WO2011081063A1 - ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法 - Google Patents

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法 Download PDF

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WO2011081063A1
WO2011081063A1 PCT/JP2010/073079 JP2010073079W WO2011081063A1 WO 2011081063 A1 WO2011081063 A1 WO 2011081063A1 JP 2010073079 W JP2010073079 W JP 2010073079W WO 2011081063 A1 WO2011081063 A1 WO 2011081063A1
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WO
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alkyl ether
polyoxyalkylene alkyl
carboxylic acid
salt
stirred tank
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PCT/JP2010/073079
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Inventor
白沢武
網重泰夫
大前薫
松永明
坂口明
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花王株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6447—Bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate is a compound in which the terminal of polyoxyalkylene alkyl ether is substituted with carboxylic acid, and should be used for cosmetics, emulsifiers, solubilizers, dispersants, gelling agents, cleaning bases, etc. It is known as a surfactant capable of The properties of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate can be adjusted by changing the pH. Since it is excellent in hard water resistance, the aqueous solution is stable against various polyvalent metal ions such as aluminum, has a mild action on the skin, and has little enzyme inhibition, so that it is expected to be applied in various applications.
  • the present invention uses a continuous stirred tank reactor to continuously supply polyoxyalkylene alkyl ether, oxygen, and water in the presence of a noble metal catalyst, so that the polyoxyalkylene alkyl ether in the continuous stirred tank reactor is used.
  • This is a process for producing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and its salt, wherein the reaction is controlled so that the molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to 0.33-49 is controlled.
  • the present invention uses a continuous stirred tank reactor to supply polyoxyalkylene alkyl ether and oxygen in the presence of a noble metal catalyst, and the reaction rate of the polyoxyalkylene alkyl ether in the continuous stirred tank reactor is 25. This is a process for producing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids and salts thereof controlled to ⁇ 98%.
  • a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid having a good hue can be efficiently produced when continuously producing an ether carboxylic acid using an apparatus that can be used in an industrial production method such as a continuous stirred tank reactor. There is no particular suggestion about the method.
  • the present invention provides a method by which high-quality polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids and salts thereof can be efficiently produced using a continuous stirred tank reactor.
  • a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid having good quality such as hue and its salt can be efficiently produced using a continuous stirred tank reactor.
  • polyoxyalkylene alkyl ether and oxygen it is preferable to supply polyoxyalkylene alkyl ether and oxygen to the liquid phase containing the noble metal catalyst in the continuous stirred tank reactor.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof by supplying oxygen and catalytically oxidizing the polyoxyalkylene alkyl ether, wherein the reaction is a continuous stirred tank type reaction supplied with oxygen
  • This is a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof in which the amount of dissolved oxygen in the liquid phase in the vessel is maintained at more than 0 ppm and at most 1 ppm.
  • polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof are prepared by supplying oxygen to a liquid phase containing a polyoxyalkylene ether and an alkali substance to catalytically oxidize the polyoxyalkylene alkyl ether.
  • the amount of dissolved oxygen in the liquid phase in the continuous stirred tank reactor is maintained at more than 0 ppm and not more than 1 ppm, preferably more than 0 ppm and not more than 0.5 ppm.
  • the present invention relates to a method for producing alkyl ether carboxylic acids and salts thereof.
  • the present invention includes controlling the reaction rate of the polyoxyalkylene alkyl ether in the continuous stirred tank reactor to 25 to 98%.
  • a noble metal catalyst may be used. According to the present invention, it is possible to produce a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof that can achieve high conversion even when the amount of catalyst used is reduced. Therefore, it becomes an industrially very advantageous method.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • RO- (AO) n -H (I) [Wherein, R is a hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and n is the average number of added moles of AO, which is a number of 1 to 100. ]
  • R is preferably a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and n is preferably a number of 1 to 100.
  • the structure in the formula can be appropriately determined according to the performance and use of the target polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid, but from the viewpoint of performance as a cleaning base, the carbon number of R is preferably 10 to 14.
  • the hydrocarbon group for R include an alkyl group and an alkenyl group.
  • R may be linear or branched, and may be primary or secondary.
  • AO is preferably an ethyleneoxy group having 2 carbon atoms, and 80 mol% or more of all AO is preferably an ethyleneoxy group.
  • n is preferably 1 to 10. Needless to say, the reaction can also be performed in a state where raw materials having a plurality of structures represented by the general formula (I) are mixed.
  • Examples of the linear or branched alkyl group of R include various pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, undecyl groups, dodecyl groups, tridecyl groups, tetradecyl groups, pentadecyl groups, Examples include a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, a heneicosyl group, a docosyl group, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure include a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, a cyclododecenyl group, a 2- (cyclohexyl) ethyl group, a 3- (cyclohexyl) propyl group, Examples include 2- (cyclohexenyl) ethyl group and 3- (cyclohexenyl) propyl group.
  • the alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms represented by AO includes an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, and a butyleneoxy group, and an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms is preferable.
  • An ethyleneoxy group or a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group (propane-1,2-diyloxy group) is more preferable.
  • the terminal hydroxyl group is primary.
  • the AO group located at the terminal viewed from R is preferably an ethyleneoxy group.
  • the average number of added moles of the alkyleneoxy group is preferably from 1 to 50, more preferably from 1 to 20, and particularly preferably from 1 to 10 from the viewpoints of foamability and usability.
  • the structure of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate obtained by the production method of the present invention is represented by the following general formula (II) be able to.
  • ⁇ RO- (AO) n-1 -A'-COO ⁇ m M (II) [Wherein R, AO and n represent the same meaning as in general formula (I), A ′ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M represents a cation, and m represents a valence of M. is there. ]
  • R, AO and n in the general formula (II) are the same as those in the general formula (I).
  • M that is a cation include a hydrogen ion, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion.
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • alkaline earth metal ions include magnesium ions and calcium ions.
  • a ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and the terminal —AO— in the general formula (I) is oxidized to form a structure of —A′—COO—. One less than the carbon number of the terminal -AO- in I).
  • M is preferably a hydrogen ion or an alkali metal ion, and more preferably an alkali metal ion from the viewpoint of simplicity of the production process.
  • M is preferably a sodium ion or a potassium ion from the viewpoint of production cost.
  • the production of the present invention is performed.
  • the structure of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate obtained by the method can be represented by the following general formula (II-1). ⁇ RO- (CH 2 CH 2 O) n-1 —CH 2 —COO ⁇ m M (II-1) [Wherein R and n represent the same meaning as in formula (I), M is a cation, and m is the valence of M. ]
  • the combined concentration of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate and polyoxyalkylene alkyl ether in the liquid phase is 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 23% by weight, and continuous stirring. It is preferable to control the concentration in the tank reactor to be in this range.
  • the noble metal catalyst used in the present invention preferably contains one or more elements selected from platinum group elements. Specifically, it preferably contains one or more elements selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, and more preferably contains one or more elements selected from palladium and platinum.
