JPS62123143A - 内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法 - Google Patents

内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法

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JPS62123143A JP61063818A JP6381886A JPS62123143A JP S62123143 A JPS62123143 A JP S62123143A JP 61063818 A JP61063818 A JP 61063818A JP 6381886 A JP6381886 A JP 6381886A JP S62123143 A JPS62123143 A JP S62123143A
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にオレフィンのロジウムＭｌによるヒド
ロホルミル化に関し、特に高度立体障害トリシクロアル
キルホスフィン配位子を含む均一ロジウム触媒系を用い
る内部オレフィンの改良ヒドロホルミル化方法に関する
。
人丘茨±Ω返貫 均−ヒドロホルミル化触媒の存在下に於てオレフィンと
一酸化炭素と水素とを反応させるオレフィンのホルムア
ルデヒドへのヒドロホルミル化は広く用いられる工業的
方法である。これらの触媒は、歴史的に高圧コバルト系
からなっていた。低圧ロジウム触媒系の最近の開発がか
なりの量の特許技術および文献の主題となっており、プ
ロピレン供給原料のブチルアルデヒド生成のためのヒド
ロホルミル化のためにロジウム−トリフェニルホスフィ
ン系が広（成功裏い商業的に用いられている。
オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化に用
いるため、多種のトリアルキルホスフィンが示唆されて
いる。米国特許第３．１６８．５５３号は、■ｂ族遷移
金属（Ｃｏ　％　Ｒｕ　％　Ｒｈ　％　　Ｉ　ｒ　）触
媒系と３価の燐原子の３個の原子価を満足させる脂肪族
基および（または）シクロ脂肪族基および（または）複
素環式基および（または）芳香族基を有する３価燐化合
物を含むトリ有機燐配位子とを用い、５５００−２１．
０ＯＯｋＰａ　　（またはそれ以上）の好ましい一酸化
炭素圧および７５−２５０℃の温度におけるオレフィン
（アルファモノオレフィン、アルファジオレフィン、内
部モノオレフィン、内部ジオレフィンを含む）のヒドロ
ホルミル化に関する。
米国特許第３，２３９．５６６号は、末端不飽和オレフ
ィンまたは内部不飽和オレフィンを供給原料として用い
、１００−３００℃および６９０−１３．８００ｋＰａ
の全圧に於て、第三有機ホスフィン（例えばトリアルキ
ルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロアルキ
ルホスフィン）を用いる、ＲｈおよびＲｕ触媒によるヒ
ドロホルミル化に関する。
米国特許第３．５１１．８８０号は、■族貴金属ビフィ
リック（ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ）配位子錯体を触媒として
含みかつ水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリ金属
のようなアルカリ性物質を含む一部分水性の高沸点有機
反応媒質を用いるアルファーオレフィンおよび内部−オ
レフィンのヒドロホルミル化を記載している。適当なビ
フィリソク配位子にはトリアルキルホスフィンが含まれ
ると言われており、トリシクロヘキシルホスフィンおよ
びフェニルジイソプロピルホスフィンが適当であると記
載されている。５０−２００℃の反応温度および１００
−３０．４００ｋＰａの反応圧が用いられる。米国特許
第３．９６５．１９２号は、適当なトリ有機ホスフィン
に関して米国特許第３，５１１，８８０号と同様な記載
をしている。
米国特許第３．５２７．８０９号は、３１００ｋＰａ未
満の全圧および５０−１４５°Ｃの温度に於て、ロジラ
ム触媒と組合わせてトリアリールホスフィン（少なくと
も４２５のＨＮＰ値を有する）を用いるアルファーオレ
フィンのヒドロホルミル化方法に関する。トリイソプロ
ピルボスフィンは、そのＨＮＰ値が低いために不適当な
配位子であると記載されている。トリアルキルホスフィ
ンおよびトリシクロアルキルホスフィンも除外された。
米国特許第４，２０１，７２８号は、約１３５−１５０
℃の円柱円錐角（ｃｙｃｌｉｎｄｒｉｃａｌ　ｃｏｎｅ
　ａｎｇｌｅ　）を特徴とする皿座配位子および一座配
位子を含む安定化ロジウム錯体からなる高度に選択的な
アルファーオレフィンヒドロホルミル化触媒を記載して
いる。反応は、２５−１５０℃および１０３−２０、７
００ｋＰａに於て行われる。
内部オレフィンは、末端オレフィンよりもヒドロホルミ
ル化に対してずっと反応性が低いことが知られている。
例えば、米国特許第４，２２Ｌ７４４号（第１５欄、４
０−６０行）は、その先行実施例のすべての条件下で内
部オレフィンが比較的不活性であることを示しており、
かつ米国特許第４、２８７．３７０号中でも、配位子が
トリアルキルホスフィンであることができるロジウムト
リ有機ホスフィン配位子系と混合ブテン供給原料を接触
させる条件下で内部オレフィンの比較的不活性であるこ
とが記載されている（第５欄、２９−３０行）。
米国特許第３，５７６．８８１号（第５欄、２０−２３
行）は、シクロ脂肪族基を有するビフィリノク（ｂｉｐ
