JP5957592B2 - 触媒の調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は触媒の調製方法に関する。より詳細には、アルコールやポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなヒドロキシ化合物、又はアルデヒド化合物を酸化してカルボキシル化合物又はケトン化合物を製造する際に好適に用いることができる酸化反応触媒の調製方法に関する。
従来より、貴金属触媒であるＰｔに助触媒としてＢｉを組み合わせて用い、ヒドロキシ化合物やアルデヒド化合物を接触酸化し、相当するカルボキシル化合物やケトン化合物に変換する方法が知られている。例えば、特許文献１には、市販のＰｔ／Ｃ触媒の分散液に硝酸ビスマス塩の硝酸水溶液を滴下してＢｉを担持させた触媒を調製し、これを用いて、２−置換−１，３−プロパンジオールを酸素含有ガスと接触反応させて、２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸類や２−置換マロン酸類を製造する方法が開示されている。また、非特許文献１には、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３に硝酸ビスマス塩の酢酸水溶液を滴下してＢｉを担持させて触媒を調製し、これを用いて、１−フェニルエタノール、２−オクタノール、シンナミルアルコールを液相酸化する方法が開示されている。特許文献２には、グルコースからグルコネートを得る反応において、触媒としてＰｄ／Ｃを用い、促進剤としてＢｉを担持させることが記載されている。担持はＰｄ／Ｃの懸濁液に促進剤溶液を混合することによって行われる。なおＰｔは白金を意味し、Ｂｉはビスマスを意味し、Ｐｄはパラジウムを意味し、Ｃは活性炭を意味する。
特開平１１−２７９１１０号公報 特開昭６２−２２８０９３号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２５（２００４）ｐ．１３８−１４６
従来のＰｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒を酸化反応に使用すると、反応初期から中期にかけては反応が円滑に進行するが、特に反応末期になると反応速度が著しく低下するか、或いは反応が未完結のまま停止してしまうという現象が観測される。また、触媒から反応後の溶液へと、担持されている金属が溶出して耐久性が劣化してしまうという現象も観測される。これらの現象は、被酸化物の構造によって程度に差はあるものの、Ｂｉを担持させた貴金属触媒を用いる酸化反応一般において観測される。
特許文献１では２−置換−１，３−プロパンジオールから２−置換−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−アルキルマロン酸を得る反応において、第２金属成分としてＢｉを担持させたＰｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒だけではなく、ＰｄやＰｂを担持させたＰｔ−Ｐｄ／Ｃ触媒やＰｔ−Ｐｂ／Ｃ触媒を用いることも記載されている。しかしながら、収率が低い。また特許文献１の反応では全て、触媒以外にアルカリを添加して選択性を向上させることを必要としている。
また、特許文献２では、Ｐｄ／Ｃ上にＢｉを担持させると、Ｂｉ／Ｃ上にＰｄを担持させる場合よりも活性が高いことが記載されている。しかし、上記の問題点に十分に対処しうる知見をもたらすものではなく、また特許文献１の場合と同様、反応に際しては触媒とアルカリの併用が必要である。
さらに、非特許文献１ではヒドロキシル基を有する化合物の液相酸化において上記のようにＰｔ−Ｂｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いている。しかし、アルカリを併用せずに反応を行うと活性及び金属溶出いずれの点でも満足できるものではない。
本発明の課題は、アルカリを併用せずに液相酸化反応を行う場合に、活性が高く、また触媒金属の溶出が抑制された耐久性の高い触媒の調製方法を提供することである。
本発明者は、上記の如き液相酸化反応におけるＰｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒の問題点を解決すべく、Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒の調製法について研究を続けた結果、本発明を完成した。
本発明は、下記の工程１、工程２及び工程３を有する触媒の調製方法である。
工程１：活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液を調製する工程
工程２：Ｂｉをイオンの状態で含む水溶液を調製する工程
工程３：工程２で得られた水溶液に、工程１で得られた水分散液を添加する工程
本発明によれば、アルカリを併用せずに液相酸化反応を行う場合に、活性が高く、また触媒金属の溶出が抑制された耐久性の高い触媒が得られる。またかかる触媒を用いて酸化物を高効率で製造する方法が提供される。
図１は、Ｂｉ４ｆ軌道の光電子スペクトルであり、スペクトル１は実施例１で調製した触媒を実施例７で測定した結果を示し、スペクトル２は比較例１で調製した触媒を比較例３で測定した結果を示す。
本発明は、下記の工程１、工程２及び工程３を有する触媒の調製方法である。
工程１：活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液を調製する工程
工程２：Ｂｉをイオンの状態で含む水溶液を調製する工程
工程３：工程２で得られた水溶液に、工程１で得られた水分散液を添加する工程
工程１で調製した、活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液を、工程２で調製したＢｉをイオンの状態で含む水溶液に添加することにより、アルカリを併用せずに液相酸化反応を行う場合に、活性が高く、また触媒金属の溶出が抑制された耐久性の高い触媒を調製することができる。その理由は定かではないが以下のように考える。活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液を、Ｂｉイオンを含む水溶液に添加すると、ＰｔとＢｉを共沈させる場合や、Ｂｉイオンを含む水溶液を、活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液に添加したり供給したりする場合と比較して、Ｂｉイオンをより均等にＰｔに接触させることができる。そのため、Ｐｔ−Ｂｉ複合体を効率良く形成させることができるため、活性が向上し、また液相酸化反応中の金属溶出を抑制することができる。しかしながらかかる作用は推定であり、本発明の範囲を制限するものではない。
以下の記載において、特に断らない限り、「％」は「質量％」を示す。
工程１は、活性炭にＰｔを担持させた触媒（以下、Ｐｔ／Ｃ触媒ともいう）の水分散液を調製する工程である。
活性炭には特に制限はなく、Ｐｔを吸着し担持しうるものであれば、どのような種類の活性炭であっても使用することができる。活性炭の例としては、ヤシ殻活性炭等の植物質の活性炭、石炭系活性炭等の鉱物質の活性炭、パルプ廃液、合成樹脂、有機性廃棄物の活性炭などを挙げることができる。また賦活方法や細孔分布、形状などにも特に制限はない。
活性炭に担持されるＰｔの粒径に特に制限はないが、分散性と反応活性を高める観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、また、例えば１ｎｍ以上であってよい。
触媒固形分中のＰｔ金属の担持量は、反応性の観点から好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、よりさらに好ましくは５％以上であり、分散性を高める観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。またＰｔ／Ｃ触媒は公知の含浸法や析出沈殿法によって調製可能であるが、市販品を用いることもできる。
水分散液の調製は、Ｐｔ／Ｃ触媒をイオン交換水、蒸留水、純水などに添加し、撹拌することによって行われる。
分散液中のＰｔ／Ｃ触媒の濃度は後工程での効率の観点から、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、よりさらに好ましくは７％以上であり、操作性の観点から、好ましくは１２％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。