  • the noble metal catalyst contains one or more elements selected from platinum group elements (hereinafter referred to as catalyst first component), the catalyst component is further selected from tin, bismuth, selenium, tellurium and antimony. It is preferable to contain a seed or more element (hereinafter referred to as catalyst second component).
  • the catalyst component may further contain one or more elements selected from rare earth elements (hereinafter referred to as the third catalyst component) as the catalyst component. it can.
  • the noble metal catalyst is preferably used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • the carrier is preferably an inorganic carrier, and examples thereof include activated carbon, alumina, silica gel, activated clay, and diatomaceous earth. Among these, activated carbon is preferable from the viewpoint of durability against coexisting alkaline substances.
  • the supported amount of the first catalyst component is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and further preferably 2 to 13% by weight of the entire supported catalyst.
  • the noble metal catalyst used in the present invention can be produced by a known method such as JP-A-62-269746.
  • aqueous solution of a compound containing an element of the first catalyst component (palladium chloride, chloroplatinic acid, etc.), an aqueous solution of a compound containing the element of the second catalyst component (bismuth chloride, antimony pentachloride, etc.)
  • bismuth chloride, antimony pentachloride, etc. bismuth chloride, antimony pentachloride, etc.
  • an aqueous solution of a compound containing ternary elements (cerium chloride, lanthanum chloride, etc.) is adsorbed on a carrier such as activated carbon in water and then the catalyst component is reduced.
  • the supported amount of the first catalyst component is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and further 2 to 13% by weight of the entire supported catalyst. In the case where a plurality of elements are used as the first catalyst component, it is preferable that the sum of the amounts be in the range of the supported amount.
  • the supported amount of the second catalyst component is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, and even more preferably 0.05 to 10% by weight of the entire supported catalyst.
  • the supported amount of the third catalyst component is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight, and further preferably 0.1 to 5% by weight of the entire supported catalyst.
  • the sum of them may be a preferable range of the amount of time for the catalyst second component and a preferable range of the catalyst third component, respectively. preferable.
  • the noble metal catalyst is preferably used so that the amount of the first catalyst component in the noble metal catalyst is 0.001 to 2.0% by weight with respect to the polyoxyalkylene alkyl ether, and 0.01 to 1.5% by weight. It is more preferable to use it so that it is 0.02 to 1.3% by weight.
  • the sum total of those quantity becomes the range of the said usage-amount.
  • the noble metal catalyst includes the first catalyst component and the second catalyst component
  • the total amount of the first catalyst component and the second catalyst component is 0.001 to 4% by weight based on the polyoxyalkylene alkyl ether. Further, it is preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the total amount of the first catalyst component, the second catalyst component, and the third catalyst component is based on the polyoxyalkylene alkyl ether. It is preferably 0.001 to 6% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight.
  • a polyoxyalkylene alkyl ether, an alkaline substance, and oxygen are supplied to a liquid phase containing a noble metal catalyst by using a continuous stirred tank reactor to oxidize the polyoxyalkylene alkyl ether to give a carboxylic acid. It is preferred to produce the acid continuously.
  • the molar ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate in the continuous stirred tank reactor is 0.33 to 49, preferably 0.43 to 49, more preferably 0.67 to 49. 49 to control the reaction.
  • the second and subsequent continuous stirred tank reactors have a capacity of 0.33 to 49 polyoxyalkylene alkyl ether.
  • a liquid phase containing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid at a constant concentration corresponding to the molar ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate is continuously supplied.
  • the molar ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to the polyoxyalkylene alkyl ether in the first-stage continuous stirred tank reactor is 0.33 to from the viewpoint of efficiently performing the reaction in all the reactors. Control to 0.67 is preferable, and control to 0.37 to 1.0 is more preferable.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid with respect to the polyoxyalkylene alkyl ether in the final stirred tank reactor is used.
  • the molar ratio of the salt is preferably controlled to 4 to 49, more preferably 4.9 to 49, and still more preferably 5.7 to 49. If it is 4 or more, purification after the reaction is easy, and if it is 49 or less, the reaction can be carried out efficiently.
  • reaction rate of the polyoxyalkylene alkyl ether in the continuous stirred tank reactor is controlled to 25 to 98%, preferably 30 to 98%, more preferably 40 to 98%.
  • the reaction rate is defined as a value obtained by dividing the molar concentration of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid in the reaction solution by the total molar concentration of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and polyoxyalkylene alkyl ether.
  • the continuous stirred tank reactors in the second and subsequent stages have a constant corresponding to a reaction rate of 25 to 98%.
  • a liquid phase containing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid at a concentration is continuously fed.
  • the reaction rate of the polyoxyalkylene alkyl ether in the first-stage continuous stirred tank reactor is preferably controlled to 25 to 60% from the viewpoint of efficiently performing the reaction in all reactors. It is more preferable to control to 50%.
  • the reaction rate of the polyoxyalkylene alkyl ether in the final stage stirred tank reactor is 80 to 98%. It is preferably controlled to 83 to 98%, more preferably 85 to 98%. If it is 80% or more, purification after the reaction is easy, and if it is 98% or less, the reaction can be carried out efficiently.
  • the molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate or the reaction rate in the continuous stirred tank reactor is preferably controlled so as to maintain the above-mentioned range, specifically, Adjusting the flow rate of polyoxyalkylene alkyl ether supplied to the continuous stirred tank reactor, the amount of reaction liquid present in the continuous stirred tank reactor, and the flow rate of oxygen supplied to the continuous stirred tank reactor It is done.
  • the operation in the continuous stirred tank reactor is performed by performing both continuous supply of polyoxyalkylene alkyl ether, alkaline substance and noble metal catalyst to the liquid phase and extraction of the liquid phase according to the supply amount. It is preferable to supply oxygen to the liquid phase and oxygenate the polyoxyethylene alkyl ether to reach a steady composition while maintaining the amount of the liquid phase constant.
  • the supply of oxygen to the liquid phase in each continuous stirred tank reactor can be performed by blowing oxygen gas or an oxygen-containing mixed gas (such as air) into the liquid phase.
  • the blowing speed can be selected from the range where the molar ratio of oxygen molecules to the flow rate of the polyoxyalkylene alkyl ether supplied to the continuous stirred tank reactor is 0.1 to 2.0. More preferably, it is selected in the range of 0.25 to 1.0.
  • the reaction temperature for oxygen oxidation of polyoxyethylene alkyl ether is preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0 (normal pressure) to 1.0 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa as an absolute pressure from the viewpoint of increasing the solubility of oxygen in the reaction solution and from the viewpoint of pressure resistance of the apparatus.
  • oxygen oxidation of polyoxyethylene alkyl ether is carried out while stirring the liquid phase using a continuous stirred tank reactor.
  • P V value is 0.1 or more, further 0.5 or more, it is preferable that further more.
  • the P V value means the power required for stirring per unit volume of fluid, and the friction power due to stirring is subtracted from the stirring power of the stirrer, that is, the stirring power (kW) transmitted to the true liquid phase / reaction liquid It is defined by volume (m 3 ).