ｈｙｌｌｉｃ）　）り有機燐配位子がＦ　ｅ　ＳＣｏ　
、Ｒｈ触媒によるオレフィンヒドロホルミル化のための
活性触媒種を形成しないことを記載している。それ故、
参考文献ではトリアルキル燐配位子およびトリアルキル
燐配位子を用いている。
Ｂ、フェル（Ｂ、　Ｆｅ１ｌ）ら、テトラヘドロン　レ
ターズ（Ｔｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｎｏ
、　　２９．３２６１−３２６６頁（１９６８）は、複
雑なコバルトおよびロジウム触媒による高分子量オレフ
ィンのヒドロホルミル化中に於けるオレフィン異性化に
ついて研究を行った。攪拌されたオートクレーブ中、２
０、２７０ｋＰａおよび１４０℃に於て（１：ＩＣｏ　
：　Ｈ２ヲ用いる）トリシクロへキシルホスフィンまた
は（−ジ−ｎ−ブチルホスフィンのいずれかと共にＲｈ
２Ｏ３を用いて９０％理論収率を越えるｌ−オクテンお
よびトランス−オクテン−４のヒドロホルミル化に於て
、トリアルキルホスフィンはヒドロホルミル化を抑制す
ることなくオレフィンの異性化を抑制することが見いだ
された（第２表）。Ｎ−ヘキセン−３−酸−１−メチル
エステルは、１２０℃に於て、同様な条件下で、トリシ
クロヘキシルホスフィンを含むＲｈ触媒系を用いてヒド
ロホルミル化された（第５表）。しかし、４時間の反応
時間で、完全転化を仮定すると、トリシクロへキシルホ
スフィンに対するヒドロホルミル化速度（仕込みオレフ
ィン１モル当たり１．７５ミリモルＲｈのＲｈ濃度を用
いる）は僅か１４２．９モル才レフイン１モルＲｈ　７
時の触媒ターンオーバーに相当する。従って、フェル（
Ｆｅｌｌ）らは、Ｒｈヒドロホルミル化触媒系に於てト
リシクロヘキシルホスフィンおよびトリーｎ−ブチルホ
スフィンに対して同様な性能を報告しており、アルデヒ
ド生成速度に何らの差違も見られなかった。このフェル
（Ｆｅｌｌ）らの実験は、Ｆ、アシンガー（Ｆ。
Ａｓｉｎｇｅｒ　）　　ら、１　＆ＥＣＰｒｏｄ、　Ｒ
ｅｓ、　＆　Ｄｅｖ、、　Ｖｏｌ。
８、Ｎｏ、　２．２１４（１９６９）およびＥ、　Ｒ。
タッチ（Ｔａｃｃｉ）　、Ｉ　＆Ｅ　ＣＰｒｏｄ、　Ｒ
ｅｓ、　＆　Ｄｅｖｌｖｏｌ、　８、Ｎｏ、　２．２１
５−２６　（１９６９）中でも論じられている。
Ｂ、フェル（Ｂ、　Ｆｅ１ｌ）ら、Ｊ、　Ｍｏ１ｅｃ、
　Ｃａｔａｌ　５ｉｓ−２ｖｏ１．２．２１１−２１８
　　（１９７７）は、特定の条件下に於てある種の脂肪
族第三ホスフィン（トリイソプロピルホスフィンを含む
）を用いて共役ジエンのヒドロホルミル化を研究した。
８５　Ｃｈｅｍ、＾ｂｓ、　　４５．９６２ｍに抄録さ
れたドイツ国特許第２，５３８．３６４号は、トリス−
トリフェニルホスフィン、トリーｎ　−７’チルホスフ
イン、トリシクロヘキシルホスフィン、４−メチルベン
ゼンによるアリルアルコールのロジウム触媒によるヒド
ロホルミル化の結果に何らの差違がないことを報告して
いる。
ファン　リーラエン（Ｖａｎ　Ｌｅｅｗｅｎ　）とルー
ビーク（Ｒｏｏｂｅｅｋ　）　、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ、Ｃｈｅｗ、、　ｖｏｌ、２５８、３４３−３５０
頁（１９８３）は、バルキーホスファイト配位子による
２−アルキル−１ニアルケンおよびシクロヘキセンのヒ
ドロホルミル化を研究し、トリシクロヘキシルホスフィ
ンをロジウム触媒系の配位子として用いるとき反応速度
が低いことを報告している。
米国特許第４，４４３．６３８号は、“配位子修飾（ｌ
ｉｇａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ）”された再循環ロジウ
ム触媒の少量を用いる内部オレフィンのアルデヒドへの
ヒドロホルミル化工程を含む内部オレフィンからのアル
コールの製造法に関する。開示されている適当な配位子
はトリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホス
ファイト、トリアリールホスファイト、トリアリールホ
スフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールスチ
ルビン、トリアリールアルシンである。このヒドロホル
ミル化には、１４５−１８０℃の温度および約５，１０
０−１３．８００ｋＰａの圧力が用いられている。再循
環ロジウム触媒は、ヒドロホルミル化反応生成物からフ
ラッシュ蒸留で分離された後、ヒドロホルミル化反応器
へ再循環される。
ヨーロッパ特許出願筒２８，３７８号は、分枝鎖アルキ
ルジフェニルホスフィン、分枝鎖ジアルキルフェニルホ
スフィン、シクロアルキルジフェニルホスフィン、ジシ
クロアルキルフェニルホスフィンから選ばれる配位子の
使用によって触媒安定性を改良した、改良されたロジウ
ム触媒によるヒドロホルミル化方法に関する。ヨーロッ
パ特許出願筒９６．９８８号は、ある種の環式ホスファ
イト配位子を用いる随意に置換された内部オレフィンか
らの非直鎖アルデヒドのヒドロホルミル化製造法に関す
る。
Ａ、Ａ、オスワルド（Ａ、八、　Ｏｓｗａｌｄ）ら、１
２Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｅｉｔｙ）　　（シャトル
大会、１９８３年３月２０−２５日）　、ｖｏｌ、　２
、Ｎｏ、　　２．１９１−２０８頁は、シクロへキシル
ジフェニルホスフィンを含む分枝鎖アルキジフェニルホ
スフィン配位子を用いる１−ブテンのロジウム触媒によ
るヒドロホルミル化を報告している。
光ｍ對 本発明者は、おだやかなプロセス条件下で、高度立体障
