物やオレフイン等の活性
化された化合物に変換した後、さらに種々の試剤
と反応させることにより間接的手法によつて得ら
れる。炭化水素の直接酸化は反応の制御が難し
く、アルデヒドを選択的に得ることは困難であ
る。 これに対し本発明の方法によれば、温和な条件
下、炭化水素類から直接、効率的にアルデヒドを
製造することができる。 〔アルコール類の合成〕 本発明の方法においては炭化水素から直接アル
コールを得ることができる。反応雰囲気として、
一酸化炭素に水素を加えた混合ガスを用いること
によつて生成物中のアルコールの比率を高めるこ
とができる。 〔ケトン類の合成〕 本発明によれば、安価な炭化水素と一酸化炭素
から直接ケトンを合成することができる。 〔脱水素縮合体の合成〕 本発明においては原料化合物を直接脱水素縮合
して、2分子もしくは多分子縮合体を製造するこ
とができる。従つて、本発明によれば低分子脂肪
族炭化水素を原料として、より高級な脂肪族炭化
水素を製造することができる。 〔オレフインの合成〕 本発明によれば、炭化水素から次式の反応によ
つてアセトアルデヒド、及びオレフインが生成す
る(式中、Rは脂肪族炭化水素基を示す)。アセ
トアルデヒドは系中で還元され、一部エタノール
となる。 R(―CH2)nCH3+CO→R(―CH2)o-
2―CH=CH2+―CH3CHO 本発明によれば、前記した如き化合物の他、カ
ルボン酸類を合成することができる。 〔効果〕 本発明によれば、前記のように、温和な条件で
脂肪族炭化水素類から直接各種の有用な化合物を
合成することができ、その産業的意義は多大であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、生成物はGC−MSによつても構造を
確認した。 実施例 1 内容積70mlのPyrex製、内部照射型光反射容器
にクロロカルボニルビス(トリメチルホスフイ
ン)ロジウム64mg(0.2mmol)のシクロヘキサ
ン溶液(30ml)を仕込み、凍結脱気を2回行つた
後、一気圧の一酸化炭素を導入した(ゴム風船使
用)。 100Wの高圧水銀灯を用いて光照射しながら、
室温で16.5時間攪拌した。内部標準としてβ−メ
チルナフタレンを加えた後、ガスクロマトグラフ
イーで分析し、生成物を定量した。以下に結果を
示す(収率はRh錯体に対するもの)。 生成物 収率(%/Rh) シクロヘキサンカルボアルデヒド 10 シクロヘキサンカルボン酸 3 実施例 2 実施例1と同様の反応をロジウム錯体の量を
6.7mgにして行つたところ生成物は次のとおりで
あつた。 シクロヘキサンカルボアルデヒド 206%/Rh シクロヘキサンメタノール 172 シクロヘキサンカルボン酸 82 実施例 3 実施例2においてシクロヘキサン溶液に代えて
ペンタン溶液を用いた以外は同様にして反応を行
つた。生成物を以下に示す。 生成物 収率(%/Rh) ヘキサナール 2725 2−メチルペンタナール 60以下 2−エチルブタナール 検出せず 1−ヘキサノール 920 1−ブテン 9258 トランス−2−ブテン 13 シス−2−ブテン 5 アセトアルデヒド 2176 エタノール 1506 6−ウンデカノン こん跡量 デカン 168 実施例 4 実施例2においてシクロヘキサン溶液に代えて
デカン溶液を用いた以外は同様にして反応を行
い、以下の生成物を得た。 生成物 収率(%/Rh) n−ウンデカナール 1462 2−メチルデカナール 42以下 2−エチルノナナール 2−プロピルオクタナール 2−ブチルヘプタナール 各々30以下 1−ウンデカノール 284 1−ノネン 2861 トランス−2−ノネン 17 シス−2−ノネン 6 アセトアルデヒド 798 エタノール 671 実施例 5 実施例4においてRh錯体の代りにクロロカル
ボニルビス(トリメチルホスフイン)イリジウム
を用いて同様の反応を行つたところ、以下の生成
物を得た。 ウンデカナール 10%/Ir 1−ノネン 21 アセトアルデヒド 5 実施例 6 クロロカルボニルビス(トリメチルホスフイ
ン)ロジウムのデカン溶液(0.7mM、2ml)を
Pyrex製の1cm角の角型容器に入れ、減圧にした
後、一酸化炭素を導入した。太陽光をレンズで集
光し、容器に照射したところ、次の生成物が得ら
れた。 ウンデカナール 33%/Rh 1−ノネン 5 アセトアルデヒド 2 実施例 7 実施例2と同様の反応をクロロカルボニルビス
