KR102478212B1 - 금속 카보닐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 카보닐의 제조 방법으로서, 하기의 성분들을 함유하는 반응 혼합물의 반응을 반응기 중에서 수행하고, 상기 반응 혼합물의 상기 반응기 중에서의 평균 체류 시간이 60분 미만인 것인, 방법에 관한 것이다:
(a) 화학식 (MeRx)w (여기서, Me는 전이 금속이고, R은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실레이트이며, x = 1, 2, 3 또는 4이고, w = 1, 2 또는 3임)의 적어도 하나의 금속 카복실레이트,
(b) 일산화탄소,
(c) 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 바람직하게는, 부탄올, 및
(d) 용매.
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(b) 일산화탄소,
(c) 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 바람직하게는, 부탄올, 및
(d) 용매.
Description
본 발명은 금속 카복실레이트, 일산화탄소, 지방족 알콜 및 용매를 함유하는 반응 혼합물 중에서 금속 카보닐의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
금속 카보닐은 리간드로서 일산화탄소를 갖는 전이 금속의 착화합물이다. 상기 금속은 본원에서 +/- 0 산화 단계로 존재한다. 금속 카보닐은 유기 합성에서 중요한 중간체 및 최종 생성물이다.
또한, 금속 카보닐은 코팅의 제조를 위한 전이 금속의 증착에서 전구체로서도 사용된다. 이 경우, 디코발트 옥타카보닐은 ALD를 이용하여 코발트를 함유하는 원자층을 제조하는데 있어서 중심 전구체이다 (Atomic Layer Deposition; Thin Solid Films 517 (2009) 2563-2580; Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 051903-051907; Appl. Phys. Lett. 88 (2003) 2883-2885; Nano Lett. 12 (2012) 4775-4783). ALD는 초고순도 반응기 (ALD 챔버) 중에서 화학 물질을 열로 처리하거나 화학적으로 처리하는 코팅 기법이다. 이러한 처리의 목적은 표면 (담체 표면 - 일반적으로 웨이퍼로 알려짐) 상에 특정 성분 또는 조성물을 증착시키는 것이다. 상기 과정을 주기적으로 반복 수행하여 층을 형성한다. (플라즈마 증착 PVD 또는 고전적인 CVD와는 달리) 이러한 유형의 매우 까다로운 초고순도의 고도로 구조화된 층 형성은, 예를 들어 전자 부품 (로직 또는 메모리 칩), LED 또는 태양광 전지 (PV) 전지에 사용되는 층을 기반으로 하는 재료를 형성하는 데 필요하다.
전구체는, 특히, ALD를 위해서는 필수적이다. 코발트 전구체의 영역에서, 디코발트 옥타카보닐은 ALD 증착 공정에서 최종적 적용을 위한 다양한 대부분의 코발트 전구체를 제조하는데 있어서 중요한 출발 물질이다.
금속 카보닐의 실질적인 중요성으로 인해, 이의 개선된 제조 공정에 대한 필요성이 대두되고 있다. 공정을 개선함에 있어서는, 가능한 최고의 수율과 순도로 단순하면서도 효율적인 공정을 사용하여 금속 카보닐을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 착물은 불안정하여 분해되기 쉬우므로 취급이 용이하지 않기 때문에, 이를 제조하는 것은 대개 소소한 문제로 치부할 것이 아니다. 해당 공정은 기체상 (및 더구나 고독성인) 일산화탄소를 첨가하고 금속 카보닐이 고체인 다상 시스템 중에서 수행된다는 점으로 인해 대체로 어렵다.
금속 카보닐을 제조하기 위해, 선행 기술에서는 통상 종래의 회분식 반응을 사용한다. 이러한 방식에서는, 출발 물질을 오토클레이브에 첨가하고, 여기서 해당 반응이 고압 및 고온으로 수행된다. 그러나, 이러한 회분식 반응은 금속 카보닐의 산업적 규모의 제조에는 적절치 못하거나 맞지 않다. 한편, 압력과 온도를 오토클레이브에서 제어하거나 조절할 수 없고, 할 수 있더라도 매우 어려우며, 특히나 다량을 사용하는 경우에는 더욱 그렇다. 다른 한편으로는, 회분식 반응은 용기를 충전하고 세척하는데 필요한 준비시간 및 생성물의 분리로 인해 노동 집약적이라는 점에서 기본적으로 불리하다.
따라서, 금속 카보닐의 연속적 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 이러한 공정의 연속적인 실시는, 고압 및 고온에서 수행되고, 기체상 일산화탄소를 필요로 하며, 무엇보다도 특히 불안정한 금속 카보닐을 유발하기 때문에 복잡하다. 이러한 반응에는 특수하고 복잡한 장치 및 시험 구성들이 필요한 경우가 많고, 또 그러한 경우조차도 목적하는 생성물을 고수율로 수득하지 못하는 경우가 많다.