害トリシクロアルキルホスフィン配位子を含む均一ロジ
ウム触媒を用いて、内部オレフィンを、極めて速い速度
および高い選択率でアルデヒド生成物へヒドロホルミル
化することができるという驚くべき発見をした。
本発明の方法によって得られる高い反応速度は、１４５
℃以上の温度で熱的に不安定な通常のロジウムトリアリ
ールホスフィン触媒によって得られる得る速度を越える
速度であり、これらの高い反応速度は同様な反応条件下
でトリーｎ−ブチルホスフィンの使用によって得られ得
る速度を驚く程大きく越えている〔このことは、Ｂ、フ
ェル３２６６頁（１９６８）の意味とは反対である〕。
これらの触媒系は高温に於て驚異的に安定であり、連続
的なロジウム触媒によるヒドロホルミル化に於て無視で
きる劣化速度が観察されている。
これらのトリシクロアルキルホスフィンは一般に強いル
イス塩基であり、かつ先行技術から、燐−ロジウム結合
強度はホスフィン配位子のルイス塩基性度が増すにつれ
て増加することが知られており、より低い反応速度を与
えることが期待されるので、これらのトリシクロアルキ
ルホスフィンがかかる高速度のヒドロホルミル化を与え
るという発見は特に驚くべきことである。従って、得ら
れた配位子は不安定性が少なく、従ってＲｈ錯体は活性
が低いと期待されるべきである。反対に、本発明のロジ
ウム−トリシクロアルキルホスフィン触媒は、たとえト
リシクロへキシルホスフィンがより塩基性配位子である
としても、本明細書に開示する反応条件下でロジウムト
リーｎ−アルキルホスフィンよりも活性である。
本発明の立体障害トリシクロアルキルポスフィン配位子
は、かさばったホスフィン配位子の立体的群がりの結果
としで、触媒構造の基礎的変化を反応媒質中で保たせ得
ると理論づけされるが、これに束縛されるものではない
。正味の結果として、本発明の触媒は、より小さく、よ
り群がり度の低いホスフィン配位子を有する触媒よりも
、より少ないホスフィンとより多い一酸化炭素とを活性
形のロジウムに結合させることになる。
この増加された速度に関する本発明者の発見は、ホスフ
ィン配位子を塩基性の高いアルキルホスフィンから塩基
性の低い了り−ルホスフィンへ変えると速度と選択率と
が共に増加するという先行技術の知識（Ｉｌ、Ｌ、プル
エツト（Ｉｌ、Ｌ、　Ｐｒｕｅｔｔ　）　　ら、Ｊ、Ｏ
，Ｃｈｅｍ、、　ｖｏｌ、　３４．３２７　　（１９６
９）、に、Ｌ。
オリハ（Ｋ、Ｌ、　０１ｉｖｅｒ　）ら、八ｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ。
Ｐｅｔ、　Ｄｉｖ、　Ｐｒｅｐｒ、　Ｇｅｎ、　Ｐａｐ
、、　ｖｏｌ、　１４　（３）、４７（１９６９））と
反対である。
また、水素分圧の増加は、活性化、従って触媒系への有
利な効果を与えることも発見された。反対に、何らの利
益を伴わない不必要な過剰水素の１員失を最少にするた
めに水素分圧を制御しなければならないと記載されてい
る（米国特許第４．２８７，３７０号）。また、活性が
全一酸化炭素および水素圧に比例することも発見され、
かつこれもまた先行技術の記載とは反対に、活性がホス
フィン配位子濃度または燐：ロジウムモル比に比較的無
関係であるという驚くべきことも発見された。
本発明のかさばったトリシクロアルキルホスフィンは、
配位子：Ｒｈモル比（試験した１５：１−８０：１の範
囲にわたって）と本質的に無関係であるヒドロホルミル
化反応速度を示すこ七も発見されかつ１次より低いＲｈ
？Ｈｒ度への依存性が観察された。
発明の詳細な説明 本発明の方法へ供給原料として送られるオレフィンは、
内部炭素−炭素二重結合を含みかつ脂肪族オレフィン、
シクロ脂肪族オレフィン、および置？＃！基がアルキル
、アリール、アルクアリール、アルアルキル、シクロア
ルキル、ヒドロキシ、−ＣＩＩＯ、カルボキシレート（
−Ｃ（０）ＯＸ、　、、：、：：テＸは１−２０個の炭
素原子のアルキルである）などからなるそれらの置換誘
導体からなる群から選ばれる構成員からなることができ
る。不飽和アルコールのエーテルおよび不飽和アルコー
ルおよび（または）不飽和酸のエステルも有用である。
内部オレフィンの好ましい種類は１分子当たり４−２０
個の炭素原子を存する内部脂肪族オレフィン、１分子当
たり３−１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族オレフ
ィンおよび上記オレフィンのアルキルおよびアリール置
換誘導体であって、アルキル置換基が１−１７個の炭素
原子を含みかつアリール置換基が６−１０個の炭素原子
を含む誘導体である。　＞Ｃ＝　Ｃり　　の炭素原子の
少なくとも１個が１個の水素原子で置換されている内部
オレフィン（例えば２−ブテン、２−メチル−２−ブテ
ン）が特に好ましい。適当な内部脂肪族オレフィンの例
は、シス−およびトランス−ブテン−２，２−ペンテン
、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘ
プテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、
２．　４．　４−１−リフチル−２−ペンテン、２−メ
チル−２−ブテン、３−メチル−２−ヘプテン、３，４
−ジメチル−ヘキセン−２、デセン−２，４−アミルデ
セン−２などのような直鎖アルケンおよび分枝鎖アルケ
ンである。適当なシクロ脂肪族オレフィンの例は、シク
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロブテン、シクロデセン