(トリメチルホスフイン)ロジウムの代りにクロ
ロジカルボニルロジウムダイマーとトリメチルホ
スフイン(リン/ロジウウム=2/1)を用いて
行い以下の生成物を得た。 シクロヘキサンカルボアルデヒド 158(%/Rh) シクロヘキサンメタノール 112 シクロヘキサンカルボン酸 55 デカンのカルボニル化反応において照射波長を
変えた場合の結果を第1表に示す(実施例8〜
11)。反応は1cm角のPyrex製角型セル中で行つ
た。光照射には500Wの外部照射型高圧水銀灯を
用い、ガラス製フイルターを使用して波長を制御
した。触媒としてはクロロカルボニルビス(トリ
メチルホスフイン)ロジウム(0.7mM)を用い
た。反応は室温、1気圧の一酸化炭素雰囲気で行
つた。
を原料化合物として用い、これを一酸化炭素と直
接反応させることにより、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、オレフイン、カルボン酸、脱水素縮
合物等の有用物質へ変換する新規な方法に関する
ものである。 〔従来技術〕 原理的には、脂肪族炭化水素類を遷移金属触媒
を用いるカルボニル化反応を経由して、アルデヒ
ド、アルコール、ケトン、オレフイン、カルボン
酸等の有用物質へ変換させることは可能である。
しかし、このような炭化水素類の炭素−水素エネ
ルギーは大きいために、その炭素−水素結合をカ
ルボニル化反応を生起させるに十分な程度にまで
活性化させることは非常に困難である。従つて、
従来は、これら炭化水素類を前記した如き有用物
質に変換させるためには、炭化水素を先ずハロゲ
ン化や酸化によつて活性化された化合物に変換
し、所望の構造の活性化化合物を分離し、次いで
この分離された活性化化合物を原料とし、これに
一酸化炭素を水素源や求核試薬の存在下で反応さ
せる間接的な方法が採用されている。しかし、こ
のような間接的方法では、直接的にカルボニル化
する場合に比べて、工程数が多くなり、省資源及
び省エネルギーの面から好ましくないことは当然
である。 一方、錯体触媒の研究にともなつて、錯体触媒
に活性化手段を組合せた方法の反応面での有用性
への期待が近年高まりつつある。特に光による活
性化を取り入れたいわゆる光触媒機能についての
研究が発性化しつつあるが、脂肪族炭化水素化合
物を直接一酸化炭素と反応させて、効率的にカル
ボニル化しえた例は未だ報告されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような状況に鑑み、本発明者らは錯体触媒
と光照射を組合せた新しい活性化方法を提案し、
それにより脂肪族炭化水素類を直接的にカルボニ
ル化反応処理に付することで、前記間接的なカル
ボニル化に見られる問題を解決すべく鋭意努力検
討を行つた。 そこで、本発明の目的は、脂肪族炭化水素類を
原料化合物として用い、これを直接的なカルボニ
ル化反応処理に付すことにより、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、オレフイン、カルボン酸等の
有用な化合物に変換する方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、置換又は未置換の脂肪族炭化
水素類を原料化合物として用い、これを遷移金属
錯体の存在下及び光照射下において、一酸化炭素
と反応させることを特徴とする脂肪族炭化水素類
の変換方法が提供される。 本発明の脂肪族炭化水素類のカルボニル化処理
においては、脂肪族炭化水素類は、遷移金属錯体
触媒と光照射によつて活性化される。そして、こ
のような活性化によつて、脂肪族炭化水素類の直
接カルボニル化が可能となる。 本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、そ
の遷移金属成分としては、ロジウムの使用が好適
であるが、その他、イリジウム、ルテニウム、
鉄、ニツケル、コバルト等の遷移金属の使用も可
能である。 本発明の金属錯体触媒に用いる配位子は、その
少なくとも1つが、一般式R1R2R3P(式中、R1、
R2、R3は、アルキル基、アラルキル基又はシク
ロアルキル基を示し、R1、R2、R3は互いに同じ
であつても異なつていても良い)及び一般式R4、
R5P−A−PR6R7(式中、R4、R5、R6、R7は、ア
ルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を