調製温度は、経済性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、Ｐｔの変性や凝集を抑制する観点から好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である。
工程２は、Ｂｉをイオンの状態で含む水溶液（以下、Ｂｉ水溶液ともよぶ）を調製する工程である。
Ｂｉイオンのイオン源は、Ｂｉ塩が水や酸性水溶液に溶解可能なＢｉ種であることが必要であり、この観点から好ましくは硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）及び水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸ビスマス五水和物である。
Ｂｉ水溶液は、Ｂｉ塩を溶解する観点から、好ましくは酸を含有する。使用する酸としては、無機酸と有機酸のいずれでもよい。有機酸としては、液相酸化反応時に調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から好ましくはカルボキシル基を有する酸、より好ましくは酢酸、ギ酸、クエン酸及びシュウ酸から選ばれる１種以上、さらに好ましくは酢酸である。無機酸としては、液相酸化反応時に調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から好ましくは硝酸、塩酸、リン酸及び硫酸から選ばれる１種以上、より好ましくは硝酸である。
使用する酸の量は、Ｂｉ塩を溶解する観点から、Ｂｉ水溶液中、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上であり、経済性の観点から好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、Ｂｉ水溶液中のＢｉの配合量は好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．０００５Ｍ以上、さらに好ましくは０．００１Ｍ以上であり、同様の観点から好ましくは０．１Ｍ以下、より好ましくは０．０５Ｍ以下、さらに好ましくは０．０３Ｍ以下、よりさらに好ましくは０．０２Ｍ以下、よりさらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。
Ｂｉ水溶液のｐＨは、調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である。
Ｂｉ水溶液を調製する温度は、特に制限されるものではないが、経済性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である。
工程３に先立って、工程１で得られた水分散液及び工程２で得られたＢｉ水溶液のいずれか一方又は両方、操作性の観点から好ましくは工程３において添加又は滴下を受ける液すなわち工程２で得られたＢｉ水溶液は、調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、次の工程３でＰｔを還元処理するために使用することのできる還元剤や還元性ガスにより処理をすることが好ましい。還元剤による処理は、ホルマリンやソジウムボロハイドライドなどを得られた水分散液やＢｉ水溶液に添加することによって行うことができる。また、還元性ガスによる処理は、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを水分散液やＢｉ水溶液に流通させることによって行うことができる。好ましくは還元性ガスを流通させ、より好ましくは水素ガスを流通させる。
還元剤や還元性ガスによる処理温度は、経済性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、Ｐｔの変性や凝集を抑制する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である。
また、還元性ガスを流通させて処理を行う場合、流通させる還元性ガスの供給量は、還元性ガスによる処理を十分に行う観点から、触媒に対して大過剰となる量であり、好ましくは６０ｍＬ／分以上、より好ましくは８０ｍＬ／分以上であり、経済性の観点から好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは、３００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５０ｍＬ／分以下である。
還元剤や還元性ガスによる処理時間は、還元剤や還元性ガスによる処理を十分に行う観点から好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上であり、生産性の観点から好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である。
工程３は、工程２で得られたＢｉ水溶液に、工程１で得られた水分散液を添加する工程である。
Ｂｉ水溶液にＰｔ／Ｃ触媒の水分散液を添加することによって、Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒の複合体が効率良く形成されると考えられる。添加は連続添加、分割添加、一括添加のいずれでもよいが、連続添加又は分割添加が好ましく、滴下等の連続的な分割添加がより好ましい。
連続添加又は滴下等の連続的な分割添加の場合、生産性の観点から、添加速度は好ましくはＰｔ／Ｃ触媒の水分散液として１ｍＬ／分以上、より好ましくは３ｍＬ／分以上となる速度であり、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくはＰｔ／Ｃ触媒の水分散液として１０ｍＬ／分以下、より好ましくは５ｍＬ／分以下となる速度である。
また、添加に要する時間は、特に制限はないが、調製した触媒の活性を向上させ調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、よりさらに好ましくは２時間以上であり、生産性の観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である。
工程３において添加又は滴下を受けるＢｉ水溶液の温度は、調製した触媒の活性を向上させ調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、Ｐｔの変性や凝集を抑制する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である。
調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、工程３に際して好ましくは還元処理を行う。工程３の還元処理は、添加又は滴下する液及び添加又は滴下を受ける液のいずれか一方又は両方に行うことができるが、操作性の観点から、好ましくは添加又は滴下を受ける液に行う。工程３の還元処理は、調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは工程３を還元雰囲気下に行う。好ましくは工程３の還元処理は水素や一酸化炭素などの還元性ガス、より好ましくは水素ガスの流通によって行われる。還元処理温度及び還元性ガスを流通させて還元処理を行う場合の還元性ガスの供給量の好ましい範囲は、それぞれ、工程３に先立って行う還元剤や還元性ガスによる処理温度及び還元性ガスの供給量の好ましい範囲と同様である。工程３の還元処理は好ましくはＰｔ／Ｃ触媒の水分散液の添加が終了するまで行われる。
本発明の触媒の調製方法は工程４として、工程３で得た触媒を含有する液と還元補助剤を混合し、ＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒（即ち上記Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒）及び還元補助剤を含有する液を得る工程を有することができる。この工程は、調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から好ましい。
還元補助剤はＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒の還元状態を維持するものであり、還元性を有する有機溶媒、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いることができる。
調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から還元補助剤の使用量は、工程３で得た触媒を含有する液１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、経済性の観点から好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