、シクロドデセン、■、５−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジェン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、
ビシクロ（２，２゜１〕へブタ−２，５−ジエンなどで
ある。上記オレフィンの適当なアルキル置換誘導体およ
び芳香族置換誘導体の例には、１−フェニル−１−プロ
ペン、シススチルヘン、トランススチルベン、マレイン
酸ジエチル、フマル酸ジエチル、クロトンアルデヒド、
ジメチルアセクール、珪皮酸エチル、プロプ−１−エー
ルｔ−ブチルエーテル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、リノール酸
メチル、リノール酸エチル、リノール酸ブチル、クロト
ン酸メチルなどが含まれる。
内部オレフィンは、実質的に純粋な形で、あるいは１種
以上のアルファオレフィンおよび（または）飽和炭化水
素、窒素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性物質と
の混合物として、ヒドロホルミル化ゾーンへ供給するこ
とができる。１種以上のアルファオレフィンを含む混合
物中では、内部オレフィンが主成分である。飽和炭化水
素は、−儀にヒ）・ロホルミル化反応の水素化副生成物
、例えばブテン−２のヒドロホルミル化の場合に於ける
ｎ−ブタンからなる。アルファオレフィンが存在する場
合、アルファオレフィンは一般に約１５重量％未満、よ
り一般的には約５重量％未満の量で用いられる。
内部オレフィン／アルファオレフィン混合流の１例とし
て、シスブテン−２、トランスブテン−２、ブテン−１
、イソブチレン、ｎ−ブタン、イソブタンおよび少量の
Ｃ＋−Ｓアルカンを含む混合Ｃ４炭化水素供給原料の使
用を挙げることができる。この場合には、アルファオレ
フィンであるブテン−１およびイソ−ブチレンは対応す
るアルデヒド、すなわちそれぞれ主としてｎ−バレルア
ルデヒドおよび３−メチルブチルアルデヒドへ転化され
る。かかる混合炭化水素供給原料に於て、やはり、主オ
レフィン成分は通常内部オレフィン、例えばブテン−２
である。
本発明の方法に用いられるトリシクロアルキルホスフィ
ン配位子（“Ｌ”）は式（１）〔上記式（１）中、“ｎ
”は１−１２の整数である〕の配位子からなる。
弐（１）の代表例はトリシクロプロピルホスフィン、１
−リシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチルホス
フィン、トリシクロヘキシルボスフィン、トリシクロヘ
プチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィン、ト
リシクロノニルホスフィン、トリシクロデシルホスフィ
ン、１−リシクロドデシルホスフィンなどである。
好ましい配位子は次式（■） 〔上記式（ｎ）中、ｎ′は１−８の整数である〕からな
る群から選ばれる構成員である。かかる好ましい配位子
の例はトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオク
チルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィンなどで
ある。
本発明のヒドロホルミル化触媒系の１つの重要な面は、
配位子成分をモル過剰で用いることおよび配位子が安定
化触媒錯体中で特異的な立体配置をもつ原子構造を有す
ること、すなわち安定化触媒錯体中の配位子の立体パラ
メーター（ｓｔｅｒｔｃｐａｒａｍｅｔｅｒ）θが最小
１４５°、好ましくは１６５−１７０°、最も好ましく
は約１７０’の頂点であることである。“立体パラメー
ターθ”という用語は、対称Ｑ’Ｒ３配位子のＲ′置換
基の最外原子のファンデルワールス半径に丁度接触する
、ＶＡ族原子Ｑ′の中心から２．２８人に中心をもつ円
柱円錐の頂角を意味する（Ｃ，Ａ、トルマン（Ｃ，Ａ。
Ｔｏｌｍａｎ、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　
　９２、２９５３（１９７０）　　；　ｒｂｉｄ、　　
９−乙、２９５６　　（１９７０）；およびＩｂ１ｄ　
、９６．５３　（１９７４）；　Ｃ，Ａ。
トルマン（Ｃ，Ａ、Ｔｏｌｍａｎ　）、Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ｅｖ、、　ｖｏｌ、　７７、Ｎ１１３、３１３（１９７
７））　　。
ｈ 非対称配位子（例えばＱ′ＲＩＲ２Ｒ３、ここでＲ１、
Ｒ２、Ｒ：ｌは異なる炭化水素基である）の立体パラメ
ーター〇頂角は、対応する対称配位子Ｑ　’　（Ｒ’）
３　、Ｑ　’　（Ｒ”）３　、Ｑ　’　（Ｒ’）３の円
錐角の知識から式（ＩＩＩ） θ（Ｑ　’　Ｒ’　Ｒ”１１’） （ＩＩ［） を基礎にして概算することができる。
触媒製造 本発明の触媒は、ヒドロホルミル化反応ゾーン内でその
場で製造することができ、あるいは別法では、他の場所
で製造し、その後で適当なヒト１コホルミル化反応成分
と共に反応ゾーン中へ導入することができる。最も好ま
しい触媒は、約１０−１００モルの配位子りと共に１モ
ルの適当なロジウム源を混合することによって製造され
る。従って、出発物質源中のロジウムが陽イオン部分（
例えばＲｈ”原子価状態）である塩である場合には、触
媒製造のある段階またはヒドロホルミル化過程中でロジ
ウム金属はＲｈ″１原子価状態へ還元されなければなら
ない。この還元は、通常、水素または他の還元剤で行わ
れる。ａジウム源化合物がハロゲンを含む場合には、ロ
ジウム原子価状態還元と共にハロゲン化物スカベンジャ