따라서, 공지된 Co2(CO)8의 제조 공정은 생산 규모에 있어서 확장가능성에만 큰 노력을 기울였고/기울였거나 (최대 약 500 bar의 고압, 최대 300℃의 온도, 대형 회분식 반응기), 충분한 순도로 생성물을 제공하지는 못하였다. 이중에서도, 본원에서 특히나 문제가 되는 것은, Zn과 같은 환원 금속을 함유하는 생성물 내의 불순물이거나, 또는 생성물이 다른 코발트 화합물과의 혼합물로서 수득된다는 것이다. 공지된 공정에서는 해당 생성물이 고체가 아닌, 물과 혼화될 수 없는 유기 용매의 용액으로서 수득되는 것도 문제가 된다. 수율에서도 역시 일반적으로 개선이 요구된다.
US 2,865,716호는 유기산의 코발트 염을 일산화탄소를 이용하여 전환시켜 디코발트 옥타카보닐을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 반응은 고온 및 고압으로 오토클레이브 중에서 통상적인 회분식 반응으로서 수행된다. 상기 반응은 실험실 규모로 수행되며, 이 경우 출발 물질 및 생성물의 양은 그램 범위이다. 상세히 기술되어 있는 다양한 반응들에 있어서, 약 30% 내지 78%의 수율이 얻어지기는 하지만, 여전히 회분식 공정 규모에서는 개선이 요구되는 실정이다.
특히나 문제가 되는 점은, US 2,865,716호의 공정이 수시간의 범위로 비교적 긴 반응 시간을 필요로 한다는 것이다. 오토클레이브 중에서 이미 수시간의 반응 시간이 요구되는 회분식 공정은, 일반적으로 연속 공정만큼 효율적이면서 양호한 수율로 수행될 수는 없다. 연속 공정을 이용하여 반응이 너무 느리게 진행되면 요구되는 속도로 공급물(educt)들을 추가하고 생성물을 제거하지 못할 수도 있다.
DE 23 32 638 A1호는 디코발트 옥타카보닐의 연속 제조 방법을 기술하고 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 아세트산코발트 수용액을 부탄올, 일산화탄소 및 수소의 존재 하에 승온 및 승압에서 전환시킨다. 본 공정은 아세트산코발트가 많이 희석된 수용액 (1% Co2+) 중에서 사용되기 때문에 매우 비효율적이다. 따라서, 본 공정은 밀리리터 범위의 양으로 실험실 규모로만 설명된다. 강력한 희석으로 인해 대형 장치들이 필요하기 때문에 생산 규모까지 확장하는 것은 부담이 되며 비효율적일 수 있다. 추가의 단점은 상기 반응이 수소의 존재 하에 수행된다는 점이다. 분자 수소는 폭발하기 쉽고, 취급이 어려우며 고가이기 때문에 바람직하지 않다. 또 다른 단점은 해당 생성물이 희석된 수용액 중에 존재한다는 것인데, 이는 여러가지 하향류 적용에 있어서 불리하다. 더구나, 해당 생성물의 수율 또는 순도에 대한 정보도 제공되어 있지 않다. 전반적으로, 상기 공정은 생산 규모에 있어 효율적으로 디코발트 옥타카보닐을 제조하는데에는 적절치 않다.
따라서, 전술한 단점들을 극복할 수 있는 공정에 대한 필요성이 대두되고 있다. 특히, 생산 규모로 실시될 수 있는, 디코발트 옥타카보닐과 같은 금속 카보닐을 고수율 및 고순도로 제조하는 공정이 필요하다. 간단한 방식으로 실시, 제어 및 확장할 수 있는 연속 공정이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 극복하는 공정을 제공하는 것이다. 특히, 금속 카보닐을 제조하기 위한 효율적이며 개선된 공정이 제공된다. 본 발명의 구체적인 목적은 디코발트 옥타카보닐을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 공정은 금속 카보닐을 산업적 규모로 고수율 및 고순도로 제조하는 것이 가능하다. 해당 공정들을 가능한 간단하면서도 효율적으로 실시할 수 있어야 한다. 이렇게 하면, 가능한 적은 출발 물질과 첨가제들이 요구된다. 특히, 금속 및 금속 화합물과 같은 생성물을 오염시킬 수 있는 화합물들 또는 수소와 같은 고반응성 화합물들 첨가는 피해야 한다.
본 발명은, 특히 하기의 실시양태 1 내지 25를 특징으로 한다:
1. 금속 카보닐의 제조 방법으로서, 하기의 성분들을 함유하는 반응 혼합물의 반응을 반응기 중에서 수행하고, 상기 반응 혼합물의 상기 반응기 중에서의 평균 체류 시간이 60분 미만인 것인, 방법:
(a) 화학식 (MeRx)w (여기서, Me는 전이 금속이고, R은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실레이트이며, x = 1, 2, 3 또는 4이고, w = 1, 2 또는 3임)의 적어도 하나의 금속 카복실레이트,
(b) 일산화탄소,
(c) 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 바람직하게는, 부탄올, 및
(d) 용매.
2. 제1 실시양태에 있어서, 상기 반응을 연속적으로 수행하는 것인, 방법.
3. 제1 또는 제2 실시양태에 있어서, 상기 금속 카보닐의 화학식이 Me3(CO)12, Me2(CO)8, Me(CO)4, Me(CO)5 또는 Me(CO)6인 것인, 방법.