  • the liquid phase can be stirred by a stirrer equipped with a stirring blade such as a three-blade retreating blade, a full zone blade, a turbine blade, or a max blend blade.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether, the alkaline substance, the liquid phase, and the noble metal catalyst can be charged into each continuous stirred tank reactor continuously or intermittently.
  • the alkaline substance can be used as an aqueous solution.
  • the alkaline phase may be charged continuously or intermittently so that the pH of the liquid phase is maintained at a predetermined value.
  • the liquid phase supplied from the last-stage continuous stirred tank reactor contains polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a catalyst.
  • the catalyst is removed by this method. Since the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid is dissolved in the form of a salt in the liquid phase excluding the catalyst, after adjusting the pH, it can be used as it is as a surfactant solution, or a mineral acid such as hydrochloric acid. Through the acid decomposition and extraction process, free polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid can be obtained. If the catalyst is used in a continuous stirred tank reactor in a fixed bed format, the removal of the catalyst can be omitted.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and its salt are controlled while the molar ratio of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to the polyoxyalkylene alkyl ether in the continuous stirred tank reactor is controlled to 0.33 to 49. Since the reaction can be performed while suppressing the increase in viscosity of the reaction liquid in the reactor and avoiding the induction period in the initial stage of the reaction, the carboxylic acid and its salt can be efficiently produced in a short time and efficiently. Can do.
  • a flow-type tubular reactor is known in addition to a continuous stirred tank reactor, but the effect of the present invention can be obtained only with a continuous stirred tank reactor.
  • the continuous stirred tank reactor means a reaction system in which reactants as raw materials are continuously supplied to the stirred tank and products in the stirred tank are continuously withdrawn.
  • a constant speed or intermittent response can be performed in a situation where the steady-state reaction composition of the stirring tank does not change.
  • the flow-through tubular reactor is a process that moves so that it is pushed out by a piston as described in “New edition Chemical Engineering” (Edited by the Society of Chemical Engineers, Tsuji Shoten, published in 1st edition of December 1992). Therefore, the reaction composition changes as the reaction time in the batch-type reaction elapses with the moving direction. For this reason, in the composition region where the reaction has not progressed so much, a behavior in which the viscosity is remarkably increased occurs, and there is a problem in transportation, and the effect of shortening the reaction time cannot be obtained.
  • polyoxyethylene alkyl ether and its salt are considered to have adverse effects on the reaction by using a continuous stirred tank reactor. It is considered that there is an advantage that a composition state having a molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to alkylene alkyl ether of less than 0.33 can be operated without being present in the process.
  • the practical operation mode of the continuous stirred tank reactor is not particularly limited as long as the target steady composition can be formed in the reactor.
  • the reaction raw materials are supplied to the reactor while taking the time until the target steady composition is obtained, and the reactants that have been brought close to the steady composition in advance are charged into the reactor. There is a method to reach a steady composition quickly.
  • multistage tanks are arranged in series, and the residence time, oxygen flow rate, and reaction pressure are arbitrarily set in each reactor, and suitable productivity and quality are achieved. Can be obtained.
  • the catalytic oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is carried out in a liquid phase containing an alkaline substance.
  • the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and carbonates. Examples thereof include alkaline earth metal carbonates such as magnesium and calcium carbonate. Of these, alkali metal hydroxides are preferred.
  • the alkaline substance has a liquid phase pH of 7.5 or more, preferably pH 8 to 11 in the continuous stirred tank reactor. It is preferable to use it in a supply amount.
  • the product polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid consumes alkali. Therefore, in order to carry out the reaction within the preferable pH range described above, the supply amount of alkali is set to It is preferable that the amount is equal to or more than the reaction consumption of the oxyalkylene ether.
  • the solvent is preferably water, and an organic solvent can also be used.
  • the concentration of water changes with the progress of the reaction, but the concentration of water in the liquid phase at the start of the catalytic oxidation reaction is usually 0 to 99% by weight, and 0 Is preferably 90% by weight, more preferably 0-70% by weight.
  • the supply of oxygen to the liquid phase can be performed by blowing oxygen gas or an oxygen-containing mixed gas (such as air) into the liquid phase.
  • oxygen gas or an oxygen-containing mixed gas (such as air)
  • specific examples of the gas used in combination with oxygen include so-called inert gases such as helium, argon, nitrogen and carbon dioxide, and catalytic oxidation according to the present invention such as hydrocarbons such as methane, ethane and propane. Gas that does not affect the gas (hereinafter referred to as an inert gas in the present invention).
  • the oxygen concentration in the gas to be blown is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, but it is particularly preferred to blow oxygen alone.
  • the amount of dissolved oxygen in the liquid phase in the continuous stirred tank reactor in which the catalytic oxidation reaction is performed by supplying oxygen exceeds 0 ppm and is 1 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less, more preferably Maintain below 0.5 ppm. If it is this range, reaction can advance rapidly and fully, and the reaction rate of polyoxyalkylene alkyl ether can be improved.
  • the catalytic oxidation reaction can be performed until the conversion rate of the polyoxyalkylene alkyl ether as a raw material reaches saturation, or can be performed until a desired conversion rate is reached.
  • the reaction rate and yield can be confirmed by performing measurements such as gas chromatography.
  • examples of the method for maintaining the amount of dissolved oxygen in the liquid phase at more than 0 ppm and at most 1 ppm include the following methods, and the method (1) is preferred.
  • the blowing speed of oxygen gas or oxygen-containing mixed gas is controlled.
  • An oxygen-containing mixed gas is used, and the oxygen concentration in the mixed gas is controlled.
  • the inert gas in the present invention is blown into the system separately from the oxygen gas, and the blowing speed of the inert gas is controlled.
  • Additives that react with excess oxygen such as methanol, ethanol, propanol, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydrogen, etc., are added to the reaction solution and controlled.
  • the reaction temperature for the catalytic oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction pressure may be normal pressure. However, it is usually 0.03 to 0.5 MPa (gauge pressure; hereinafter simply referred to as “G”), preferably 0.05 to 0.4 MPa (G), more preferably 0.07 to 0.3 MPa (G). It is.
  • the liquid phase is preferably agitated by a stirrer equipped with a stirring blade such as a three-blade retreating blade, a full zone blade, a turbine blade, or a max blend blade.
  • a stirring blade such as a three-blade retreating blade, a full zone blade, a turbine blade, or a max blend blade.