ーを用いて、還元工程中にハロゲン化水素が生成するに
つれて除去されるようにする。このことは、ヒドロホル
ミル化過程中Ｈｚ／Ｃｏとの接触により、あるいは別法
では、水素化物（例えば硼水素化す）−リウム）のよう
な同等の水素源の使用によって達成される。
１つの好ましい触媒製造法に於て、ロジウム源化合物（
例えば鉱酸またはカルボン酸のロジウム塩）を第１工程
に於てカルボニルＡＡ　ｍ体へ転化し、次にロジウムカ
ルボニル８Ｍ　４体を配位子と反応さセル。もし主ロジ
ウム源化合物が既にカルボニル含有化合物である場合に
は、最初のカルボニル化工程を省（ことができる。
未だカルボニル部分を分子中に含んでいない適当なロジ
ウム源には、ハロゲン化物（時に三塩化ロジウム３水化
物）、硫酸ロジウム、硝酸ロジウムのような単純な塩、
および単純なカルボン酸およびジカルボン酸のロジウム
塩を含むカルボン酸ロジウムが含まれる。分子中に既に
カルボニル部分を含むロジウム源ニハ、（ＰＰｈ３）　
Ｊｈ　（Ｃｏ）　Ｈｌ（ＰＰｈ：＋）ｚＲｈ（Ｃｏ）Ｃ
ｌ　、　　ＲＦ１６（Ｃｏ）＋ａ　　、　Ｒｈ　　ＣＣ
Ｏ〕　２４ＣＡＣ（ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート）、塩化ロジウム力ルボニルニ量体（すなわち
（Ｒｈ　（ＣＯ□）ｌ）Ｚ）が含まれる。炭素担体上の
むしろ錯体性質のロジウム酸化物の混合物からなる、市
場で“炭素上担持ロジウム”として知られている物質も
使用することができ、ヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）ロジウム（ｒ）は触媒製造のため
の高度に好ましいロジウム源である。
本発明の配位子安定化ロジウム触媒の種々の製造法は下
記のように要約される。
（１）　　ロジウノ、が最初に非カルボニル形である場
合には、−酸化炭素との反応によってロジウムをカルボ
ニル誘導へ転化させる。典型的なカルボニル化方法は“
イノーガニノクシンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　）　　″、ｖｏｌ、　８．２１１（１
９６６）に記載されている。
このロジウムカルボニル化合物を、次に、触媒系の配位
子と化合させる。
触媒製造中にハロゲン化水素が生成する場合には、ハロ
ゲン化物スカベンジャーとして塩基を添加する。Ｒｈ″
３からＲｈ−’へのロジウム原子価状態還元のためおよ
び汚染物質ハロゲン化物スカベンジャーのためにはアル
カリ性硼水素化物が有用な反応剤である。
（２）　　ロジウムが最初にカルボニル誘導体の形で入
手可能な場合には、このロジウムカルボニル化合物を直
接配位子と反応させて配位子安定化ｌロジウム触媒を製
造する。ロジウムカルボニル誘導体が塩化ロジウム力ル
ボニルニ星体のような化合物である場合には、（１）ピ
リジンまたは水酸化ナトリウムのような塩化水素スカベ
ンジャーと（２）水素または硼水素化物のような水素化
物源との存在下に於て配位子との反応を行う。
（３）便利な実験室製造法であるもう１つの別法は、ヒ
ドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム（１）からトリアリールポスフィン配位子を配位
子で置換することによって水素化ロジウムカルボニルを
製造する方法Ｌ＋（ＰＰｈ：＋）：＋Ｒｈ（ＣＯ）ｊｌ
　　　＞（Ｌ）　（ＰＰｈ３）Ｒｈ（Ｃｏ）ＩＩ＋ＰＰ
ｈ３である。この方法では配位子としてＬを有する錯体
を生成する。ＰＰｈｚの置換を増すように平衡をシフト
させるために、通常、反応媒質中に、過剰の配位子、例
えば錯体中のロジウム金属１モル当たり１０−１００モ
ルの配位子を添加することが所要である。
上記の触媒製造法は、すべて液相中で、かつ好ましくは
ベンゼンまたはｌ・ルエンのような不活性溶媒の存在下
に於て行われる。適当な反応温度は約２５−１００　”
Ｃの範囲である。
ヒドロポルミル化条件 一般的方法として、最初に、ヒドロホルミル化反応ゾー
ン内で、脱酸素された溶媒中に於て触媒系を上記したよ
うな方法で製造する。過剰の配位子を溶媒として用いる
ことができる。ヒドロホルミル化ゾーンを水素と一酸化
炭素とで加圧し、所定温度に加熱する。次に、内部オレ
フィン供給物をヒドロホルミル化ゾーンへ仕込み、所望
の転化収率および効率が得られるまで反応を行う。反応
は、バ、ソチ式または連続式または半連続式に行うこと
ができる。
ヒドロホルミル化反応の温度を約８０−２００℃の範囲
に保つことが好ましい。はとんどの内部オレフィンヒド
ロホルミル化反応では、約１２０＝１８０°Ｃの反応温
度および約０．５−４時間の反応時間が特に好ましい。
ヒドロホルミル化反応ゾーン内の圧力は、観察される高
速度の反応を得るために重要であるが、耐圧装置に余分
な費用をかけないために、置部圧力は約１４．０００ｋ
Ｐａ未満である。好ましくは約３．５００　１４．ＯＯ
０ｋＰａ　、より好ましくは約５．５００−１１．ＯＱ
　０ｋＰａの範囲内の全圧を用いる。
水素ニー酸化炭素の比は、約０．２：１５：１のモル比
範囲にわたって広く変えることができる。
平均モル比は０．５：１−５：Ｉの範囲である。仕込ま
れる水素／−一酸化炭素量は、内部オレフィンヒドロホ
ルミル化系の化学量論的要求を”満たすのに少なくとも
十分でなければならない。
不可欠ではないが、不活性溶媒をヒドロホルミル化反応
媒質希釈剤として用いることができる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルゲト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノンのようなケトン
；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素；０−ジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族炭化
水素；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキ
サンのようなエーテル；塩化メチレンを含むハロゲン化
パラフィン；ヘプタンのようなパラフィン系炭化水素な
どを含む種々の溶媒を使用することができる。
本発明の１つの重要な面は、本発明の方法の実施に於け
る最適な利益、すなわち高度に選択的でかつ有効な内部
オレフィンの転化を得るため、および痕跡の不純物（０
２またはＳまたはハロゲン化物のような）による毒作用
による配位子の損失を克服するために十分な配位子を確
保するため、および装置表面特に触媒再循環ライン内に
Ｒｈ金属が析出しないように触媒に十分な熱安定性を与
えるため、ヒドロホルミル化反応を過剰の配位子の存在
下に於て行うことおよび配位子安定化触媒の配位子成分
が約１６５−１７０°、最も好ましくは約１６０−１７
０°の立体パラメーター〇頂角を有することである。
本発明に用いられる立体障害配位子は、ロジウム金属１
ｇ原子当たり配位予約１０−１００モル、好ましくは約
１５−８０モルのモル比でヒドロホルミル化媒質内に供
給される。液体反応媒質中のロジウム′濃度は、各場合
に於てロジウム金属としてかつ重量／容量基準で計算し
て、約１０ｐｐｍ以下から、約１．　ＯＯＯｐｐｍ以上
まで変わることができる。典型的には、液体反応媒質内
のロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して、約４
０ｐｐｍから約２００ｐｐｍまでの範囲内にある。経済
的な理由で、液体反応媒質中、金属として計算してロジ
ウムが約５００　ｐｐｍを越えないことが望ましい。
それに束縛されるつもりはないが、錯化ロジウム触媒に
よる均一ヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化条件下
で存在する触媒の支配的な形、触媒リザーバが後に示す
錯体■または■または■（各錯体中、“Ｌ”はトリ有機
ホスフィン配位子を示す）のような５配位Ｒｈ種である
反応機構を含むと考えられる。錯体Ｉおよび■は、トリ
ストリフェニルホスフィンを配位子とするヒドロホルミ
ル化条件下で”Ｐ　　ＮＭＲ分光法によって直接観察さ
れたと報告されている。
このヒドロホルミル化反応の律速段階は■またはＸのよ
うな４配位不飽和錯体の生成であると仮定された。さら
に、高トリフェニルホスフィン濃度の条件下で錯体■は
アルファオレフィン供給物を用いて直鎖アルデヒド生成
物への高い選択率を与えることおよび錯体Ｘは分枝鎖ア
ルデヒド生成物に対して直鎖アルデヒド生成物への選択
率がずっと低いことも仮定された。
ヒドロホルミル化反応媒質中に於けるロジウム錯体の正
確な形はさまざまであり、その平衡は下３己のように示
される。
１１Ｒｈ　（Ｃｏ）　Ｌｚ ＋１Ｒｈ（Ｃｏ）ル ■ 与えられたロジウム錯体■−Ｘの相対的な優位さく　ｐ
ｒｅｄｏｍｉｎａｔｉｏｎ　）は、多種の変数、すなわ
ち温度、００分圧、８２分圧、全反応圧、“Ｌ”配位子
濃度、配位子のルイス塩基性度、立体サイズ（配位子の
６円錐角）に依存すると考えられる。
“Ｌ′配位子の不安定性（Ｌａｂｉｌｉｔｙ　）、かく
して触媒活性は、それ自体がルイス塩基性度とＬの立体
サイズとの関数であるＬ−Ｒｈ結合の強度の関数である
。温度が上がるか００分圧が増加すると、錯体が■から
■ヘシフトすることおよび錯体が■から■ヘシフトする
につれてオキソ反応速度が増加することが発見された。
また、ＣＯおよびＨ２の全圧を増加すると、錯体が■の
方向に移動するのでロジウム錯体の安定性を増加させる
。反対に、Ｌ濃度を増加させると、錯体■から錯体■の
方ヘシフトすることになり、その結果、アルファオレフ
ィンによる生成物アルデヒド中のノルマル対イソ比が増
加する。
■−■錯体は、直鎖アルデヒド製造のための直鎖アルフ
ァオレフィンヒドロホルミル化のために商業的に用いら
れる公知のトリフェニルホスフィン−ロジウムヒドロホ
ルミル化肚媒によって例示される。
ブテン−１から高ｎ／ｉ生成物を与える反応変数すなわ
ら直鎖中間錯体に対して分枝鎖中間錯体を不安定化する
反応変数は触媒サイクル中におけるように遅いブテン−
２ヒドロホルミル化速度をも生ずべきである。かくして
、通常の触媒系がブテン−２ヒドロホルミル化に比較的
不活性だと観察されていることを容易に説明することが
できる。
温度、圧力およびその他の反応パラメーターを正確にバ
ランスさせることが反応速度、反応選択率にとって大い
に重要でありかつさらに触媒安定性にとって重要である
ことがわかる。
本発明のかさばったホスフィン配位子は、本明細書中に
記、載した反応条件下で、水素化ビスホスフィンモノカ
ルボニルロジウム（すなわち１１Ｒｈ　（Ｃｏ）　Ｌｚ
　、または錯体■）よりも水素化モノホスフィンビスカ
ルボニルロジウムｌｌＲｈ　（ＣＯ）　２Ｌ　（ｔなわ
ち錯体Ｘ）を強め、かつこのロジウム触媒の形（Ｘ）が
高温、高圧で安定でありかつ内部オレフィンのヒドロホ
ルミル化を極めて速い速度で触媒するという驚くべきこ
とが発見された。
通常のｎｈ−ｔ−リアリールホスフィンヒドロホルミル
化触媒に於ては、００分圧の増加はオキソ反応速度に抑
制効果があるが、８２分圧の増加は活性化効果がある。
これらの相反する効果がバランスをもたらし、与えられ