4. 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 금속 Me가 Co, W, Mo, Ru, Ni 또는 Mn으로부터 선택되는 전이 금속인 것인, 방법.
5. 제4 실시양태에 있어서, 상기 금속 카보닐이 Co2(CO)8, W(CO)6, Mo(CO)6, Ru3(CO)12, Ni(CO)4 또는 Mn2(CO)10으로부터 선택되는 전이 금속인 것인, 방법.
6. 제5 실시양태에 있어서, 상기 금속 카보닐이 디코발트 옥타카보닐 Co2(CO)8인 것인, 방법.
7. 제6 실시양태에 있어서, 상기 금속 카복실레이트의 화학식이 CoR2인 것인, 방법.
8. 제6 또는 제7 실시양태에 있어서, 상기 금속 카복실레이트가 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트)인 것인, 방법.
9. 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 알콜이 1가 알콜인 것인, 방법.
10. 제9 실시양태에 있어서, 상기 알콜이 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 헵탄올로부터 선택되는 것인, 방법.
11. 제10 실시양태에 있어서, 상기 알콜이 n-부탄올인 것인, 방법.
12. 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 알콜이 폴리올인 것인, 방법.
13. 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 용매가 탄화수소를 함유하거나 탄화수소로 이루어진 것인, 방법.
14. 제13 실시양태에 있어서, 상기 용매가 예를 들어, 5 중량% 미만인 소량의 방향족 화합물을 함유할 수 있는 지방족 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물인 것인, 방법.
15. 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 반응을 100℃ 내지 300℃, 또는 특히 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 수행하는 것인, 방법.
16. 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 반응을 50 bar 내지 500 bar, 또는 특히 180 bar 내지 210 bar 범위의 압력으로 수행하는 것인, 방법.
17. 제1 내지 제16 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 사용된 일산화탄소 대 금속 카복실레이트의 몰비가 3:1 초과인 것인, 방법.
18. 제1 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 평균 체류 시간이 5분 내지 30분인 것인, 방법.
19. 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기의 성분들 중 하나 이상의 성분을 포함하지 않는 것인, 방법:
- 수소,
- 추가의 반응제,
- 금속,
- 추가의 금속염, 특히, 아족(subgroup) 금속의 염, 및
- 추가의 디코발트 옥타카보닐.
20. 제1 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 금속 카보닐을 고체로 석출시켜 제거하는 것인, 방법.
21. 제1 내지 제20 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 반응 혼합물을 전환 후 10℃ 미만 또는 -10℃ 미만의 온도로 냉각시키는 것인, 방법.
22. 제1 내지 제21 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 금속 카보닐을 적어도 하나의 탄화수소로 세척하여, 금속 카보닐에 대해 0.5 내지 8 중량%의 탄화수소를 함유하는 생성물을 수득하는 것인, 방법.
23. 제1 내지 제22 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 수율이 사용된 금속의 양에 대하여 적어도 70%, 바람직하게는, 적어도 80%인 것인, 방법.
24. 제1 내지 제23 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 시공간 수율(space-time yield)이 6,000 kg/㎥·d 초과인 것인, 방법.
25. 제1 내지 제24 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기의 성분들을 함유하며, 수소를 함유하지 않고, 상기 반응을 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 압력으로 수행하는 것인, 방법:
(a) 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트),
(b) 일산화탄소,
(c) 부탄올, 및
(d) 탄화수소를 함유하는 용매.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 청구범위에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 특허대상은 금속 카보닐의 제조 방법으로서, 하기의 성분들을 함유하는 반응 혼합물의 반응을 반응기 중에서 수행하고, 상기 반응 혼합물의 상기 반응기 중에서의 평균 체류 시간이 60분 미만인 것인, 방법이다:
(a) 화학식 (MeRx)w (여기서, Me는 전이 금속이고, R은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실레이트이며, x = 1, 2, 3 또는 4이고, w = 1, 2 또는 3임)의 적어도 하나의 금속 카복실레이트,
(b) 일산화탄소,
(c) 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 바람직하게는, 부탄올, 및
(d) 용매.
상기 방법에서, 성분 (a) 내지 (c)가 금속 카보닐과 반응한다. 상기 방법은 바람직하게는 반응 혼합물에서 일어나는 단일 반응 단계만을 포함한다. 상기 반응은 특히, 부탄올의 에스테르화와 함께 금속이 환원되는, 본질적으로 산화 환원 반응이다.
본 발명에 따르면, 성분 (a) 내지 (c)의 반응이 예상외로 빠르게 진행되는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 반응은 비교적 짧은 체류 시간을 특징으로 하는데, 이 경우 상기 평균 체류 시간은 60분 미만이다. 공정에 있어서, 상기 평균 체류 시간이라 함은, 예를 들어, 소정의 부피의 액체가 반응기 중에서 "체류하는" 시간을 말한다. 또한, 체류 시간은, 반응에 의해 농도가 감소되지 않는 용해된 화합물이 반응기 중에서 체류하는 시간도 나타낸다. 상기 체류 시간은 그리스 문자 τ (타우)로 나타내고, 특히 연속 반응을 이용한 공정의 효율성을 설명한다. 연속 반응의 경우, 평균 체류 시간은 배출되는 부피 유량에 대한 반응기 부피의 비율로부터 계산할 수 있다. 또한, 상기 체류 시간은 불활성 추적자 화합물 중에서 유동 지속시간을 측정함으로써 실험적으로 측정할 수 있다. 회분식 반응기에서, 체류 시간은 반응 시간과 동일하다.