示し、R4、R5、R6、R7は互いに同じであつても
異なつていてもよく、またAはアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基又はフエロセニレン基を示す)で表わされるモ
ノ又はビスホスフイン類である。また、前記一般
式で示される配位子において、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基の炭素数は特に制約
されないが、通常、その炭素数は20以下である。
本発明で用いるホスフイン配位子は、そのリン原
子が脂肪族炭化水素原子と結合しているため、高
い生成物収量を与える。リン原子がフエニル基の
ような芳香族炭素原子と結合しているホスフイン
配位子では、そのような高い生成物収量を与えな
い。 本発明で用いる好ましい配位子の具体例を示す
と、例えば、トリメチルホスフイン、トリエチル
ホスフイン、トリブチルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、
トリベンジルホスフイン、1,2−ビス(ジメチ
ルホスフイノ)エタン、1,4−ビス(ジメチル
ホスフイノ)ブタン、1,2−ビス(ブチルホス
フイノ)エタン、1,2−ビス(ジンクロヘキシ
ルホスフイノ)エタン、α,α′−ビス(ジメチル
ホスフイノ)−o−キシレン、1,2−ビス(ジ
メチルホスフイノ)シクロヘキサンなどが例示さ
れる。本発明では、これらのホスフイン配位子の
遷移金属錯体が好適な触媒として使用されるが、
その形態は限定的でなく、これらホスフインが1
つ以上配位したものであれば、いかなる形態のも
のでも用いることができる。これらを例示する
と、例えば、RhCl(R1R2R3P)3(R1〜R3は前記と
同じ。以下同様)、RhCl(CO)(R1R2R3P)2、
RhBr(CO)(R1R2R3P)2、HRh(CO)
(R1R2R3P)3、HRh(CO)2(R1R2R3P)2、RhCl
(CO)(R4R5P−A−PR6R7)(R4〜R7及びAは
前記と同じ。以下同様)、IrCl(R1R2R3P)3、IrCl
(CO)(R1R2R3P)2、IrBr(CO)(R1R2R3P)2、
IrH5(R1R2R3P)2、IrH3(CO)(R1R2R3P)2、IrCl
(CO)(R4R5P−A−PR6R7)、Cp′RhH2
(R1R2R3P)、CP′IrH2(R1R2R3P)、Co2(CO)6
(R1R2R3P)2、CpCoI2(R1R2R3P)、CoBr2
(R1R2R3P)2、CoCl(R1R2R3P)3、CoH(N2)
(R1R2R3P)3、CoH3(R1R2R3P)3、CpCo
(R1R2R3P)2、AcCo(CO)3(R1R2R3P)、Fe
(CO)3(R1R2R3P)2、Ru(CO)3(R1R2R3P)2などが
挙げられる。なお、前記式中、Cpはシクロペン
タジエニル基、Cp′はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、Acはアセチル基を示す。また反応
に用いられる錯体は、任意の金属化合物と、ホス
フイン類又は一酸化炭素等とを反応系で処理し
て、その場(in situ)で形成させて用いても良
い。 本発明の炭化水素類のカルボニル化処理におい
ては、前記遷移金属錯体触媒の存在とともに、光
の照射が必須であるが、その波長領域はいわゆる
紫外、可視光領域であればよく、水銀灯や、キセ
ノンランプ、太陽光等による光照射が好ましく用
いられる。さらに好ましくは200〜800ナノメータ
ーの範囲の一部又は全部を含む光であることが望
ましい。フイルターやモノクロメーター等を使用
して波長範囲を制御したり、さらには単色光とし
て使用することも可能である。 本発明のカルボニル化処理では、その反応は0
℃以下でも進行するが、好ましい速度を達するた
めに250℃までの温度で加熱することも出来る。
原料化合物の製造にも依存するが、一般的に好ま
しい温度領域を示せば、0℃〜200℃である。ま
た一酸化炭素の圧力は、あまりに低くてもあまり
に高くても反応速度が小さくなるため、好ましく
は0.1〜300atm、更に好ましくは0.5〜100atmの
範囲に設定される。 なお、本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施
されるが、原料化合物に比べカルボニル化され難