たＧＯ：Ｈモル比（、オキソ化学量論を保つために所要
な）に於て両効果が互いに相殺する傾向がある。対照的
に、本発明のかさばった配位子は、付随する通常の触媒
失活無しにＨ２分圧の増加と共に００分圧を増加させる
ことができるという驚くべきことが発見された。
反応混合物へ供給されるオレフィンの量は、反応器の大
きさ、反応温度、全圧力、触媒の量などの幾つかの因子
に依存する。一般に、反応媒質中のオレフィン濃度が高
ければ高い程、与えられた大きさの反応器中に於てアル
デヒド生成物への与えられた転化速度を得るために使用
することができる触媒ぬ度は通常低くなる。分圧と濃度
は関係があるので、高いオレフィン分圧を用いると反応
混合物から出て行く生成物流中のオレフィンの比率が増
加する。さらに、オレフィンの還元によって幾らかの量
の飽和炭化水素が生成する可能性があるので、反応ゾー
ンへ再循環する前にこの飽和生成物を除去するため生成
物ガスの一部分をパージする必要があり得るし、このこ
とは生成物ガス流中に含まれている不飽和オレフィンの
Ｈ３失の原因となる。従って、より低い触媒濃度に付随
する経済的な節約に対してかかるパージ流中のオレフィ
ン絹失の経済的価値をバランスさせる必要がある。
アルデヒドおよびアルコール生成物を、蒸留、ガススト
リッピング、フラッシングなどのような通常の手段で反
応液から回収することができ、分１離された液体触媒混
合物を、補充のＣｏ、Ｈ２、オレフィン〔および所要に
より補充のＲｈおよび（または）配位子〕と共にヒドロ
ホルミル１ヒ反応ゾーンへ再循環させることができる。
別法では、アルデヒドおよびアルコール生成物を、ヒド
ロホルミル化反応ゾーンから蒸気として除去し、凝縮さ
せ、通常の方法を用いて分離および精製のために処理す
ることができる。かかる生成物フラッシュオフ法別法は
公知であり、米国特許第４，２７７．６２７号により詳
細に記載されている。
この特許の記載は、参照文として本明細書に含まれるも
のとする。所望ならば、回収されたアルデヒド（１種以
上の）を、通常、水素化して〔随意にアルドール化して
対応する二量体アルデヒド（１種以上）を生成させた後
〕アルコールにし、このアルコールを次に通常の方法を
用いて精製しかつ可塑剤を製造するためにフタル酸無水
物または他の無水物をエステル化するのに用いることが
できる。
反応媒質へ供給される補充ガスは、−ｍにオレフィン、
−酸化炭素、水素からなる。硫黄および含硫化合吻、な
らびにハロゲンおよび含ハロゲン化合物などのような外
因性毒は、かかる毒が触媒を毒する可能性がありかつ触
媒をむしろ速やかに失活させるので、補充ガスから排除
しなければならない。従って、反応へのあらゆるガス供
給物中のかかる毒の量を減少させることが望ましい。勿
論、許容され得るかかる毒の里は、上述した触媒活性の
組人の受容可能最高速度によって決まる。
もし少量のかかる毒が許されかつそれでも所望の安定性
を有する触媒を得ることができるならば、かかる少量は
許容され得る。補充ガス中のかかる毒の量をｔ　ｐｐｍ
未満に減少させることが一般に望ましい。このことは、
技術上公知の方法で行うことができる。
反応時間、または反応ゾーン内に於けるオレフィンの滞
在時間は、一般にアルファオレフィンの内部エチレン系
結合をヒドロホルミル化するために十分な時間である。
概して、反応ゾーン内に於ける滞在時間は約数分間から
約数時間までにわたることができ、明らかなように、こ
の変数は、ある程度、反応温度、内部オレフィンおよび
触媒の選択、ｉ離配位子の濃度、全圧、−酸化炭素およ
び水素が与える分圧、転化速度およびその池の因子によ
って影響される。概して、最少の触媒使用量で可能最高
転化速度を得ることが望ましい。勿論、転化速度の最終
的決定は、プロセスの経済を含む多くの因子によって影
響される。本発明の実質的な利益は、触媒の失活が最小
または実質的に防止され、同時に長時間にわたって優れ
た転化速度が得られることである。
本発明の改良方法を、以下実施例によってさらに説明す
る。実施例中、特に断らない限り部は重量部である。
ス１側１− 所定量のロジウムジカルボニルアセチルアセトナートと
溶媒（１２０ｇ）としてのモノイソ酪酸２．２．４−１
−ジメチル−１，３−ベンタンジオールと所定量のトリ
有機ホスフィン配位子とを攪拌機付きの３００　ｃｃス
テンレス鋼鋼製オートラクレーブ窒素雰囲気（６８，９
５ｋＰａ　、　　Ｌ　Ｏｐｓｉｇ　）下で仕込んだ後、
オートクレーブを密閉し、撹拌しながら所望の反応温度
に加熱する一連の実験を行った。この反応温度に於て、
３０．０　ｇの２−ブテンをオートクレーブへ仕込み、
１：ＩＣＯ：Ｈｚ容量：容量比混合ガスを用いて圧力を
所望の反応圧へ増加した。この反応圧を、絶えずＣｏ／
Ｈ，混合ガスを添加して保った。２分後、試料を取り出
し、ガスクロマトグラフィー分析で生成物濃度を測定し
た。１５分後、３０分後、６０分後、１２０分後、１８
０分後にも試料を取り出し、同様に分析した。生成物は
、２−メチルブチルアルデヒド、２−メチルブタノール
、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ペンタノールおよび痕跡
の１−ブテンおよびブタンからなっていた。得られたデ
ータを下記第１表に示す。
１　　１　　　　Ｐ（Ｃ１ｈ）３５．４２５　　　　１
１８　　　　１６０　　　８２７０１　　２　　　　Ｐ
（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ｚ　　　　　　５．４２５　　　１
３２　　　１６０　　　１２００１−３　　　　Ｐ（ｉ
ｓｏ−ｂｕｔｙｌ）＊　　　　　５．４２５　　　１４