본 발명에 따르면, 체류 시간이 비교적 짧은 경우에도 고수율이 달성될 수 있다. 이러한 경우에는, 평균 체류 시간이 40분 이하, 30분 이하, 20분 미만 또는 15분 미만인 경우라면 충분할 것이다. 따라서, 체류 시간은 바람직하게는 1분 초과, 2분 초과 또는 5분 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 평균 체류 시간은 2분 내지 60분, 또는 특히 5분 내지 30분, 또는 5분 내지 20분이다.
상기 반응은 연속식, 반연속식 또는 회분식 반응으로 수행될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 화학 공학에서는 통상적으로, 연속 공정은 중단없이 지속적으로 수행될 수 있는 공정임을 특징으로 한다. 상기 공정에서는, 반응이 일어나는 동안에 출발 물질을 첨가하고 생성물을 제거할 수 있다. 상기 연속 반응은, 반응이 시작되기 전에 출발 물질을 넣고 반응이 종료될 때까지 생성물을 제거하지 않는 회분식 공정과는 대조적이다. 통상적으로, 연속 공정은 반응 혼합물이 유동하고 있는 반응기 중에서 이루어지는 반면, 회분식 공정은 밀폐된 용기 중에서 수행된다.
생성물은 금속 카보닐, 즉 화학식 Mey(CO)z의 화합물이다. 이러한 경우, y는 바람직하게는 1 내지 3의 정수, z는 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다. 상기 금속 카보닐은, 예를 들어, 화학식 Me3(CO)12, Me2(CO)8, Me(CO)4, Me(CO)5 또는 Me(CO)6을 가질 수 있다. 이는 예를 들어, Co2(CO)8, W(CO)6, Mo(CO)6, Ru3(CO)12, Ni(CO)4 또는 Mn2(CO)10으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 (a) 화학식 (MeRx)w의 적어도 하나의 금속 카복실레이트를 포함한다. 본원에서 금속은 바람직하게는 Co, W, Mo, Ru, Ni 또는 Mn으로부터 선택되는 전이 금속이다. 상기 금속은 특히 바람직하게는 Co이다. 상기 금속은 바람직하게는 반응 단계 2, 3 또는 4, 특히, 단계 2에서 금속 카복실레이트로 존재한다. 화학식 (MeRx)w에서, x 값은 상기 금속의 산화 단계에 해당한다. 상기 반응을 단순화시키기 위해, 단일 금속 카복실레이트만을 반응 혼합물에 포함시키는 것이 바람직하다. w 값은 1 내지 3이다. 이는 화학식 (MeRx)의 화합물이 단량체, 이량체 또는 삼량체로 존재할 수 있음을 의미한다.
상기 금속 카복실레이트는 모노카복실레이트, 즉, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노 카복실산의 카복실레이트이다. 모노카복실산은 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 가진다. 카복실산은 바람직하게는 분지형 또는 선형, 특히, 분지형이다.
부탄올 및 일산화탄소와의 반응에 대한 일반 반응식은 하기와 같이 나타낸다:
2 Co(RCOO)
2
+10 CO + 4 C
4
H
9
OH → [Co(CO)
4
]
2
+ 4 RCOOC
4
H
9
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O
바람직한 실시양태에서, 상기 금속 카복실레이트는 화학식 (I)을 갖는 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트) (코발트(II)에틸 헥사노에이트로도 나타냄)이다:
화학식 Co2(CO)8의 금속 카보닐 디코발트 옥타카보닐 및 금속 카복실레이트인 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트)가 특히 바람직하다.
상기 금속 카복실레이트는 바람직하게는 이미 용해된 형태로 반응기에 첨가한다. 상기 금속 카복실레이트는 특히 바람직하게는 탄화수소 혼합물 중의 용액의 형태로 사용된다. 이러한 탄화수소 혼합물 중의 금속 카복실레이트의 용액은 시판된다. 예를 들어, 25%의 탄화수소 혼합물 중의 70%의 코발트-2-에틸 헥사노에이트의 용액은 VALIREX라는 상표명으로 우미코레(Umicore)에 의해 유통되며, 여기서 다양한 코발트 농도가 수득될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 성분 (b)로서 일산화탄소 (CO)를 포함한다. 증가된 압력을 통해 액상과 기상을 효율적이고 완전하게 혼합할 수 있다. 일산화탄소는 적절한 형태로, 예를 들어, 기체로서 반응기에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 일산화탄소는 압축 액화 형태 또는 초임계 유체로서 첨가되고/첨가되거나 반응이 진행되는 동안 이러한 형태로 존재한다.