  • the catalyst is removed from the liquid phase by a solid-liquid separation method such as centrifugation or filtration. Since the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate is dissolved in the form of a salt with an alkaline substance in the liquid phase excluding the catalyst, the pH is adjusted if necessary and used as it is as a surfactant solution. Alternatively, it can be acidified with a mineral acid such as hydrochloric acid to obtain a free polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate, and further, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or Neutralization with ammonia or a lower alkanolamine can give a desired polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid salt.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid
  • an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or Neutralization with ammonia or a lower alkanolamine can give a desired polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic
  • R is an alkyl group having 12 carbon atoms
  • AO is an ethyleneoxy group
  • polyoxyalkylene alkyl ether having n of 5.5 is 17.8 g / hour
  • 48% sodium hydroxide is 66.8 g. / Hour
  • a catalyst Pd 4%, Pt 1%, Bi 5%
  • the reaction rate was It was 27% (molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to polyoxyalkylene alkyl ether was 0.37).
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction material in the steady state was measured with a dissolved oxygen measuring meter (Horiba Seisakusho OM-51), it was confirmed to be 0.0 ppm.
  • R is an alkyl group having 12 carbon atoms
  • AO is an ethyleneoxy group
  • catalyst 10.5 g of a slurry of (Pd 4%, Pt 1%, Bi 5%) suspended in ion-exchanged water at a concentration of 21.0% by weight is charged into a 500 mL flask, and air is introduced into the flask at a rate of 95.2 mL / min. The reaction was started while feeding.
  • the temperature of the reaction solution was maintained at 75 ° C., and stirring was performed at 385 rpm with a disc turbine blade (width 4.0 cm, height 1.1 cm, one of the six-sheet type).
  • the reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • the reaction rate was 8.0% (polyoxyalkylene alkyl ether with respect to polyoxyalkylene alkyl ether).
  • the molar ratio of the alkylene alkyl ether carboxylate was 0.087).
  • a dissolved oxygen meter Horiba Seisakusho OM-51
  • Example 2 R in the general formula (I) is a mixed alkyl group in which the alkyl group having 10 carbon atoms is 10% by mass, the alkyl group having 12 carbon atoms is 80% by mass, and the alkyl group having 14 carbon atoms is 10% by mass; 4.1 g / hour of polyoxyalkylene alkyl ether having AO of ethyleneoxy group and n of 3.0, 21.9 g / hour of 48% sodium hydroxide, 15% of catalyst (Pd 4%, Pt 1%, Bi 5%) A slurry suspended in ion exchange water at a concentration of 8% by weight is supplied to a 500 mL flask at a rate of 1.3 g / hour and air at a rate of 95.2 mL / minute, and the amount of the reaction liquid in the flask is 218 mL.
  • the reaction solution was continuously withdrawn while being maintained. At this time, the temperature of the reaction liquid was kept at 75 ° C., and stirring was performed at 350 rpm with a disk turbine blade (width 4.0 cm, height 0.8 cm, two 6-sheet type), and the reaction in the flask
  • the residence time of the product is 7.9 hours.
  • the reaction rate was It was 47% (molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to polyoxyalkylene alkyl ether was 0.89).
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction material in the steady state was measured with a dissolved oxygen measuring meter (Horiba Seisakusho OM-51), it was confirmed to be 0.0 ppm.
  • R in the general formula (I) is a mixed alkyl group in which the alkyl group having 10 carbon atoms is 10% by mass, the alkyl group having 12 carbon atoms is 80% by mass, and the alkyl group having 14 carbon atoms is 10% by mass; 32.5 g of polyoxyalkylene alkyl ether in which AO is an ethyleneoxy group and n is 3.0, 173.2 g of 48% sodium hydroxide, 15.8 wt% of catalyst (Pd 4%, Pt 1%, Bi 5%) The slurry suspended in ion-exchanged water at a concentration was charged into a 10.1 g, 500 mL flask, and the reaction was started while air was supplied into the flask at a rate of 95.2 mL / min.
  • the temperature of the reaction liquid was maintained at 75 ° C., and stirring was performed at 350 rpm with a disk turbine blade (width 4.0 cm, height 0.8 cm, two 6-sheet type).
  • the reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • the reaction rate was 9.0% (polyoxyalkylene alkyl ether with respect to polyoxyalkylene alkyl ether).
  • the molar ratio of the alkylene alkyl ether carboxylate was 0.099).
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction product at the final time point was measured with a dissolved oxygen meter (Horiba Seisakusho OM-51), it was confirmed to be 1.1 ppm.
  • Example 3 The reactants withdrawn from the flask with a steady composition in Example 2 were fed at the withdrawal flow rate (27.3 g / hour) and air was supplied to another 500 mL flask at a rate of 95.2 mL / min. Then, while maintaining the reaction liquid in the flask so that the amount of the reaction liquid was 218 mL, the reaction liquid was continuously withdrawn and a continuous stirred tank reaction corresponding to the second stage was performed. At this time, the temperature of the reaction liquid was kept at 75 ° C., and stirring was performed at 350 rpm with a disk turbine blade (width 4.0 cm, height 0.8 cm, two 6-sheet type), and the reaction in the flask The residence time of the product is 7.9 hours.
  • the reaction rate was It was 85% (molar ratio of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate to polyoxyalkylene alkyl ether was 5.67).
  • the hue of the reaction material obtained the measurement result with 229 by APHA.
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction material in the steady state was measured with a dissolved oxygen measuring meter (Horiba Seisakusho OM-51), it was confirmed to be 0.4 ppm.
  • R in the general formula (I) is a mixed alkyl group in which the alkyl group having 10 carbon atoms is 10% by mass, the alkyl group having 12 carbon atoms is 80% by mass, and the alkyl group having 14 carbon atoms is 10% by mass; 32.5 g of polyoxyalkylene alkyl ether having AO of ethyleneoxy group and n of 3.0, 173.2 g of 48% sodium hydroxide, 15.8% by weight of catalyst (Pd 4%, Pt 1%, Bi 5%) A slurry suspended in ion-exchanged water at a% concentration was charged into a 10.1 g, 500 mL flask, and the reaction was started while air was supplied into the flask at a rate of 95.2 mL / min.
  • the temperature of the reaction liquid was maintained at 75 ° C., and stirring was performed at 350 rpm with a disk turbine blade (width 4.0 cm, height 0.8 cm, two 6-sheet type).
  • the reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • the reaction rate was 13% (polyoxyalkylene alkyl to polyoxyalkylene alkyl ether).
  • the molar ratio of the ether carboxylate was 0.15).
  • a dissolved oxygen meter Horiba Seisakusho OM-51
  • R in the general formula (I) is a mixed alkyl group in which the alkyl group having 10 carbon atoms is 10% by mass, the alkyl group having 12 carbon atoms is 80% by mass, and the alkyl group having 14 carbon atoms is 10% by mass;
  • the slurry suspended in ion-exchanged water at a concentration was charged into a 10.1 g, 500 mL flask, and the reaction was started while air was supplied into the flask at a rate of 95.2 mL / min.
  • the temperature of the reaction liquid was maintained at 75 ° C., and stirring was performed at 350 rpm with a disk turbine blade (width 4.0 cm, height 0.8 cm, two 6-sheet type).
  • the reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • the reaction rate was 82% (polyoxyalkylene alkyl ether carboxyl relative to polyoxyalkylene alkyl ether).