本発明の触媒の調製方法は工程５として、工程４で得た液中のＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を洗浄液で洗浄する工程を有することができる。この工程は、調製した触媒の活性の観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から好ましい。
工程５で使用する洗浄液は、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは水及び上記還元補助剤から選ばれる１種以上を含む液、より好ましくは上記還元補助剤の１種以上及び水を含有する液、さらに好ましくはＩＰＡ水溶液である。
洗浄を効率的に行う観点から、洗浄前に工程４で得た液を濾過し、ＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を濾別することが好ましい。濾過は減圧濾過、加圧濾過のいずれでも行うことができる。
本発明の触媒の調製方法は工程６として、工程５で洗浄したＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を乾燥する工程を有することができる。この工程は、取扱の観点から好ましい。
乾燥は例えば窒素ガス等の不活性ガスの流通下に行われる。
本発明の触媒の調製方法では、工程３の後、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒から金属溶出を抑制する観点から中和処理を行わないことが好ましい。
工程３で得た触媒を含有する液のｐＨは、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である。
また、工程４を行う場合、工程４で得た液を濾過した濾液のｐＨは、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である。
また、工程５の洗浄を行う場合、洗浄後の濾液のｐＨは、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である。
Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒固形分中のＢｉの担持量は、酸化反応の生成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．５％以上であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３．５％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である。
Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒におけるＢｉのＰｔに対する質量比（原子比）Ｂｉ／Ｐｔは、酸化反応の生成物の生産性向上の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下、よりさらに好ましくは０．２以下である。
本発明のＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒は、調製した触媒の活性を向上させる観点及び調製した触媒からの金属溶出を抑制する観点から、ＸＰＳにより測定したＢｉ４ｆ軌道の光電子スペクトルにおいて結合エネルギー１６２〜１５５ｅＶの範囲のピークトップの結合エネルギー値が、好ましくは１５８．５ｅＶ以下、より好ましくは１５８．２ｅＶ以下、更に好ましくは１５８．０ｅＶ以下であり、好ましくは１５７．０ｅＶ以上、より好ましくは１５７．２ｅＶ以上、さらに好ましくは１５７．５ｅＶ以上である。
本発明の触媒は、ヒドロキシ化合物又はアルデヒド化合物を酸化してカルボキシル化合物又はケトン化合物を製造する反応、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを液相酸化して対応するカルボキシル化合物を製造する反応に好適に使用される。即ち本発明は、上記触媒の存在下、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する組成物に酸素を供給して、前記アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化する、アルコールの酸化物又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化物（以下、当該酸化物ともいう）の製造方法にも関する。すなわち、上記触媒を得る工程、該触媒の存在下、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する組成物に酸素を供給して、前記アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化する工程を有する、当該酸化物の製造方法に関する。
好ましくはアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される１種又は２種以上である。
Ｒ１Ｏ−Ｈ （１）
但し、一般式（１）においてＲ１は炭素数２以上４０以下の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （２）
但し、一般式（２）においてＲ２は炭素数２以上４０以下の炭化水素基、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基を表し、ｎはアルキレンオキシ基の付加モル数であり、１以上３０以下の整数である。
Ｒ１は、反応性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖の、１級又は２級の脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の、１級若しくは２級のアルキル基又はアルケニル基、さらに好ましくは直鎖の、１級若しくは２級のアルキル基である。
Ｒ１の炭素数は、特に制限されるものではないが、６以上、８以上、１０以上又は１２以上であってもよく、反応性の観点から、好ましくは３６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは１８以下、よりさらに好ましくは１４以下である。
Ｒ２は、反応性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の、１級又は２級の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の、１級若しくは２級のアルキル基又はアルケニル基、よりさらに好ましくは直鎖の、１級若しくは２級のアルキル基である。
Ｒ２の炭素数は、特に制限されるものではないが、６以上、８以上、１０以上又は１２以上であってもよく、反応性の観点から、好ましくは３６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは１８以下、よりさらに好ましくは１４以下である。
反応に使用する水に対する、原料として使用するアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの質量比（原料として使用するアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル／水）は、アルコールの酸化物又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化物の生産性向上及び液相の粘度増加抑制の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、さらに好ましくは７５／２５以上であり、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
前記組成物又はその反応液である液相への酸素の供給は、酸素含有ガスを液相に流通させることによって実施できる。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気などの酸素を含有する混合ガスが挙げられる。
酸素を含有する混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスは、活性に影響を与えない観点から、好ましくはヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスである。