상기 반응 혼합물은 성분 (c)로서 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜을 포함한다. 지방족 알콜은 원소 C, O 및 H로 이루어진다. 알콜은 반응하는 동안 - 일반적으로는 카복실레이트와 함께 - 알킬 에스테르를 형성한다. 알콜은 바람직하게는 1가 알콜이지만; 다가 - 예를 들어, 2가 또는 3가일 수도 있다. 알콜은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알콜은 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 헵탄올로부터 선택되는 것이 유리하다. 알콜은 바람직하게는 선형 알콜 및/또는 1-알콜이다. 알콜은 특히 바람직하게는 부탄올이다. n-부탄올 (1-부탄올)이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 반응 혼합물은 성분 (d)로서 용매를 포함한다. 적절한 용매로는, 금속 카복실레이트 (a)를 용해시키고 액체 형태로 알코올 (c)과 혼화 가능하며, 반응에 있어서 불활성인 화합물 또는 혼합물을 들 수 있다. 반응 혼합물은 바람직하게는 용액으로 액체 형태로 존재하고, 이 경우 일산화탄소는 액체 중에 적어도 부분적으로 분포된 기상을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 공정에서, 상기 금속 카복실레이트는 용매 (d) 중의 용액으로서 제공되어 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 용매는 탄화수소를 함유하거나 탄화수소로 이루어진다. 탄화수소는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 혼합물이 사용된다. 지방족 화합물 - 예를 들어, 동소환식 및 환형 지방족 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 이들은 소량의 방향족 화합물, 예를 들어, 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 선형일 수 있는 비환형 탄화수소도 마찬가지로 적합하다. 예를 들어, 글리콜 에테르와 같은 폴리올도 소량, 예를 들어 2% 이하와 같은 소량으로 존재하여, 반응에 영향을 주지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 성분 (a) 내지 (d)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 성분 (a) 내지 (d)가 포함되는 경우에만 효율적인 반응이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 추가의 반응물 또는 첨가제는 필요하지 않다. 따라서, 연속 공정은 비교적 간단한 방식으로 조절, 시행 및 제어될 수 있다.
유리한 점은, 단지 소수의 출발 화합물 (a) 내지 (d)를 이용하여 해당 반응을 효과적으로 수행할 수 있다는 것이다. 따라서, 반응 자체 또는 생성물에 부정적인 영향을 미치는 추가의 성분들을 첨가할 필요가 없다. 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 하기의 성분들 중 하나 이상의 성분을 포함하지 않는다:
- 수소,
- 추가의 반응제,
- 금속,
- 추가의 금속염, 특히, 아족 금속의 염, 및
- 추가의 디코발트 옥타카보닐.
예를 들어, 취급이 매우 어려운 수소와 같은 반응성 화합물을 첨가할 필요가 없다. 종래 기술의 금속 카보닐의 제조 방법에 따르면, 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합물을 첨가하게 되는 경우가 많다. 수소의 반응성 수준이 높기 때문에, 해당 공정은 더 복잡하고 까다로우며 고가이다. 또한, 상기 반응제는 환원제일 수도 있는데, 그 이유는 환원제로서 사용되는 유기 화합물, 또는 심지어 Zn, Hg, Al 및 Mg와 같은 금속과 같은 추가의 환원제들이 필요하지 않고, 따라서 유리하게는 포함되지 않기 때문이다. 또한, 생성물을 오염시킬 수 있는 추가의 금속 또는 금속 화합물도 사용할 필요가 없다. 특히, 금속 카보닐을 전자 부품 제조를 위한 ALD와 같은 코팅 공정에 사용하는 경우에는, 다른 금속으로 인한 약간의 오염조차도 허용되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 30℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 수행된다. 상기 온도는 바람직하게는 150℃ 초과 또는 180℃ 초과, 및 바람직하게는 300℃ 미만 및 250℃ 미만이다. 상기 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃ 범위, 또는 특히 150℃ 내지 250℃ 범위이다. 특히, 디코발트 옥타카보닐의 제조는 180℃ 내지 220℃, 또는 특히 190℃ 내지 210℃, 또는 180℃ 내지 200℃ 범위에서 특히 효율적이다. 이러한 온도, 특히 약 200℃의 온도가 디코발트 옥타카보닐을 제조하는데 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 50 bar 내지 500 bar 범위의 압력으로 수행된다. 100 bar 초과 또는 150 bar 초과, 및 특히, 300 bar 미만 또는 250 bar 미만의 압력이 특히 적절하다. 상기 압력은 바람직하게는 150 내지 250 bar이다. 특히, 디코발트 옥타카보닐의 제조는 180 bar 내지 210 bar, 또는 190 bar 내지 약 210 bar 범위, 또는 특히, 약 200 bar에서 특히 효율적이다.
일산화탄소는 바람직하게는 금속 (금속 카복실레이트)에 대해 몰 과량으로 사용된다. 이 경우, 몰비는 바람직하게는 2:1 초과 또는 3:1 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 일산화탄소 대 금속 카복실레이트의 몰비는 5:1 초과이다. 또한, 일산화탄소는 현저한 과량으로, 예컨대 10:1 초과, 50:1 초과, 또는 200:1 초과로 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 예를 들어 7.5:1의 비교적 적은 과량조차도 고수율로 신속한 반응을 실시하는데에는 충분하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 효율성 및 재료 절감을 이유로 과량의 일산화탄소를 가능한한 낮게 유지하는 것이 유리하다. 따라서, 50:1 미만, 또는 20:1 미만, 또는 10:1 미만의 일산화탄소 대 금속 카복실레이트의 몰비가 바람직하다. 특히, 일산화탄소 대 금속 카복실레이트의 몰비는 3:1 내지 20:1의 범위이다.