  • the molar ratio of the acid salt was 4.56).
  • the hue of the reaction product obtained the measurement result exceeding 500 by APHA.
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction product at the final time point was measured with a dissolved oxygen meter (Horiba Seisakusho OM-51), it was confirmed to be in a state of 3.0 ppm.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

　本発明は、連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒を含有する液相に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素、水を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造する際に、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９に反応制御する。

Description

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法
　本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法に関する。
背景技術
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端をカルボン酸で置換した化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤等に使用することができる界面活性剤として知られている。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液はアルミニウム等の各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であり、酵素阻害性も少ないため、各種用途での応用が期待される。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の製造方法は種々知られているが、その一つに、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる方法が知られている（特開昭５６－１６９６４４号公報、特開昭６２－１９８６４１号公報、特開昭６２－２６９７４６号公報）。また、特開平１－１４６８４０号公報には、ポリアルコキシアルコールまたは脂肪アルコールアルコキシレートを酸化してエーテルカルボン酸を製造するにあたり、ポリアルコキシアルコールまたは脂肪アルコールアルコキシレートにエーテルカルボン酸を加えて行う方法が記載されている。
発明の要約
　本発明は、連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素、水を連続的に供給して、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９に反応制御する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法である。　
　本発明は、連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素を供給して、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を２５～９８％に制御する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法である。
発明の詳細な説明
　一般に、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる方法では、ある程度の反応率（例えば６０％程度）を得るために比較的長時間を要する。特開平１－１４６８４０号公報の製法は、反応時間を短縮し得る方法であるとされているが、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を短時間で効率よく製造するための具体的な条件等については十分に言及されていない。とりわけ、連続攪拌槽型反応器等、工業的な製法で使用し得る装置を用いて、連続的にエーテルカルボン酸を製造する場合に、色相の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を効率よく製造できる方法については特段の示唆はない。
　本発明は、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を、連続攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる方法を提供する。
　本発明によれば、色相等、品質の良いポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を、連続攪拌槽型反応器を用いて効率良く製造できる方法が提供される。
　本発明では、連続攪拌槽型反応器中の貴金属触媒を含有する液相にポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素を供給することが好ましい。
　本発明では、上記液相にさらにアルカリ物質及び水を供給することが好ましい。
　本発明の好ましい態様は、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを接触酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造する方法であって、酸素を供給した連続攪拌槽型反応器内の液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍ超、且つ１ｐｐｍ以下に維持するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法である。　
　また、本発明の好ましい態様は、ポリオキシアルキレンエーテルとアルカリ物質とを含有する液相に、酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを接触酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造する方法であって、連続攪拌槽型反応器内の液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍ超、且つ１ｐｐｍ以下に維持する、好ましくは０ｐｐｍ超、且つ０．５ｐｐｍ以下に維持するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法に関する。
　本発明は、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を２５～９８％に制御することを含む。
　本発明は、貴金属触媒を使用してもよい。　本発明により、触媒の使用量を低減した場合でも、高い転化率を達成できるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造できる。　よって工業的に極めて有利な方法となる。
　本発明に用いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
　　　　ＲＯ－（ＡＯ）n－Ｈ　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒは炭素数４～３６の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１～１００の数である。〕
　式中、Ｒは炭素数４～３０の炭化水素基、ｎは１～１００の数が好ましい。　
　式中の構造は、目的とするポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の性能、用途等に応じて適宜決定できるが洗浄基剤としての性能の観点からは、Ｒの炭素数は１０～１４が好ましい。Ｒの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。また、Ｒは直鎖でも分岐鎖でもよく、１級、２級でもよい。原料としての汎用性や経済性の観点からは、ＡＯは炭素数２のエチレンオキシ基が好ましく、全ＡＯのうち８０モル％以上がエチレンオキシ基であることが好ましい。反応液中における流動性の観点からは、ｎは１～１０が好ましい。尚、勿論一般式（Ｉ）で表される複数の構造の原料を混合した状態で反応することもできる。
　このＲの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、各種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられ、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、各種のビニル基、プロペニル基、テトラニル基、ペンタニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセネル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセネルル基、オクタデセニル基、ノナデセネルル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。また、環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２－（シクロヘキシル）エチル基、３－（シクロヘキシル）プロピル基、２－（シクロヘキセニル）エチル基、３－（シクロヘキセニル）プロピル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、ＡＯで表される炭素数２～４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられるが、炭素数２～３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基、又はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基（プロパン－１，２－ジイルオキシ基）の混合物が更に好ましい。また、接触酸化反応にてカルボン酸とするために、末端水酸基は１級であることが好ましい。更に、Ｒからみた末端に位置するＡＯ基はエチレンオキシ基であることが好ましい。また、アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、起泡性や使用感の観点から、１～５０が好ましく、１～２０が更に好ましく、１～１０が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合、本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の構造は、下記一般式（II）で表すことができる。
　　　　｛ＲＯ－（ＡＯ）n-1－Ａ’－ＣＯＯ｝mＭ　　　　（II）
〔式中、Ｒ、ＡＯ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ａ’は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍは陽イオンであり、ｍはＭの価数である。〕
　一般式（II）におけるＲ、ＡＯ及びｎの好ましい様態は、一般式（Ｉ）におけるものと同じである。陽イオンであるＭとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。Ａ’は炭素数１～３のアルキレン基であり、一般式（Ｉ）の末端－ＡＯ－が酸化して－Ａ’－ＣＯＯ－の構造となることから、Ａ’の炭素数は一般式（Ｉ）のおける末端－ＡＯ－の炭素数から１つ少ないものとなる。
　製造時の混合物の粘度の観点から、Ｍは水素イオン、またはアルカリ金属イオンであることが好ましく、製造工程の簡便さからアルカリ金属イオンであることがより好ましい。アルカリ金属イオンの内、製造コストの観点から、Ｍはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることが好ましい。
　なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、一般式（Ｉ）で表される化合物であって、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である化合物を用いた場合、本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の構造は、下記一般式（II－１）で表すことができる。
　　　　｛ＲＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1－ＣＨ2－ＣＯＯ｝mＭ　　　（II－１）
〔式中、Ｒ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ｍは陽イオンであり、ｍはＭの価数である。〕
　液相中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合せた濃度は、１～３０重量％、更に５～２５重量％が好ましく、特に１０～２３重量％が好ましく、連続攪拌槽型反応器における濃度がこの範囲となるように制御することが好ましい。
　本発明に用いられる貴金属触媒は、白金族元素から選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することがより好ましい。
　また、貴金属触媒が、白金族元素から選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第１成分という）を含有する場合、更に、触媒成分として、スズ、ビスマス、セレン、テルル及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第２成分という）を含有することが好ましい。
　更に、貴金属触媒が、触媒第１成分及び触媒第２成分を含有する場合、更に、触媒成分として、希土類元素から選ばれる１種以上の元素（以下、触媒第３成分という）を含有することができる。
　貴金属触媒は、担体に担持させた担持触媒として用いられるのが好ましい。担体は無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土等が挙げられる。なかでも共存するアルカリ物質に対する耐久性の観点で活性炭が好ましい。触媒第１成分の担持量は、担持触媒全体の０．１～２０重量％、更に１～１５重量％、更に２～１３重量％が好ましい。
　本発明に用いられる貴金属触媒は、特開昭６２－２６９７４６号公報等、公知の方法で製造することができる。例えば、触媒第１成分の元素を含む化合物（塩化パラジウム、塩化白金酸等）の水溶液、触媒第２成分の元素を含む化合物（塩化ビスマス、五塩化アンチモン等）の水溶液、必要に応じて触媒第３成分の元素を含む化合物（塩化セリウム、塩化ランタン等）の水溶液を、水中で、活性炭等の担体に吸着させた後、触媒成分の還元処理を行う方法で製造できる。
　触媒第１成分と触媒第２成分の比率は、モル比で、触媒第２成分／触媒第１成分＝０．００１～１０、更に０．００５～７、更に０．０１～６が好ましい。また、触媒第１成分と触媒第３成分の比率は、モル比で、触媒第３成分／触媒第１成分＝０．０１～５が好ましい。
　触媒第１成分の担持量は、担持触媒全体の０．１～２０重量％、更に１～１５重量％、更に２～１３重量％であることが好ましい。触媒第１成分として複数の元素を用いる場合は、それらの量の合計が、前記担持量の範囲になることが好ましい。触媒第２成分の担持量は、担持触媒全体の０．００１～２０重量％、更に０．０１～１５重量％、更に０．０５～１０重量％であることが好ましい。触媒第３成分の担持量は、担持触媒全体の０．０１～２０重量％、更に０．０５～１５重量％、更に０．１～５重量％が好ましい。触媒第２成分、第３成分についても、それぞれ複数の元素を用いる場合は、それらの合計が、それぞれ、触媒第２成分の担時量の好ましい範囲、触媒第３成分の好ましい範囲であることが好ましい。
　貴金属触媒は、貴金属触媒中の触媒第１成分の量がポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．００１～２．０重量％となる様用いることが好ましく、０．０１～１．５重量％となる様用いることがより好ましく、０．０２～１．３重量％となる様用いることが特に好ましい。触媒第１成分として複数の元素を用いる場合は、それらの量の合計が、前記使用量の範囲になることが好ましい。
　また、貴金属触媒が、触媒第１成分及び触媒第２成分を含む場合、触媒第１成分と触媒第２成分との量の合計が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．００１～４重量％、更に０．０１～３重量％であることが好ましい。
　貴金属触媒が、触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分を含む場合、触媒第１成分、触媒第２成分と触媒第３成分の量の合計が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．００１～６重量％、更に０．０１～４重量％であることが好ましい。
　本発明では、連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒を含有する液相に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルカリ物質、及び酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてカルボン酸を連続的に製造することが好ましい。その際、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９、好ましくは０．４３～４９、より好ましくは０．６７～４９に反応制御するものである。本発明では、連続攪拌槽型反応器を２つ以上を直列的に用いることが好ましい。連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて該カルボン酸を製造する場合は、２段目以降の連続攪拌槽型反応器には、０．３３～４９のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比に対応して一定濃度でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を含む液相が連続的に供給される。この場合、１段目の連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は、全反応器で効率的に反応を行う観点から０．３３～０．６７に制御することが好ましく、０．３７～１．０に制御することがより好ましい。また、連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて該カルボン酸を製造する場合は、最終段の連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を４～４９に制御することが好ましく、４．９～４９がより好ましく、５．７～４９が更に好ましい。４以上では反応後の精製が容易であり、４９以下では効率的に反応を行うことができる。　
　又、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を２５～９８％、好ましくは３０～９８％、より好ましくは４０～９８％に制御するものである。なお、反応率は、反応液中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸のモル濃度に対して、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合計したモル濃度にて除した値で定義される。本発明では、連続攪拌槽型反応器を２つ以上を直列的に用いることが好ましい。連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて該カルボン酸を製造する場合は、２段目以降の連続攪拌槽型反応器には、２５～９８％の反応率に対応して一定濃度でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を含む液相が連続的に供給される。この場合、１段目の連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率は、全反応器で効率的に反応を行う観点から２５～６０％に制御することが好ましく、２７～５０％に制御することがより好ましい。また、連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて該カルボン酸を製造する場合は、最終段の連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を８０～９８％に制御することが好ましく、８３～９８％がより好ましく、８５～９８％が更に好ましい。８０％以上では反応後の精製が容易であり、９８％以下では効率的に反応を行うことができる。
　本発明では、連続攪拌槽型反応器におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比又は反応率がそれぞれ上記範囲を維持するように制御することが好ましく、具体的には、連続攪拌槽型反応器に供給するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの流量、連続攪拌槽型反応器に在中する反応液量、連続攪拌槽型反応器に供給する酸素の流量を調整することが挙げられる。本発明では、液相へのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルカリ物質、及び貴金属触媒の連続的な供給と、供給量に応じた液相の抜き出しの両方を行う操作により連続攪拌槽型反応器中の液相の量を一定に維持しつつ、液相に酸素を供給してポリオキシエチレンアルキルエーテルを酸素酸化して、定常組成に到達させることが好ましい。
　各連続攪拌槽型反応器における液相への酸素の供給は、液相への酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気等）の吹き込みによって行うことができる。連続攪拌槽型反応器では、吹き込みの速度は、連続攪拌槽型反応器に供給するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの流量に対して酸素分子のモル比率が０．１～２．０の範囲から選定でき、より好ましくは０．２５～１．０の範囲で選定される。
　本発明においては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う際の反応温度は、５０～９０℃、更に６０～８０℃が好ましい。また、反応圧力は、酸素の反応液への溶解度を高める観点及び装置の耐圧性の観点から、絶対圧力として０（常圧）～１．０ＭＰａ、更に０．１～０．５ＭＰａが好ましい。
　本発明においては、連続攪拌槽型反応器を用いて液相を撹拌しながらポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う。攪拌効率の指標として、ＰV値が０．１以上、更に０．５以上、更に２以上であることが好ましい。ここでＰV値とは流体単位体積当たりの撹拌所要動力を意味し、撹拌機の撹拌動力から攪拌による摩擦損失を差し引いた、即ち真の液相に伝えられる攪拌動力（ｋＷ）／反応液の体積（ｍ3）で定義される。液相の撹拌は、例えば三枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の攪拌翼を備えた攪拌機により行うことができる。
　本発明では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルカリ物質、液相、貴金属触媒は、それぞれ、連続的もしくは断続的に、各連続攪拌槽型反応器に仕込むことができる。アルカリ物質は一般に水溶液として使用できるが、この仕込み方法としては、液相のｐＨが所定の値を維持するよう、連続的又は断続的に仕込んでもよい。
　粉末状態の触媒を用いた場合には、最終段の連続攪拌槽型反応器から供給される液相には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸と触媒が含まれているので、液相からろ過等の方法で触媒を除去する。触媒を除いた液相には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸が塩の形で溶解しているので、ｐＨ調整をした後、そのまま界面活性剤溶液として使用するか、或いは、塩酸等の鉱酸で酸分解して抽出工程を経て、遊離のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を得ることができる。尚、触媒を固定床形式で連続攪拌槽型反応器に用いた場合には、先の触媒の除去は省略することも可能となる。