酸素含有ガス中の酸素濃度は、当該酸化物の生産性の観点から、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、よりさらに好ましくは９０体積％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００体積％、よりさらに好ましくは１００体積％である。
かかる製造は連続式、回分式又は半回分式で行うことができる。
反応温度は、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、設備負荷の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
反応は常圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、反応性の観点から、絶対圧力で、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上であり、設備負荷の観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
触媒の使用量は反応温度あるいは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できるが、反応を回分式で行う場合は、反応性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１００質量部に対するＰｔ金属の質量として、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは６質量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
以下では本発明の好適な実施態様について述べる。
＜１＞下記の工程１、工程２及び工程３を有する触媒の調製方法。
工程１：活性炭にＰｔを担持させた触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）の水分散液を調製する工程
工程２：Ｂｉをイオンの状態で含む水溶液（Ｂｉ水溶液）を調製する工程
工程３：工程２で得られた水溶液に、工程１で得られた水分散液を添加する工程
＜２＞Ｐｔの粒径が好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、また、１ｎｍ以上であってよい＜１＞に記載の調製方法。
＜３＞触媒固形分中のＰｔ金属の担持量が好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、よりさらに好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の調製方法。
＜４＞水分散液中のＰｔ／Ｃ触媒の濃度が好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、よりさらに好ましくは７％以上であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である＜１＞〜＜３＞の何れか１に記載の調製方法。
＜５＞工程１の調製温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である＜１＞〜＜４＞の何れか１に記載の調製方法。
＜６＞Ｂｉイオンのイオン源が、好ましくは硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）及び水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）３）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸ビスマス五水和物である、＜１＞〜＜５＞の何れか１に記載の調製方法。
＜７＞工程２で得られた水溶液が酸を含有する＜１＞〜＜６＞の何れか１に記載の調製方法。
＜８＞酸が無機酸又は有機酸であり、好ましくは有機酸であり、より好ましくはカルボキシル基を有する酸であり、さらに好ましくは酢酸、ギ酸、クエン酸及びシュウ酸から選ばれる１種以上、よりさらに好ましくは酢酸である＜７＞に記載の調製方法。
＜９＞酸が無機酸であり、好ましくは硝酸、塩酸、リン酸及び硫酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは硝酸である＜７＞に記載の調製方法。
＜１０＞酸が酢酸及び硝酸から選ばれる１種である、＜７＞に記載の触媒の調製方法。
＜１１＞使用する酸の量が、Ｂｉ水溶液中、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上であり、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である、＜７＞〜＜１０＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１２＞Ｂｉ水溶液中のＢｉの配合量が好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．０００５Ｍ以上、さらに好ましくは０．００１Ｍ以上であり、好ましくは０．１Ｍ以下、より好ましくは０．０５Ｍ以下、さらに好ましくは０．０３Ｍ以下、よりさらに好ましくは０．０２Ｍ以下、よりさらに好ましくは０．０１Ｍ以下である＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１３＞Ｂｉ水溶液のｐＨが好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である＜１＞〜＜１２＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１４＞Ｂｉ水溶液を調製する温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である、＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１５＞工程１で得られた水分散液及び工程２で得られたＢｉ水溶液のいずれか一方又は両方、好ましくは工程３において添加又は滴下を受ける液すなわち工程２で得られたＢｉ水溶液が、工程３に先立って還元剤や還元性ガスにより処理される＜１＞〜＜１４＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１６＞還元剤や還元性ガスによる処理温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である＜１５＞に記載の調製方法。
＜１７＞還元剤や還元性ガスによる処理時間が好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上であり、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である＜１５＞又は＜１６＞に記載の調製方法。
＜１８＞還元剤や還元性ガスによる処理が還元性ガス、好ましくは水素ガスの流通によって行われる＜１５＞〜＜１７＞の何れか１に記載の調製方法。
＜１９＞還元性ガスの供給量が好ましくは６０ｍＬ／分以上、より好ましくは８０ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１２０ｍＬ／分以上であり、好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは、３００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５０ｍＬ／分以下である＜１８＞に記載の調製方法。