본 발명에 따르면, 연속 공정을 수행하는 경우, 약 6분 내지 12분 범위의 매우 짧은 체류 시간에서조차도 80% 이상의 매우 높은 수율이 달성될 수 있는 것으로 나타났다. 종래 기술에서 유사한 회분식 반응이 수시간의 반응 시간을 필요로 한다는 점이 공지되어 있었기 때문에(US 2,865,718호), 이러한 성공은 예상치 못한 것이었다. 이러한 느린 반응은 일반적으로 연속적 수행에는 적합하지 않다. 그 이유는 반응 흐름이 반응기에서 매우 느리게 조절되어야 하기 때문이다. 이로 인해 반응기 내부에 침전이 발생하여 반응 과정에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 종래 기술로부터는, US 2,865,718호에 따른 회분식 공정이, 짧은 반응 시간 및 높은 수율을 달성하리라는 것은 말할 것도 없고, 연속적으로 수행가능할 것이라는 것은 예상치 못한 일이었다.
알콜 (c), 특히 부탄올의 양은 최적의 반응이 일어나도록 선택된다. 코발트 대 부탄올의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:6이다.
본 발명에 따른 반응은 본질적으로 물의 부재 하에 일어날 수 있다. 상기 반응은 완전히 또는 본질적으로 무수 상태의 금속 카보닐을 생성할 수 있다. 무수 금속 카보닐은 AVD와 같은 다수의 하향류 적용에 필요하기 때문에 유리하다. 반응 혼합물의 수함량은 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 특히 0.1 내지 1.6 중량%, 또는 0.2 내지 1.1 중량%이다. 최종 생성물의 수함량은 바람직하게는 0.5 중량% 미만 또는 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 금속 카보닐은 석출되어 고체로서 제거된다. 전환 후, 반응 혼합물을 이완 및 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 침전시키는 것이 바람직하다. 반응 생성물은 반응기 중에서 반응 구역을 통해 이동한 후에 수집되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 반응 생성물을 함유하는 액상을 수집하는 것이 바람직하다. 반응 생성물을 함유하는 분획은 바람직하게는 상 분리기에서 분리 제거된다. 고체로서 금속 카보닐의 침전은 바람직하게는 냉각을 통해 일어난다. 상기 공정에서, 상기 반응 혼합물을 예를 들어 실온, 또는 10℃ 미만 또는 -10℃ 미만의 온도로 냉각시킬 수 있다. 반응 혼합물을 -18℃로 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 혼합물을 완전히 침전시키기 위해, 보다 장시간 동안, 예를 들어 30분 내지 10시간 동안 항온배양할 수 있다. 상기 금속 카보닐은 바람직하게는, 예를 들어 헥산 또는 이소-헥산과 같은 탄화수소로 세척한다. 세척 후, 상기 금속 카보닐은 바람직하게는 여전히 소량의 탄화수소 - 바람직하게는, 약 0.5-8 중량%의 탄화수소를 함유한다. 이러한 유형의 생성물은 증가된 저장 안정성을 나타낸다.
상기 반응은 연속 반응을 위한 통상적인 반응기 중에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 출발 물질이 한쪽으로 도입되고 생성물이 반응기의 출구에서 수집되는 단순한 관형 반응기가 특히 적절하다. 이러한 단순한 관형 반응기의 장점은 반응이 대체로 비교적 간단하게 제어될 수 있다는 점이다. 관형 반응기에서 온도와 압력을 일정하게 조절할 수 있기 때문에, 규모 확장(Scaling up)도 비교적 간단한 방식으로 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 반응기는 해당 반응 혼합물의 연속적이고 완전한 혼합을 가능게 하는 혼합기를 구비한다. 난류를 발생시키기 위해 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 카보닐은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 고수율로 수득될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 수율은 사용된 금속의 양에 대하여 적어도 70% 또는 적어도 80%이다.
생성물은 5,000 kg/㎥·d 초과, 바람직하게는 6,000 kg/㎥·d 초과, 또는 보다 더 바람직하게는 7,000 kg/㎥·d 초과의 시공간 수율 (STY)로 수득되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 연속 반응은 고효율 및 고수율로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속 공정으로 디코발트 옥타카보닐을 제조하는데 특히 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 하기의 성분들:
(a) 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트),
(b) 일산화탄소,
(c) 부탄올, 및
(d) 탄화수소를 함유하는 용매
를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 수소를 함유하지 않고, 상기 반응을 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 압력으로 수행한다. 본원에서 일산화탄소 대 코발트의 몰비는 바람직하게는 3:1 초과이고, 이 경우 평균 체류 시간은 바람직하게는 2분 내지 30분이며, 수율은 바람직하게는 사용된 금속의 양에 대하여 적어도 70%이다.