　本発明では、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９に制御しながらポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造することから、反応器内の反応液の粘度上昇を抑制し、反応初期の誘導期間を回避して反応できるので、短時間で効率的に品質の良い該カルボン酸及びその塩を製造することができる。
　連続流通方式の反応としては、連続攪拌槽型反応器の他に流通式管型反応器が知られているが、連続攪拌槽型反応器でのみ本発明の効果を得ることができる。この連続攪拌槽型反応器とは、攪拌槽に原料となる反応物を連続的に供給しつつ、同時に攪拌槽中の生成物を連続的に抜出していく反応方式を意味する。尚、連続的な原料の供給、及び連続的な生成物の抜出しとして、攪拌槽の定常状態の反応組成が変化しない状況において、一定速度や間欠的な対応を行うこともできる。流通式管型反応器は、「新版　化学工学」（社団法人化学工学会編、槇書店、１９９２年１２月新版１刷発行）に記述されるように管内をピストンで押し出されるように移動する過程で反応が進むために、その移動方向に伴って回分方式の反応における反応時間が経過するが如く、反応組成が変化する。このため、反応が余り進行していない組成領域では顕著に増粘する挙動が発生し、輸送での課題が生じる他、反応時間の短縮効果も得ることはできない。本発明の対象とするポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸素酸化によるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造では、連続攪拌槽型反応器を用いることにより、反応に悪影響を及ぼすと思われるポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比において０．３３未満の組成状態をプロセス中に存在させずに運用できることに利点があるものと考える。　
　連続攪拌槽型反応器の実用における運用形態としては、反応器内にて目標とする定常組成が形成できるのであれば、特に限定されない。連続運転の立ち上げ方法としては、反応器に反応原料を供給しながら、目標の定常組成が得られるまで時間経過を取る方法と、事前に定常組成に近づけた反応物を反応器内に充填して素早く定常組成に到達させる方法がある。また、連続攪拌槽型反応器における本発明の効果以外の利点として、直列に多段の槽を並べ、各反応器で滞留時間、酸素流量、反応圧力を任意に設定し、好適な生産性や品質を得ることができる。
　本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の製造方法において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの接触酸化は、アルカリ物質を含有する液相で行われる。アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩及び炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ物質は、反応速度及び生成するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の色相の観点から、連続攪拌槽型反応器内の液相のｐＨが７．５以上、好ましくはｐＨ８～１１となるような供給量で用いることが好ましい。接触酸化反応においては、生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸がアルカリを消費するため、反応を上記に好ましいｐＨ範囲の中で実施するためには、アルカリの供給量は、原料として用いるポリオキシアルキレンエーテルの反応消費量に対して当量以上あることが好ましい。アルカリの使用量が生成したポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸に対し、当量未満の量であった場合、反応生成物の一部は、一般式（II）におけるＭが水素イオンである酸型で存在する。
　本発明の製造方法においては、溶媒としては、水が好ましく、有機溶媒を使用することもできる。本発明の製造方法においては水が生成するため、水の濃度は反応の進行と共に変化するが、接触酸化反応開始時において液相中の水の濃度は、通常０～９９重量％であり、０～９０重量％が好ましく、更に０～７０重量％が好ましい。
　液相への酸素の供給は、液相への酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気等）の吹き込みによって行うことができる。酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の所謂不活性ガスやメタン、エタン、プロパン等の炭化水素などといった本発明の接触酸化に影響を与えないガス（以下、本発明における不活性ガスという）が挙げられる。また吹き込まれるガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましいが、特に酸素単独で吹き込むことが好ましい。
　本発明では、酸素を供給して接触酸化反応を行っている連続攪拌槽型反応器内の液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍを超え、且つ１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下に維持する。この範囲であれば、反応は速やかに、且つ十分に進行させることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を向上させることができる。
　本発明の製造方法において、接触酸化反応は、原料であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの転化率が飽和に達するまで行なうことができる他、所望の転化率に達するまで行うことができる。反応率及び収率は、ガスクロマトグラフィなどの測定を行なうことによって確認することができる。
　本発明において、液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍ超、且つ１ｐｐｍ以下に維持する方法としては、例えば下記の方法が挙げられ、（１）の方法が好ましい。
（１）酸素ガスあるいは酸素含有混合ガスの吹き込み速度を制御する。
（２）酸素含有混合ガスを用い、該混合ガス中の酸素濃度を制御する。
（３）酸素ガスと別に、本発明における不活性ガスを系内に吹き込み、該不活性ガスの吹き込み速度を制御する。
（４）過剰の酸素と反応する添加剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、水素等を反応液に添加して制御する。
（５）反応系内の圧力を制御する。
（６）攪拌翼の選定と、攪拌動力を制御する。
　本発明においては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの接触酸化を行う際の反応温度は３０～１００℃、更に４０～９０℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃であり、反応圧力は常圧でも良いが、通常０．０３～０．５ＭＰａ（ゲージ圧。以下単に「Ｇ」とも言う。）、好ましくは０．０５～０．４ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは０．０７～０．３ＭＰａ（Ｇ）である。
　本発明においては、液相を撹拌しながらポリオキシアルキレンアルキルエーテルの接触酸化を行うことが好ましい。液相の撹拌は、例えば三枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の攪拌翼を備えた攪拌機により行うことが好ましい。
　反応終了後、液相から遠心分離やろ過等の固液分離の方法で触媒を除去する。触媒を除いた液相には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩がアルカリ物質との塩の形で溶解しているので、必要であればｐＨ調整をした後、そのまま界面活性剤溶液として使用するか、或いは、塩酸等の鉱酸で酸型化して、遊離のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を得ることもできるし、更にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモニアや低級アルカノールアミンなどで中和して、所望のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の塩を得る事ができる。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
実施例１
　一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２のアルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが５．５であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを１７．８ｇ／時間、４８％水酸化ナトリウムを６６．８ｇ／時間、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を２１．０重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを４．２ｇ／時間、空気を常圧、２５℃（以下の実施例及び比較例においても空気は常圧、２５℃である）で９５．２ｍＬ／分の速度で５００ｍＬのフラスコに供給し、フラスコ中の反応液の在中量が２１９ｍＬとなるように維持しながら、連続的に反応液を抜き出した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ１．１ｃｍ、６枚タイプを１個）にて３８５ｒｐｍの攪拌を施し、フラスコ内の反応物の滞留時間は２．５時間であった。連続攪拌槽型反応器として運転を開始し、１０時間を経て、反応器内の反応物の組成が定常化した時点で、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は２７％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は０．３７）であった。また、定常時における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ０．０ｐｐｍの状態にあることが確認された。
比較例１
　一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２のアルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが５．５であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを４４．６ｇ、４８％水酸化ナトリウムを１６６．９ｇ、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を２１．０重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを１０．５ｇ、５００ｍＬのフラスコに仕込み、空気を９５．２ｍＬ／分の速度でフラスコ中に供給しながら反応を開始した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ１．１ｃｍ、６枚タイプを１個）にて３８５ｒｐｍの攪拌を施している。回分型反応器として運転を開始し、２．５時間を経た後、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は８．０％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は０．０８７）であった。また、最終時点における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ３．０ｐｐｍの状態にあることが確認された。
実施例２