い各種溶媒類を用いることも、本発明の有利な態
様に含まれる。 反応後の生成物の分離は、未反応原料化合物等
を蒸留等で分離後、残渣を蒸留、再結晶、クロマ
トグラフイー等に付することによつて容易に実施
される。 本発明で用いる原料化合物は脂肪族炭化水素で
あり、鎖状及び環状のものが包含される。この場
合、鎖状の脂肪族炭化水素としては、炭素数1〜
50、好ましくは1〜20のものが用いられ、環状の
脂肪族炭化水素としては、炭素数3〜50、好まし
くは3〜18のものが用いられる。また、このよう
な脂肪族炭化水素類は、炭化水素以外の置換基で
置換されていてもかまわない。この場合、置換基
は、反応に格別の支障を与えないものであれば任
意のものであることができ、特に一酸化炭素に対
して非反応性のものであることが望ましい。この
ような置換基の具体例としては、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン等が挙げられる。 本発明に用いられる脂肪族炭化水素を例示する
と、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、エイコサン、シクロプロパン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、エチレン、プ
ロピレン、スチレン、ブタジエン、アセチレン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、1−フルオ
ロヘキサン等が挙げられる。 本発明によれば、原料化合物は、種々の有用な
化合物に変換させることができる。本発明で合成
し得る化合物としては、アルデヒド、アルコー
ル、ケトン、オレフイン、カルボン酸、脱水素縮
合物等が挙げられ、以下においてさらに詳しく述
べる。 〔アルデヒド類の合成〕 従来、アルデヒドは、前述したように炭化水素
類を、まず、ハロゲン化物やオレフイン等の活性
化された化合物に変換した後、さらに種々の試剤
と反応させることにより間接的手法によつて得ら
れる。炭化水素の直接酸化は反応の制御が難し
く、アルデヒドを選択的に得ることは困難であ
る。 これに対し本発明の方法によれば、温和な条件
下、炭化水素類から直接、効率的にアルデヒドを
製造することができる。 〔アルコール類の合成〕 本発明の方法においては炭化水素から直接アル
コールを得ることができる。反応雰囲気として、
一酸化炭素に水素を加えた混合ガスを用いること
によつて生成物中のアルコールの比率を高めるこ
とができる。 〔ケトン類の合成〕 本発明によれば、安価な炭化水素と一酸化炭素
から直接ケトンを合成することができる。 〔脱水素縮合体の合成〕 本発明においては原料化合物を直接脱水素縮合
して、2分子もしくは多分子縮合体を製造するこ
とができる。従つて、本発明によれば低分子脂肪
族炭化水素を原料として、より高級な脂肪族炭化
水素を製造することができる。 〔オレフインの合成〕 本発明によれば、炭化水素から次式の反応によ
つてアセトアルデヒド、及びオレフインが生成す
る(式中、Rは脂肪族炭化水素基を示す)。アセ
トアルデヒドは系中で還元され、一部エタノール
となる。 R(―CH2)nCH3+CO→R(―CH2)o-
2―CH=CH2+―CH3CHO 本発明によれば、前記した如き化合物の他、カ
ルボン酸類を合成することができる。 〔効果〕 本発明によれば、前記のように、温和な条件で
脂肪族炭化水素類から直接各種の有用な化合物を
合成することができ、その産業的意義は多大であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、生成物はGC−MSによつても構造を
確認した。 実施例 1 内容積70mlのPyrex製、内部照射型光反射容器
にクロロカルボニルビス(トリメチルホスフイ
ン)ロジウム64mg(0.2mmol)のシクロヘキサ
ン溶液(30ml)を仕込み、凍結脱気を2回行つた
後、一気圧の一酸化炭素を導入した(ゴム風船使
用)。 100Wの高圧水銀灯を用いて光照射しながら、
室温で16.5時間攪拌した。内部標準としてβ−メ
チルナフタレンを加えた後、ガスクロマトグラフ
イーで分析し、生成物を定量した。以下に結果を
示す(収率はRh錯体に対するもの)。 生成物 収率(%/Rh) シクロヘキサンカルボアルデヒド 10 シクロヘキサンカルボン酸 3 実施例 2 実施例1と同様の反応をロジウム錯体の量を