＜２０＞工程３の添加が連続添加、分割添加、一括添加、又は連続的な分割添加であり、好ましくは連続添加、分割添加、又は連続的な分割添加であり、より好ましくは滴下である＜１＞〜＜１９＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２１＞添加速度がＰｔ／Ｃ触媒の水分散液として好ましくは１ｍＬ／分以上、より好ましくは３ｍＬ／分以上であり、好ましくは１０ｍＬ／分以下、より好ましくは５ｍＬ／分以下である＜１＞〜＜２０＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２２＞添加に要する時間が、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、よりさらに好ましくは２時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である＜１＞〜＜２１＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２３＞工程３において添加を受けるＢｉ水溶液の温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である、＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２４＞工程３に際して好ましくは還元処理を行い、工程３の還元処理は、添加又は滴下する液及び添加又は滴下を受ける液のいずれか一方又は両方に行うことができるが、好ましくは添加又は滴下を受ける液に行い、工程３の還元処理は好ましくは工程３を還元雰囲気下に行う、＜１＞〜＜２３＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２５＞工程３の還元処理が好ましくはＰｔ／Ｃ触媒の水分散液の添加が終了するまで行われる、＜２４＞に記載の調製方法。
＜２６＞工程３の還元処理温度が好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは３０℃以下、よりさらに好ましくは２５℃以下である＜２４＞又は＜２５＞に記載の調製方法。
＜２７＞工程３の還元処理が還元性ガス、好ましくは水素ガスの流通によって行われる＜２４＞〜＜２６＞の何れか１に記載の調製方法。
＜２８＞工程３の還元性ガスの供給量が好ましくは６０ｍＬ／分以上、より好ましくは８０ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１２０ｍＬ／分以上であり、好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは、３００ｍＬ／分以下、さらに好ましくは１５０ｍＬ／分以下である＜２７＞に記載の調製方法。
＜２９＞工程３の後に中和処理を行わない＜１＞〜＜２８＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３０＞工程３で得た触媒を含有する液のｐＨが好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である＜１＞〜＜２９＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３１＞工程３で得た触媒を含有する液と還元補助剤を混合し、ＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒（Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒）及び還元補助剤を含有する液を得る工程４を有する、＜１＞〜＜３０＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３２＞還元補助剤が好ましくは還元性を有する有機溶媒であり、より好ましくはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である＜３１＞に記載の調製方法。
＜３３＞還元補助剤の使用量が、工程３で得た触媒を含有する液１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である＜３１＞又は＜３２＞に記載の調製方法。
＜３４＞工程４で得た液を濾過した濾液のｐＨが好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である＜３１＞〜＜３３＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３５＞工程４で得た液中のＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を洗浄液で洗浄する工程５を有する＜３１＞〜＜３４＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３６＞洗浄液が、好ましくは水及び還元補助剤から選ばれる１種以上を含む液、より好ましくは還元補助剤の１種以上及び水を含有する液、さらに好ましくはＩＰＡ水溶液である＜３５＞に記載の調製方法。
＜３７＞洗浄前に工程４で得た液を濾過し、ＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を濾別する＜３５＞又は＜３６＞に記載の調製方法。
＜３８＞工程５の洗浄後の濾液のｐＨが好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、よりさらに好ましくは２．５以上である＜３５＞〜＜３７＞の何れか１に記載の調製方法。
＜３９＞工程５で洗浄したＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒を乾燥する工程６を有する＜３５＞〜＜３８＞の何れか１に記載の調製方法。
＜４０＞乾燥が好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素ガスの流通下に行われる＜３９＞に記載の調製方法。
＜４１＞＜１＞〜＜４０＞の何れか１に記載の方法により得られたＰｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒。
＜４２＞Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒固形分中のＢｉの担持量が好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．５％以上であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３．５％以下、よりさらに好ましくは１．５％以下である＜４１＞に記載の触媒。
＜４３＞Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ触媒におけるＢｉのＰｔに対する質量比（原子比）Ｂｉ／Ｐｔが好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下、よりさらに好ましくは０．２以下である＜４１＞又は＜４２＞に記載の触媒。
＜４４＞ＸＰＳにより測定したＢｉ４ｆ軌道の光電子スペクトルにおいて結合エネルギー１６２〜１５５ｅＶの範囲のピークトップの結合エネルギー値が、好ましくは１５８．５ｅＶ以下、より好ましくは１５８．２ｅＶ以下、更に好ましくは１５８．０ｅＶ以下であり、好ましくは１５７．０ｅＶ以上、より好ましくは１５７．２ｅＶ以上、さらに好ましくは１５７．５ｅＶ以上である、ＰｔとＢｉを活性炭に担持させた触媒。
＜４５＞＜４１＞〜＜４４＞の何れか１に記載の触媒の存在下、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する組成物に酸素を供給して、前記アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化する、アルコールの酸化物又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化物の製造方法。
＜４６＞アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式（１）又は一般式（２）で表される１種又は２種以上である＜４５＞に記載のアルコールの酸化物又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化物の製造方法。
Ｒ１Ｏ−Ｈ （１）
但し、一般式（１）においてＲ１は炭素数２以上４０以下の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （２）
但し、一般式（２）においてＲは炭素数２以上４０以下の炭化水素基、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基を表し、ｎはアルキレンオキシ基の付加モル数であり、１以上３０以下の整数である。
＜４７＞
Ｒ１が、好ましくは直鎖又は分岐鎖の、１級又は２級の脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の、１級若しくは２級のアルキル基又はアルケニル基、さらに好ましくは直鎖の、１級若しくは２級のアルキル基である、＜４６＞に記載の酸化物の製造方法。
＜４８＞
Ｒ１の炭素数が、６以上、８以上、１０以上又は１２以上であり、好ましくは３６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは１８以下、よりさらに好ましくは１４以下である、＜４６＞又は＜４７＞に記載の酸化物の製造方法。