　一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１０のアルキル基が１０質量％、炭素数１２のアルキル基が８０質量％、炭素数１４のアルキル基が１０質量％％の割合の混合アルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが３．０であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを４．１ｇ／時間、４８％水酸化ナトリウムを２１．９ｇ／時間、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を１５．８重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを１．３ｇ／時間、空気を９５．２ｍＬ／分の速度で５００ｍＬのフラスコに供給し、フラスコ中の反応液の在中量が２１８ｍＬとなるように維持しながら、連続的に反応液を抜き出した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ０．８ｃｍ、６枚タイプを２個）にて３５０ｒｐｍの攪拌を施しており、フラスコ内の反応物の滞留時間は７．９時間である。連続攪拌槽型反応器として運転を開始し、２０時間を経て、反応器内の反応物の組成が定常化した時点で、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は４７％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は０．８９）であった。また、定常時における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ０．０ｐｐｍの状態にあることが確認された。
比較例２
　一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１０のアルキル基が１０質量％、炭素数１２のアルキル基が８０質量％、炭素数１４のアルキル基が１０質量％％の割合の混合アルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが３．０であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３２．５ｇ、４８％水酸化ナトリウムを１７３．２ｇ、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を１５．８重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを１０．１ｇ、５００ｍＬのフラスコに仕込み、空気を９５．２ｍＬ／分の速度でフラスコ中に供給しながら反応を開始した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ０．８ｃｍ、６枚タイプを２個）にて３５０ｒｐｍの攪拌を施している。回分型反応器として運転を開始し、７．９時間を経た後、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は９．０％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は０．０９９）であった。また、最終時点における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ１．１ｐｐｍの状態にあることが確認された。
実施例３
　実施例２で定常的な組成でフラスコから抜き出された反応物をその抜出流量（２７．３ｇ／時間）にて、また空気を９５．２ｍＬ／分の速度で別の５００ｍＬのフラスコに供給し、フラスコ中の反応液の在中量が２１８ｍＬとなるように維持しながら、連続的に反応液を抜き出し、２段目に相当する連続攪拌槽型反応を行った。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ０．８ｃｍ、６枚タイプを２個）にて３５０ｒｐｍの攪拌を施しており、フラスコ内の反応物の滞留時間は７．９時間である。連続攪拌槽型反応器として運転を開始し、３２時間を経て、反応器内の反応物の組成が定常化した時点で、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は８５％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は５．６７）であった。また、反応物の色相はＡＰＨＡにて２２９との測定結果を得た。また、定常時における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ０．４ｐｐｍの状態にあることが確認された。
比較例３
　一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１０のアルキル基が１０質量％、炭素数１２のアルキル基が８０質量％、炭素数１４のアルキル基が１０質量％％の割合の混合アルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが３．０であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３２．５ｇ、４８％水酸化ナトリウムを１７３．２ｇ、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を１５．８％重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを１０．１ｇ、５００ｍＬのフラスコに仕込み空気を９５．２ｍＬ／分の速度でフラスコ中に供給しながら反応を開始した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ０．８ｃｍ、６枚タイプを２個）にて３５０ｒｐｍの攪拌を施している。回分型反応器として運転を開始し、１５．８時間を経た後、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は１３％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は０．１５）であった。また、最終時点における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ１．５ｐｐｍの状態にあることが確認された。
比較例４
　一般式（Ｉ）中のＲが、炭素数１０のアルキル基が１０質量％、炭素数１２のアルキル基が８０質量％、炭素数１４のアルキル基が１０質量％の割合の混合アルキル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが３．０であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを３２．５ｇ、４８％水酸化ナトリウムを１７３．２ｇ、触媒（Ｐｄ４％、Ｐｔ１％、Ｂｉ５％）を１５．８％重量％濃度でイオン交換水に懸濁したスラリーを１０．１ｇ、５００ｍＬのフラスコに仕込み、空気を９５．２ｍＬ／分の速度でフラスコ中に供給しながら反応を開始した。この際、反応液の温度は７５℃に保たれ、ディスクタービン翼（幅４．０ｃｍ、高さ０．８ｃｍ、６枚タイプを２個）にて３５０ｒｐｍの攪拌を施している。回分型反応器として運転を開始し、４７時間を経た後、反応物をガスクロマトグラフィーにて定量分析を行った結果、反応率は８２％（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比は４．５６）であった。また、反応物の色相はＡＰＨＡにて５００を超える測定結果を得た。また、最終時点における反応物の溶存酸素濃度を溶存酸素測定計（（株）堀場製作所ＯＭ-51）にて測定したところ３．０ｐｐｍの状態にあることが確認された。
　実施例１～３及び比較例１～４の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素、水を連続的に供給して、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９に反応制御する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  2. 　連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて、最終段の連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～４９に反応制御する、請求項１記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  3. 　連続攪拌槽型反応器を２つ以上直列的に用いて、１段目の連続攪拌槽型反応器におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩のモル比を０．３３～０．６７に制御する、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  4. 　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１～３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
    　　　　ＲＯ－（ＡＯ）n－Ｈ　　　　（Ｉ）
    〔式中、Ｒは炭素数４～３０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１～１００の数である。〕
  5. 　連続攪拌槽型反応器中の貴金属触媒を含有する液相に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルカリ物質、及び酸素を供給することを含む請求項１～４の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  6. 貴金属触媒が、白金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する、請求項５記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  7. 　貴金属触媒をポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対して０．１～１０％（重量比）用いる、請求項５記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  8. 　アルカリ物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩から選ばれる化合物である、請求項５～７の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  9. 　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化を５０～９０℃で行う、請求項１～８の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  10. 　液相が水を含む、請求項１～９の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  11. 酸素を供給して前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを接触酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩を製造する方法であって、酸素を供給した連続攪拌槽型反応器内の液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍ超、且つ１ｐｐｍ以下に維持する請求項１～１０の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  12. 酸素を供給した連続攪拌槽型反応器内の液相中の溶存酸素量を０ｐｐｍ超、且つ０．５ｐｐｍ以下に維持する、請求項１～１０の何れか１項記載のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
  13. 連続攪拌槽型反応器を用いて、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び酸素を供給して、連続攪拌槽型反応器内のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応率を２５～９８％に制御する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法。
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