디코발트 옥타카보닐의 제조는, 본원에서 바람직하게는 200 bar 이하의 압력 및 200℃의 온도에서 부탄올 중에서의 코발트 카복실레이트의 일산화탄소를 이용한 전환을 통해 일어난다. 이러한 경우의 반응물들은 균질한 상으로 존재하고, 수분 이내에 생성물에 반응한다. 상기 반응 혼합물을 정상 압력으로 이완시키고 -18℃로 냉각시킨 후, 디코발트 옥타카보닐은 오렌지색 바늘형태로서 침전된다. 간단하고 신속한 반응 제어는 연속적인 반응 제어를 가능케 하는데, 이는 파일럿 규모에서 성공적으로 시험되었다 (관형 반응기 : 직경 12 mm, 길이 약 1 m, 처리시간 약 12분).
문헌에 공지된 다중 합성에 있어서 목표로 정한 개선과 단순화 및 강한 탄소 함유 코발트 전구체의 사용이 고수율로 이어질 것이라는 전망은, 추가의 광범위한 처리없이 순수한 Co2(CO)8을 고수율로 유도하는 연속 공정을 가능케 하였다. 수소 또는 환원 금속과 같은 추가의 환원제를 사용하지 않기 때문에, 해당 공정은 추가로 더 안전하고 보다 고순도의 생성물을 유도할 수 있다.
바람직하게는, 코발트 에틸 헥사노에이트와 같은 분자 내에 탄소 부분의 비율이 높은 코발트 전구체를 사용한다. 추가의 반응물로서는 CO와 부탄올만을 사용하는 한편, 수소 또는 Zn과 같은 환원제는 필요하지 않다.
생성물은 순수한 형태로 침전된다. 코발트 수소화물과 같은 다른 코발트 화합물로 인한 주요 불순물들은 형성되지 않거나 나타나지 않는다. 생성물은 용해된 형태로 존재하지 않고, 오히려 반응 후에 온도를 약 -18℃로 감소시킨 후에 석출된다. 반응 시간은 매우 짧다 (수분).
반응 혼합물은 물을 함유하지 않는 것이 유리하다. 특히, 예를 들어, DE 23 32 638 A1호에 기재된 방법에서와 같이, 다량의 물이 존재하는 경우에는, 수율이 감소되고, 사용된 탄화수소가 부산물로서 수소화물 코발트 테트라카보닐을 생성한다.
상기 공정은 Co2(CO)8에 대하여 공지된 합성에 비하여 훨씬 더 효율적이고 안전하며 더 높은 순도 수준을 달성한다. 상기 공정은 간단한 통상적인 제조 장비로 구현될 수 있다. 상기 공정 및 장비의 단순성 및 소수의 출발 물질들로 인해서, 해당 공정을 간단한 방식으로 규모를 확장시킬 수 있다. 따라서, 수율이 예를 들어 20%로 낮은 경우, 상기 공정 자체는 효율적이고 경쟁적인 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 81% 이하 및 그 이상의 매우 높은 수율도 달성될 수 있다.
본 발명은 오염되지 않은 순수하고 깨끗한 생성물을 제조할 수 있는 효율적이고 안전한 공정을 제공한다. 해당 장비는 지속적으로 작동할 수 있기 때문에, 생성물의 효과적이며 제어된 제조가 가능하다. 수소와 같은 추가의 기체들이나 기타 시약들은 필요하지 않다. 몰량의 환원제 (Zn 또는 기타 환원제)를 생략할 수 있다. 상기 금속 카보닐은, 고순도 수준으로 인해 전자 분야 및 ALD (원자층 증착) 공정에 적합하다. 또한, 이들은 예를 들어 촉매 또는 촉매 전구체로서 적절하거나, 또는 제약 분야, 정밀 화학 제품, 또는 후방산업 화학 분야와 같은 초순수 제품의 제조에 적합하다.
예시적 실시양태
A: 본 발명의 실시
다양한 연속 공정들에서, 코발트-2-에틸 헥사노에이트, 일산화탄소 및 부탄올로부터 디코발트 옥타카보닐을 제조하였다.
25% 탄화수소 혼합물 중 70% 코발트-2-에틸 헥사노에이트의 용액 (안정화제로서 2 중량% 미만의 방향족 화합물 및 글리콜 에테르를 함유하는 이소환형 및 환형 지방족 화합물을 포함하는 혼합물; VALIREX® Co 12% D60 UPR; 우미코레)을 n-부탄올로 희석하여, 5 mL/분의 유속으로 관형 반응기 내로 펌핑하였다. 일산화탄소 (CO)에 대해 동일한 유속으로 조정되어, 상기 일산화탄소는 코발트에 대해 현저히 과량으로 첨가되었다. 일산화탄소 (CO)를 이상적인 기체로 가정하는 경우, 일산화탄소 (CO) 대 코발트의 몰비는 420:1이었다. 상기 반응을 200℃의 온도 및 200 bar의 압력에서 수행하였다. 반응기 중에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 약 12.5분이었다. 연속 공정의 조건들은 다양하게 하였다 (실시예 4 내지 17). 각 시험 조건들과 결과를 표 1에 정리하였다.