＜４９＞
Ｒ２が、好ましくは脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖の、１級又は２級の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは直鎖若しくは分岐鎖の、１級若しくは２級のアルキル基又はアルケニル基、よりさらに好ましくは直鎖の、１級若しくは２級のアルキル基である、＜４６＞〜＜４８＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５０＞
Ｒ２の炭素数が、６以上、８以上、１０以上又は１２以上であり、好ましくは３６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは１８以下、よりさらに好ましくは１４以下である、＜４６＞〜＜４９＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５１＞アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの、反応に使用する水に対する質量比が、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、さらに好ましくは７５／２５以上であり、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である＜４５＞〜＜５０＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５２＞前記組成物又はその反応液である液相への酸素の供給が、酸素含有ガスを液相に流通させることによって実施され、酸素含有ガスが好ましくは酸素ガス又は空気などの混合ガスである＜４５＞〜＜５１＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５３＞酸素含有ガス中の酸素濃度が好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、よりさらに好ましくは９０体積％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００体積％、よりさらに好ましくは１００体積％である＜５２＞に記載の酸化物の製造方法。
＜５４＞反応温度が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である＜４５＞〜＜５３＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５５＞反応圧力が好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ以下である＜４５＞〜＜５４＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５６＞触媒の使用量が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１００質量部に対するＰｔ金属の質量として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは６質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である＜４５＞〜＜５５＞の何れか１に記載の酸化物の製造方法。
＜５７＞＜４１＞〜＜４４＞の何れか１に記載の触媒のアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脱水素酸化触媒としての使用。
以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り、温度条件は２０℃、撹拌条件は２００ｒｐｍ、圧力条件は常圧である。また、ｐＨの測定にはＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ｐＨ試験紙「ロールタイプ ＵＮＩＶ」を用いた。
実施例１
＜１０％Ｐｔ−１％Ｂｉ／Ｃ触媒の調製＞
工程１：Ｐｔ／Ｃスラリー（以下、液Ａという）の調製：
１Ｌのビーカーに、１０％ Ｐｔ／Ｃ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ社製、Ｐｔ粒径１４ｎｍ、水分含量５９．２％）４０ｇとイオン交換水５００ｇを仕込み、固体がビーカーの底に沈殿しないように「ＦｉｎｅスターラーＦ−２０２」（東京硝子器械株式会社製）を用いて約１００ｒｐｍの条件にて撹拌した。
工程２：ビスマスを含む酸性水溶液（以下、液Ｂという）の調製：
メカニカルスターラー「テフロン（登録商標）製撹拌羽根三日月形」（ＡＳＯＮＥ社製、撹拌翼の幅７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業株式会社製）０．３８ｇと２％酢酸水溶液８０８ｍＬを仕込んだ。２％酢酸水溶液中のＢｉ濃度は０．００１Ｍである。ビスマス塩を完全に溶解させるため、超音波洗浄機「Ｆｉｎｅ超音波洗浄器ＦＵ−９Ｈ」（東京硝子器械株式会社製）で周波数３８ｋＨｚの条件下にて５分間超音波をあてた。
工程３に先立って、工程３で滴下を受けるセパラブルフラスコ内の液Ｂを、２００ｒｐｍの条件下にてメカニカルスターラーで攪拌しながら２０分間水素を８６−１２９ｍＬ／分の条件にて流通させて水素置換を行った。
その後、撹拌及び水素流通下で酢酸を２ｍＬ添加した。酢酸添加後の溶液のｐＨは３であった。
工程３：
セパラブルフラスコ内の液Ｂへの水素流通及び撹拌を継続しながら、ぜん動ポンプを用いてビーカー内の液Ａを、セパラブルフラスコ内の液Ｂへ滴下した。滴下する液Ａの滴下速度、滴下時間及び滴下を受ける液Ｂの温度は表１記載の通りであった。また、滴下後の溶液のｐＨは３であった。
滴下終了後、５分間熟成し、金属の還元状態を維持するためにイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）１８ｍＬを添加した。熟成及びＩＰＡ添加は液Ｂへの水素流通及び撹拌を継続しながら行った。ＩＰＡ添加後、水素を止めて窒素を流通させながら減圧濾過を行った。この濾過は、減圧濾過用フィルターホルダー「ガラスタイプ ＫＧＳ−９０」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にメンブレンフィルター「ＰＴＦＥメンブレンフィルターＴ０２０Ａ１４２Ｃ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、孔サイズ０．２μｍ）をのせ、ＩＰＡ添加後の溶液を流して吸引環境下に行い、固体を分離した。濾液のｐＨは３であった。
濾過後の固体はセパラブルフラスコに戻して、さらに１％ＩＰＡ水溶液（３００ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌洗浄した。その後、上記と同様にして濾過を行い、濾過で得られた固体を１時間程度で乾燥させ、１０％Ｐｔ−１％Ｂｉ／Ｃ触媒を得た。尚、撹拌洗浄、濾過、乾燥の操作は窒素流通下で行った。また、洗浄後、乾燥前に行った濾過で得られた濾液のｐＨは３〜４であった。
比較例１
＜１０％Ｐｔ−１％Ｂｉ／Ｃ触媒の調製２＞
工程１：Ｐｔ／Ｃスラリー（以下、液Ａという）の調製：
メカニカルスターラー「テフロン（登録商標）製撹拌羽根三日月形」（ＡＳＯＮＥ社製、撹拌翼の幅７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、１０％ Ｐｔ／Ｃ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ社製、水分含量５９．２％）４０ｇとイオン交換水５００ｇを仕込んだ。
工程２：ビスマスを含む酸性水溶液（以下、液Ｂという）の調製：
１Ｌのビーカーに、硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業株式会社製）０．３８ｇと２％酢酸水溶液８０８ｍＬを仕込んだ。２％酢酸水溶液中のＢｉ濃度は０．００１Ｍである。ビスマス塩を完全に溶解させるため、超音波洗浄機「Ｆｉｎｅ超音波洗浄器ＦＵ−９Ｈ」（東京硝子器械株式会社製）で周波数３８ｋＨｚの条件下にて５分間超音波をあてた。
工程３に先立って、工程３で滴下を受けるセパラブルフラスコ内の液Ａを、２００ｒｐｍの条件下にてメカニカルスターラーで攪拌しながら２０分間水素を８６−１２９ｍＬ／分の条件にて流通させて水素置換を行った。その後、撹拌及び水素流通下で酢酸を２ｍＬ添加した。酢酸添加後の溶液のｐＨは３であった。