6.7mgにして行つたところ生成物は次のとおりで
あつた。 シクロヘキサンカルボアルデヒド 206%/Rh シクロヘキサンメタノール 172 シクロヘキサンカルボン酸 82 実施例 3 実施例2においてシクロヘキサン溶液に代えて
ペンタン溶液を用いた以外は同様にして反応を行
つた。生成物を以下に示す。 生成物 収率(%/Rh) ヘキサナール 2725 2−メチルペンタナール 60以下 2−エチルブタナール 検出せず 1−ヘキサノール 920 1−ブテン 9258 トランス−2−ブテン 13 シス−2−ブテン 5 アセトアルデヒド 2176 エタノール 1506 6−ウンデカノン こん跡量 デカン 168 実施例 4 実施例2においてシクロヘキサン溶液に代えて
デカン溶液を用いた以外は同様にして反応を行
い、以下の生成物を得た。 生成物 収率(%/Rh) n−ウンデカナール 1462 2−メチルデカナール 42以下 2−エチルノナナール 2−プロピルオクタナール 2−ブチルヘプタナール 各々30以下 1−ウンデカノール 284 1−ノネン 2861 トランス−2−ノネン 17 シス−2−ノネン 6 アセトアルデヒド 798 エタノール 671 実施例 5 実施例4においてRh錯体の代りにクロロカル
ボニルビス(トリメチルホスフイン)イリジウム
を用いて同様の反応を行つたところ、以下の生成
物を得た。 ウンデカナール 10%/Ir 1−ノネン 21 アセトアルデヒド 5 実施例 6 クロロカルボニルビス(トリメチルホスフイ
ン)ロジウムのデカン溶液(0.7mM、2ml)を
Pyrex製の1cm角の角型容器に入れ、減圧にした
後、一酸化炭素を導入した。太陽光をレンズで集
光し、容器に照射したところ、次の生成物が得ら
れた。 ウンデカナール 33%/Rh 1−ノネン 5 アセトアルデヒド 2 実施例 7 実施例2と同様の反応をクロロカルボニルビス
(トリメチルホスフイン)ロジウムの代りにクロ
ロジカルボニルロジウムダイマーとトリメチルホ
スフイン(リン/ロジウウム=2/1)を用いて
行い以下の生成物を得た。 シクロヘキサンカルボアルデヒド 158(%/Rh) シクロヘキサンメタノール 112 シクロヘキサンカルボン酸 55 デカンのカルボニル化反応において照射波長を
変えた場合の結果を第1表に示す(実施例8〜
11)。反応は1cm角のPyrex製角型セル中で行つ
た。光照射には500Wの外部照射型高圧水銀灯を
用い、ガラス製フイルターを使用して波長を制御
した。触媒としてはクロロカルボニルビス(トリ
メチルホスフイン)ロジウム(0.7mM)を用い
た。反応は室温、1気圧の一酸化炭素雰囲気で行
つた。
【表】
実施例 12〜18
実施例3において、触媒として第2表に示す
種々のものを用い、反応時間を5時間とした以外
は同様にして反応を行つた。その結果を第2表に
示す。
種々のものを用い、反応時間を5時間とした以外
は同様にして反応を行つた。その結果を第2表に
示す。
【表】
Claims (1)
- 1 置換又は未置換の脂肪族炭化水素類を原料化
合物として用い、これをロジウム、イリジウム、
ルテニウム、鉄、ニツケル及びコバルトの中から
選ばれた遷移金属錯体の存在下及び光照射下にお
いて、一酸化炭素と反応させることからなり、該
遷移金属錯体の配位子のうち、少なくとも一つ
が、一般式R1R2R3P(式中、R1、R2、R3は、ア
ルキル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を
示し、R1、R2、R3は互いに同じであつても異な
つていても良い)及び一般式R4R5P−A−PR6R7
(式中、R4、R5、R6、R7は、アルキル基、アラ
ルキル基又はシクロアルキル基を示し、R4、R5、
R6、R7は互いに同じであつても異なつていても
良く、またAは、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基又はフエロ
セニレン基を示す)で表わされるモノ又はビスホ
スフイン類であることを特徴とする脂肪族炭化水
素類の変換方法。
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GB2195117B (en) | 1990-10-31 |
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