관형 반응기는 길이가 1,100 mm로서, 각각 부피가 122 mL이고 직경이 12 mm이며 (실시예 4 내지 13), 부피가 279 mL이고 직경이 18 mm이었다 (실시예 14 내지 17). 반응기의 말단부에, 냉각 챔버를 연결시켰고, 여기서 반응 혼합물을 약 50℃에서 상 분리기로 수집하였다. 70분 동안 수집한 액상을 생성물이 결정화될 때까지 냉동고에서 냉각시켰다. 상기 생성물을 여과하여 제거하고 차가운 디에틸 에테르로 세척하였다.
표 1은 탄화수소 혼합물 중의 코발트-2-에틸 헥사노에이트의 용액(VALIREX®) 대 부탄올의 몰비 뿐만 아니라 일산화탄소 (CO) 대 코발트 (Co)의 몰비도 나타낸다. "혼합기" 컬럼은 목적하는 난류 흐름을 가능케 하기 위해 시험 구성에 정적 혼합기를 사용하였는지의 여부를 나타내고 있다. "STY" 컬럼은 시공간 수율을 나타낸다. "에이징" 컬럼은 VALIREX® 용액이 사전에 저장되었던 시간을 나타낸다.
비교를 위해서, 3개의 불연속 공정 (회분식 공정)을 수행하였다 (비교예 1 내지 3). 표 1에서, "회분식" 및 "연속식" 이라는 정보는 회분식 공정 또는 연속 공정을 나타낸다. 연속적으로 수행되지 않았던 시험의 경우, 각 경우에 사용된 반응기의 부피를 표시하였다.
B: 결과
본 결과는 본 발명에 따른 공정이 매우 짧은 반응 시간으로 수행될 수 있는데도, 높은 수율을 수득할 수 있음을 보여주고 있다. 연속 반응기에서의 평균 체류 시간은 본원에서 단 약 6분 내지 24분의 범위로 조정될 수 있다. 그러한 경우, 실시예 17에 따르면, 81%의 디코발트 옥타카보닐의 수율이 수득되었다. 이는 유사한 조건 하에서 회분식 반응으로 얻어지는 수율에 해당한다. 그러나, 연속 공정으로 시공간 수율이 최대 8,457 g·(㎥·d)-1까지 크게 증가했다. 실시예 5 내지 7에서는, 수율이 더 적었는데, 이는 코발트-2-에틸 헥사노에이트의 장시간의 저장 시간이 그 원인일 수 있다. 본 결과는, 대체로 본 발명에 따른 반응이 매우 신속하고 높은 수율로 진행되고 있음을 보여주고 있으며, 이 경우 연속 공정은 유사한 회분식 공정보다 훨씬 더 효율적으로 수행될 수 있다.
Claims (15)
- 금속 카보닐의 제조 방법으로서, 하기의 성분들을 함유하는 반응 혼합물의 반응을 반응기 중에서 수행하고, 상기 반응 혼합물의 상기 반응기 중에서의 평균 체류 시간이 60분 미만이고, 상기 반응을 연속적으로 수행하는 것인, 방법:
(a) 화학식 (MeRx)w (여기서, Me는 코발트(Co)이고, R은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실레이트이며, x = 1, 2, 3 또는 4이고, w = 1, 2 또는 3임)의 적어도 하나의 금속 카복실레이트,
(b) 일산화탄소,
(c) 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 또는 부탄올, 및
(d) 용매. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속 카보닐이 디코발트 옥타카보닐 Co2(CO)8인 것인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 카복실레이트의 화학식이 CoR2인 것인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 카복실레이트가 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트)인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알콜이 n-부탄올인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 탄화수소를 함유하거나 탄화수소로 이루어진 것인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응을 100℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도로 수행하고/수행하거나,
상기 반응을 50 bar 내지 500 bar, 또는 180 bar 내지 210 bar 범위의 압력으로 수행하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 사용된 일산화탄소 대 금속 카복실레이트의 몰비가 3:1 초과인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 평균 체류 시간이 5분 내지 30분인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기의 성분들 중 하나 이상의 성분을 포함하지 않는 것인, 방법:
- 수소,
- 추가의 반응제,
- 금속,
- 추가의 금속염, 또는 아족(subgroup) 금속의 염, 및
- 추가의 디코발트 옥타카보닐. - 제1항에 있어서,
상기 금속 카보닐을 고체로 석출시켜 제거하고/제거하거나,
상기 금속 카보닐을 적어도 하나의 탄화수소로 세척하여, 상기 금속 카보닐에 대해 0.5 내지 8 중량%의 탄화수소를 함유하는 생성물을 수득하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 수율이 사용된 금속의 양에 대하여 적어도 70%, 또는 적어도 80%인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 시공간 수율(space-time yield)이 6,000 kg/㎥·d 초과인 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기의 성분들을 함유하며, 수소를 함유하지 않고, 상기 반응을 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 압력으로 수행하는 것인, 디코발트 옥타카보닐의 제조 방법:
(a) 코발트(II)비스(2-에틸 헥사노에이트),
(b) 일산화탄소,
(c) 부탄올, 및
(d) 탄화수소를 함유하는 용매.
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