工程３：
セパラブルフラスコ内の液Ａへの水素流通及び撹拌を継続しながら、ぜん動ポンプを用いてビーカー内の液Ｂを、セパラブルフラスコ内の液Ａへ滴下した。滴下する液Ｂの滴下速度、滴下時間及び滴下を受ける液Ａの温度は表１記載の通りであった。また、滴下後の溶液のｐＨは４であった。
滴下終了後、水素流通及び撹拌を継続しながら５分間熟成し、金属の還元状態を維持するためにイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）１８ｍＬを添加した。ＩＰＡ添加後、水素を止めて窒素を流通させながら減圧濾過を行った。この濾過は、減圧濾過用フィルターホルダー「ガラスタイプ ＫＧＳ−９０」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にメンブレンフィルター「ＰＴＦＥメンブレンフィルターＴ０２０Ａ１４２Ｃ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、孔サイズ０．２μｍ）をのせ、ＩＰＡ添加後の溶液を流して吸引環境下に行い、固体を分離した。濾液のｐＨは３〜４であった。
濾過後の固体はセパラブルフラスコに戻して、さらに１％ＩＰＡ水溶液（３００ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌洗浄した。その後、上記と同様にして濾過を行い、濾過で得られた固体を１時間程度で乾燥させ、１０％Ｐｔ−１％Ｂｉ／Ｃ触媒を得た。尚、撹拌洗浄、濾過、乾燥の操作は窒素流通下で行った。また、洗浄後、乾燥前に行った濾過で得られた濾液のｐＨは３〜４であった。
実施例２
Ｐｔ担持量が５％のＰｔ／Ｃ触媒を用い、また、ＩＰＡ添加、濾過後に、中和、洗浄及び濾過をした以外は、実施例１と同様の工程を行って触媒を得た。なお、濾過は実施例１に記載の方法で行った。また、中和及び洗浄は次のように行った。
ＩＰＡ添加、濾過後、濾別された固体をセパラブルフラスコに戻して０．０５Ｍ ＮａＨＣＯ３水溶液３００ｍＬを添加し、３０分間撹拌して、中和した。その後、濾過を行い、固体をセパラブルフラスコに戻して、さらにイオン交換水３００ｍＬを添加し、３０分間撹拌し洗浄した。中和及び洗浄の操作は窒素流通下で行った。また、中和直後及び洗浄後の濾液のｐＨは７であった。
比較例２
Ｐｔ担持量が５％のＰｔ／Ｃ触媒を用い、また、ＩＰＡ添加、濾過後に、中和、洗浄及び濾過をした以外は、比較例１と同様の工程を行って触媒を得た。なお、濾過は比較例１に記載の方法で行った。また、中和及び洗浄は実施例２と同様の工程を行った。
触媒の性能評価を行う際に、イオン交換水の仕込み量を決める。そのために触媒中の含水率の測定が必要である。実施例１、比較例１、実施例２及び比較例２で得た触媒中の含水率を下記の方法で測定した。得られた結果を表１及び表２に記載する。
＜触媒中の含水率の測定方法＞
触媒中の含水率は、次のように触媒を乾燥して乾燥前後の触媒の重量を測定して求める。
触媒３ｇ程度をシャーレ「フラットシャーレＦＳ−９０Ｂ」（ＶＩＤＲＥＸ社製）に入れて重量を測る。その後、「ＶＡＣＵＵＭ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＤＲＲ４２０ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を使用して−８０ｋＰａ〜−１００ｋＰａまで減圧し、７０℃で４時間減圧乾燥を行い、再び重量を測定する。重量減少分は触媒に含まれている水分であると仮定し、次式により含水率を求める。
（触媒中の含水率％）＝１００×（重量減少分ｇ）／（乾燥前の触媒重量ｇ）
実施例１、比較例１、実施例２及び比較例２で得た触媒を用いて、以下の方法でエーテルカルボキシレートを製造し、触媒からの金属溶出量及びエーテルカルボキシレートの収率を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
＜エーテルカルボキシレートの製造＞
還流管、ｐＨメーター「デジタルｐＨコントローラーＦＤ−０２」（東京硝子器械株式会社製）、溶存酸素濃度計「ＩｎＰｒｏ６８５０ｉ／１２／２２０」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）及びメカニカルスターラー「テフロン（登録商標）製撹拌羽根三日月形」（ＡＳＯＮＥ社製、撹拌翼の幅７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を備えた５００ｍＬの７つ口フラスコに、原料であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ラウリルアルコールにエチレンオキシドを平均３．６ｍｏｌ付加したもの）２６５ｇ、触媒を原料１００質量部に対して触媒中のＰｔ及びＢｉの金属量の合計が、実施例１と比較例１では６．４質量部、実施例２と比較例２では３．２質量部となる量、及びイオン交換水を下記の計算方法で得られる水仕込み量ｇ、仕込んだ。
＜水仕込み量の計算方法＞
原料に対する水の量が８０．９：１９．１となるようにして、次のように計算する。
（水仕込み量ｇ）＝１９１×（原料仕込み量ｇ）／８０９−（触媒中の含水率％）×（触媒仕込み量ｇ）
上記７つ口フラスコ中に仕込んだ原料、触媒及び水を４５０ｒｐｍの条件下にてメカニカルスターラーで攪拌しながら窒素流通下７０℃に昇温し、７０℃に達して１５分間は引き続き窒素を流通させた。その後酸素に切り替えて９０ｍＬ／分の条件下にて８時間流通し、反応させ、対応するエーテルカルボキシレートを得た。
反応終了後、溶液を速やかに７０℃で加圧濾過して触媒と分離した。加圧濾過は、濾過器をあらかじめ７０℃に加温しておき、そこへ反応終了後の溶液（７０℃）を流し込んで窒素を４ｋｇｆ／ｃｍ２で圧入しながら行った。
この濾液を用いて触媒からの金属溶出量及びエーテルカルボキシレートの収率を下記の方法で求めた。
＜金属溶出量＞
下記の測定条件にてＩＣＰ分析によりを行い、触媒からのＰｔ及びＢｉの溶出量を測定した。
試薬
塩酸：原子吸光分析用、関東化学株式会社製
硝酸：原子吸光分析用、関東化学株式会社製
硫酸：精密分析用、和光純薬工業株式会社製
プラチナ標準液：原子吸光分析用標準液１０００ｍｇ／Ｌ、関東化学株式会社製
ビスマス標準液：原子吸光分析用標準液１０００ｍｇ／Ｌ、関東化学株式会社製
超純水 ：ミリＱ水、ミリポア社製
試料溶液調製：
（１）試料０．１ｇを磁器るつぼに採取しヒーターで焼成後、王水（塩酸：硝酸＝３：１）８ｍＬを添加し、加熱溶解する。冷却後、濾過し、超純水で１００ｍＬにメスアップする。
（２）濾過残渣を濾紙ごと灰化し（途中で硫酸を適宜添加し５５０℃で完全に灰化）、（１）と同様に王水で溶解し、冷却後、濾過し、メスアップする。
（３）（１）で調製した液と（２）で調製した液のＢｉ量及びＰｔ量を測定して、それぞれ、合算する。
（４）（２）の濾過残渣は蛍光Ｘ線で定性分析を行い、Ｐｔ、Ｂｉが残っていないことを確認する。
検量線溶液調製：
原子吸光分析用標準液（Ｐｔ及びＢｉ：１０００ｍｇ／Ｌ）を用いて、０．１〜２．０ｍｇ／Ｌの検量線溶液を調製した。それぞれの溶液には試料と同程度（約８％）となるように王水を添加した。
ＩＣＰ測定条件
分析装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ ６５００Ｄｕｏ
波長：Ｐｔ ２１４．４２３ｎｍ、Ｂｉ ２２３．０６１ｎｍ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザー流量：０．７０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
ポンプ流量：５０ｒｐｍ
＜エーテルカルボキシレート収率＞
下記の測定条件にて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、原料、中間体であるアルデヒド及びエーテルカルボキシレートのピーク面積を求めた。これら３成分のピーク面積の合計に対するエーテルカルボキシレートのピーク面積の割合をエーテルカルボキシレートの収率として求め、百分率で示した。
ＧＣ分析に使用する溶液の調製：
（１）濾液０．２２ｇをスクリュー管に測り取り、イオン交換水と飽和食塩水をそれぞれ３ｍＬずつ添加し、さらにジエチルエーテル１０ｍＬを添加し分層する。
（２）そのエーテル層２．５ｍＬをスクリュー管に測り取ってジアゾメタンでメチルエステル化する。
（３）窒素を流通させてジアゾメタンを留去する。
（４）溶液を１．５ ｍＬに濃縮してＧＣ分析に使用する溶液とする。