３　　　１６０　　　８２７０１　　４　　　　Ｐ（ｉ
ｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）ｚ　　　　５．４２５　　　１６
０　　　１６０　　　８２７０１−５　　　　Ｐ（ｓｅ
ｅ−ｂｕｔｙｌ）ｚ　　　　　５．４２５　　　１６０
　　　１６０　　　８２７０１　　７　　　　Ｐ（ｔａ
ｒｔ−ｂｕＬｙｌ）＋　　　　５．４２５　　　１８２
　　　１６０　　　８２７０１−８　　　　Ｐ（ＣＪ（
ｓ）ｉ　　　　　　　　５．４２５　　　　１４５　　
　　１６０　　　８２７０１　　９　　　　Ｐ（Ｃ６１
１５）３　　　　　　　５．４２５　　　　１４５　　
　　１１０　　　２４１０（２）反応の最初の１／２寿
命に於ける１モルＲｈ当たり毎秒反応したオ（３）トリ
フニーＳルホスフィンの分解が観察された。
＋４１＞９０％転化率に於ける全アルデヒドおよびアル
コール中のアルコ〔すべての試験はＰ／Ｒｈモル比＝５
０：１を使用３１表 ０．０９６　１２．３　７．２　　（ｔｏｏχｉ）　　
４５．００．２１６　２７．８　３．２１　０．２５　
３３．００．１８３　２３．５　３．７９　０．５９　
−０．３１５　４０．５　２．２０　０．５４　５８．
７０．３８５　４９．５　１．８０　０．７６　７．７
０．４０８　５２．４　　Ｌ、７０　０．５２　５２．
０〇　　　　　　− １２８（ｘ＋　　　　　　１．０５ ４２　　　Ｌ、８　４９．５１　０．４５　０分）であ
り、Ｒｈモラル濃度は０．３３ミリモラルレフインのモ
ル数。
一ルの重量％ 実五１１圀 実施例１の実験方法を用い、トリス−トリシクロへキシ
ルホスフィンを用いてもう１つの一連の実験を行った。
それによって得られたデータを第２表に示す。
ス屓Ｉ引ｌ 実施例１の方法を繰返した。ただし、９０ｇのモノイソ
醋酸２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ルを溶媒として用い、かつ０，３３モラルｌ？ｈのＲｈ
？ｆｆｉ度を与えるため、トランス−４−オクテン（６
０，０ｇ）をオレフィンとしてオートクレーブへ仕込ん
だ。このオレフィンを、ロジウム−トリシクロへキシル
ホスフィン触媒系で、１６０　’Ｃ１８２７０ｋＰａ（
Ｃｏ　：　Ｈｚ　＝　１　：　１）でヒドロホルミル化
し、速度定数は０．１４６　　（／分）であり、２−プ
ロピルヘキサナールおよび３−エチルヘプタナール生成
物の０．２３１／ｉアルデヒド比および生成物中の全ア
ルデヒドおよびアルコールに対して１２．５％のアルコ
ール生成であった。
このことは４．８分の１次反応半寿命を与えた。
上記の反応速度は、上記条件下に於て、実質的に完全な
転化（例えば５半寿命に於て計算された９７％転化率に
於て）が、上記触媒−配位子系を用い、約２４分（５Ｘ
４．８分）の反応に於て起こることを示している。
本発明から逸脱することなく種々の変化や変更を行い得
ることは明らかであり、従って、以上の説明に含まれる
すべての事は説明のためのみのものと解釈されるべきで
あり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、均一ロジウムオキソ触媒錯体の簡略化した反
応機構の図である。 ］ＬＬｔ ＲｈＬ３ Ｇ、１

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヒドロホルミル化反応ゾーン内で、液体ロジウム
    トリ有機ホスフィン触媒系の存在下および一酸化炭素と
    水素との存在下に於て、内部オレフィンをヒドロホルミ
    ル化して対応するアルデヒドを生成させる内部オレフィ
    ンのヒドロホルミル化方法に於て、反応ゾーン内で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、“ｎ”は１−１２の整数である）からなる
    群から独立に選ばれる式を有する化合物からなる群から
    選ばれる少なくとも１種の立体障害トリシクロアルキル
    ホスフィンを用いることと、反応ゾーン内で約８０−２
    ００℃の反応温度と約３５００−１４，０００ｋＰａの
    全一酸化炭素および水素圧とを保つこととからなりかつ
    それによって改良されたヒドロホルミル化反応速度が得
    られることを特徴とする改良ヒドロホルミル化方法。
  2. （２）該トリシクロアルキルホスフィンが式▲数式、化
    学式、表等があります▼ （上記式中、“ｎ′”は１−８の整数である）の化合物
    からなる特許請求の範囲第（１）項記載の改良ヒドロホ
    ルミル化方法。
  3. （３）該反応ゾーン内に於て１２０−１８０℃の温度お
    よび約５，５００−１１，０００ｋＰａの圧力が保たれ
    る特許請求の範囲第（１）項記載の改良ヒドロホルミル
    化方法。
  4. （４）該配位子がトリシクロヘキシルホスフィンである
    特許請求の範囲第（３）項記載の改良ヒドロホルミル化
    方法。
  5. （５）反応ゾーン内に於けるＨ＿２：ＣＯ＿２のモル比
    が約０．２：１−５：１である特許請求の範囲第（１）
    項記載の改良ヒドロホルミル化方法。
  6. （６）トリシクロアルキルホスフィンを、該反応ゾーン
    内においてロジウム１モルにつき該トリシクロアルキル
    ホスフィン約１０−１００モルを与えるために十分な量
    で使用する特許請求の範囲第（１）項記載の改良ヒドロ
    ホルミル化方法。
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