ＧＣ測定条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １９０９１Ａ−１０２Ｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ１ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ（２５．０ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．３２５℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｔｅｍｐ．３００℃
温度プログラム
Ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ．１００℃
Ｉｎｉｔｉａｌ ｔｉｍｅ．５ｍｉｎ．
Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｒａｔｅ ５℃／ｍｉｎ．
Ｆｉｎａｌ ｔｅｍｐ．３００℃
Ｆｉｎａｌ ｔｉｍｅ．４５ｍｉｎ．
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ １．０μＬ
Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ ２５：１
Ｔｏｔａｌ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ２８．１ｍＬ／ｍｉｎ．（Ｈｅ）
以上の結果を表１及び表２に示す。
Figure 0005957592
Figure 0005957592
実施例３〜５
それぞれ表３に記載した条件に変えた以外は、実施例１と同様に工程を行って触媒を得た。また、実施例１と同様の方法でエーテルカルボキシレートを製造し、触媒からの金属溶出量及びエーテルカルボキシレートの収率を測定した。測定結果を表３に示す。
実施例６
実施例１と同様に工程を行って触媒を調製した。また、反応時間を１４時間とした以外は実施例１と同様の方法でエーテルカルボキシレートを製造し、触媒からの金属溶出量及びエーテルカルボキシレートの収率を測定した。測定結果を表３に示す。なお、金属溶出量の測定は、下記の（１）および（２）以外は実施例１と同様に行った。
（１）実施例１の試料溶液調製（１）において、磁性るつぼを用いて試料を酸で加熱溶解する代わりに、専用の密閉容器を用いてマイクロウェーブ法にて試料を酸で処理した。
（２）ＩＣＰ測定において、PerkinElmer, Inc.製のＩＣＰ質量分析装置ELAN DRC IIを用いた。
Figure 0005957592
実施例７
実施例１で製造した触媒を用い、下記の方法でＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。その結果を図１に示す。
結合エネルギー１６２〜１５５ｅＶの範囲のピークトップの結合エネルギー値は１５７．８ｅＶであった。
比較例３
比較例１で製造した触媒を用いた以外は実施例７と同様にＸＰＳ測定を行った。そのＢｉ４ｆ軌道の光電子スペクトルを図１に示す。
結合エネルギー１６２〜１５５ｅＶの範囲のピークトップの結合エネルギー値は１５８．７ ｅＶであった。
Ｐｔ上にＢｉが担持されている場合、Ｂｉは近傍に存在するＰｔから電子を受け取ることにより結合エネルギーが低下すると考えられる。すなわち、Ｂｉが凝集することなく、Ｐｔ上に均一に担持されるほど、前記ピークトップの結合エネルギー値は低下すると考えられる。
上記の通り、実施例１で調製した触媒は、比較例１で調製した触媒よりも、前記ピークトップの結合エネルギー値が小さいので、Ｐｔ上でＢｉが均一に担持されていると推測される。そして、Ｐｔ上でＢｉが均一に担持された結果、実施例１で調整した触媒は、活性が向上し、かつ金属溶出が抑制されたと考えられる。
＜ＸＰＳ測定方法＞
触媒を銅プレートに接着したカーボン両面テープ上に散布したものを分析サンプルとした。分析に使用した装置と条件は以下の通りである。
分析に使用した装置と測定条件
・装置：PHI Quantera SXM (ULVAC-PHI Inc.)
・Ｘ線源：単色化AlKα 1486.6 eV, 25W, 15kV
・ビーム径：100μm
・測定範囲：500×500μｍ２
・Pass energy：280.0 eV (survey) 112.0 eV (narrow)
・Step：1.00 eV (survey) 0.20 eV (narrow)
・帯電補正：NeutralizerおよびAr+照射
・光電子取り出し角度：45°
・検出元素：C1s (5), O1s (10), Na1s (20), Pt4f (30), Bi4f (30)
・結合エネルギー値の補正は、炭素のCHに由来するC1s 284.8 eVで行った

Claims (15)

  1. 下記の工程１、工程２及び工程３を有する触媒の調製方法。
    工程１：活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液を調製する工程
    工程２：Ｂｉをイオンの状態で含む水溶液を調製する工程
    工程３：工程２で得られた水溶液に、工程１で得られた水分散液を添加する工程
  2. 工程３を還元雰囲気下に行う、請求項１の調製方法。
  3. 工程２で得られた水溶液が酸を含有する、請求項１又は２記載の触媒の調製方法。
  4. 酸が酢酸及び硝酸から選ばれる１種である、請求項３に記載の触媒の調製方法。
  5. 工程３における添加が連続添加又は分割添加で行われる、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  6. 工程３において、添加を受けるＢｉ水溶液の温度が１０℃以上６０℃以下である、請求項５記載の触媒の調製方法。
  7. 工程３において、添加速度が活性炭にＰｔを担持させた触媒の水分散液として１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下である、請求項５又は６記載の触媒の調製方法。
  8. 工程３において、添加に要する時間が１５分以上１０時間以下である、請求項５〜７の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  9. 水分散液中の活性炭にＰｔを担持させた触媒の濃度が、４質量％以上１２質量％以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  10. 使用する酸の量が、Ｂｉ水溶液中、１質量％以上５質量％以下である、請求項３又は３を引用する請求項４〜９の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  11. Ｂｉ水溶液中のＢｉの配合量が、０．０００１Ｍ以上０．１Ｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  12. Ｂｉイオンのイオン源が、硝酸ビスマス五水和物、酸化ビスマス、炭酸ビスマス及び水酸化ビスマスから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
  13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の調製方法により得られた触媒。
  14. 請求項１３に記載の触媒の存在下、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルと水を含有する組成物に酸素を供給して、前記アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルを脱水素酸化する、アルコールの酸化物又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化物の製造方法。
  15. アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式（１）又は一般式（２）で表される１種又は２種以上である、請求項１４に記載の酸化物の製造方法。
    Ｒ１Ｏ−Ｈ （１）
    但し、一般式（１）においてＲ １ は炭素数２以上４０以下の脂肪族炭化水素基である。
    Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （２）
    但し、一般式（２）においてＲ２は炭素数２以上４０以下の炭化水素基、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基を表し、ｎはアルキレンオキシ基の付加モル数であり、１以上３０以下の整数である。
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