JPH10204009A - Ｃ原子７ないし１８個を有するアルコールの製造方法及び該アルコールのプラスチック用可塑剤としての使用 - Google Patents
Ｃ原子７ないし１８個を有するアルコールの製造方法及び該アルコールのプラスチック用可塑剤としての使用Info
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- JPH10204009A JPH10204009A JP9355075A JP35507597A JPH10204009A JP H10204009 A JPH10204009 A JP H10204009A JP 9355075 A JP9355075 A JP 9355075A JP 35507597 A JP35507597 A JP 35507597A JP H10204009 A JPH10204009 A JP H10204009A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの新規ヒドロホルミル化法
【解決手段】 相応のオレフィンを、コバルト触媒含有
有機相の存在でヒドロホルミル化し、得られたアルコー
ルを水素化することによってＣ原子７〜１８個を有する
アルコールを製造し、この際コバルト触媒を、適当な有
機溶剤の存在での水性コバルト塩溶液と合成ガスとの反
応によって形成し、コバルト触媒含有有機相を、形成さ
れたコバルト触媒の適当な有機抽出剤による水相からの
抽出によって得ることから成る、該アルコールの製造方
法において、コバルト触媒の形成、形成された同触媒の
有機相中への抽出及びヒドロホルミル化を１段法で行
う。 【効果】 空時収率及びヒドロホルミル化の選択性の改
善。
有機相の存在でヒドロホルミル化し、得られたアルコー
ルを水素化することによってＣ原子７〜１８個を有する
アルコールを製造し、この際コバルト触媒を、適当な有
機溶剤の存在での水性コバルト塩溶液と合成ガスとの反
応によって形成し、コバルト触媒含有有機相を、形成さ
れたコバルト触媒の適当な有機抽出剤による水相からの
抽出によって得ることから成る、該アルコールの製造方
法において、コバルト触媒の形成、形成された同触媒の
有機相中への抽出及びヒドロホルミル化を１段法で行
う。 【効果】 空時収率及びヒドロホルミル化の選択性の改
善。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相応のオレフィン
を、コバルト触媒を含有する有機相の存在で温度５０〜
２２０℃及び圧力１００〜４００バールで合成ガスでヒ
ドロホルミル化し、次にこのようにして得られたアルデ
ヒドを水素化することによってＣ原子７〜１８個を有す
るアルコールを製造し、この際コバルト触媒を、水と混
合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤の存在
で水性コバルト塩溶液を合成ガスと反応させて形成しか
つコバルト触媒を含有する有機相を、水と混合できない
か又は僅かしか混合できない有機抽出剤を用いて、形成
されたコバルト触媒を水相から抽出することによって得
ることより成る、該アルコールの製造方法に関する。
を、コバルト触媒を含有する有機相の存在で温度５０〜
２２０℃及び圧力１００〜４００バールで合成ガスでヒ
ドロホルミル化し、次にこのようにして得られたアルデ
ヒドを水素化することによってＣ原子７〜１８個を有す
るアルコールを製造し、この際コバルト触媒を、水と混
合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤の存在
で水性コバルト塩溶液を合成ガスと反応させて形成しか
つコバルト触媒を含有する有機相を、水と混合できない
か又は僅かしか混合できない有機抽出剤を用いて、形成
されたコバルト触媒を水相から抽出することによって得
ることより成る、該アルコールの製造方法に関する。
【０００２】また本発明は、製造されたアルコールを、
プラスチック用可塑剤としてのカルボン酸エステルを製
造するために使用することに関する。
プラスチック用可塑剤としてのカルボン酸エステルを製
造するために使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】オレフィンを、遷移金属触媒、例えばコ
バルト−及びロジウム化合物の存在で一酸化炭素及び水
でヒドロホルミル化してＣ原子１個だけ多いアルデヒド
を生成することは、オキソ合成として公知である。アル
デヒドを生成するオレフィンのヒドロホルミル化の際に
は、一般に多量の直鎖アルデヒド−経済的に重要なプラ
スチック用可塑剤アルコール及び洗浄剤アルコールの製
造の際の中間生成物−を得る努力がなされている。
バルト−及びロジウム化合物の存在で一酸化炭素及び水
でヒドロホルミル化してＣ原子１個だけ多いアルデヒド
を生成することは、オキソ合成として公知である。アル
デヒドを生成するオレフィンのヒドロホルミル化の際に
は、一般に多量の直鎖アルデヒド−経済的に重要なプラ
スチック用可塑剤アルコール及び洗浄剤アルコールの製
造の際の中間生成物−を得る努力がなされている。
【０００４】線状の末端オレフィン（所謂α−オレフィ
ン）はホスフィン変性ロジウム−又はコバルト触媒で極
めて良好にヒドロホルミル化できる（Ｊ．Ｆａｌｂｅ編
集：“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｗｉｔｈ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ １９８０，５５頁以下）けれ
ども、反応性のほとんどないオレフィン、内部位（ｉｎ
ｎｅｎｓｔａｅｕｄｉｇｅ）オレフィン及び内部位枝分
れオレフィンに関しては、好ましくは未変性コバルト−
及びロジウム触媒を使用する。
ン）はホスフィン変性ロジウム−又はコバルト触媒で極
めて良好にヒドロホルミル化できる（Ｊ．Ｆａｌｂｅ編
集：“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｗｉｔｈ Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ １９８０，５５頁以下）けれ
ども、反応性のほとんどないオレフィン、内部位（ｉｎ
ｎｅｎｓｔａｅｕｄｉｇｅ）オレフィン及び内部位枝分
れオレフィンに関しては、好ましくは未変性コバルト−
及びロジウム触媒を使用する。
【０００５】内部位枝分れ（ｉｎｎｅｎｓｔａｅｕｄｉ
ｇｅ ｕｎｄ ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅ）オレフィンは、
変性触媒の存在では極めて緩慢にヒドロホルミル化され
るか又は一部分しかヒドロホルミル化されない。このた
めに、内部位枝分れオレフィンの経済的なヒドロホルミ
ル化のために変性触媒を使用する可能性はない。
ｇｅ ｕｎｄ ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅ）オレフィンは、
変性触媒の存在では極めて緩慢にヒドロホルミル化され
るか又は一部分しかヒドロホルミル化されない。このた
めに、内部位枝分れオレフィンの経済的なヒドロホルミ
ル化のために変性触媒を使用する可能性はない。
【０００６】末端位及び内部位オレフィンならびに内部
位枝分れオレフィンを含有する、ポリマー及び異性体オ
レフィン混合物のヒドロホルミル化は、有利には未変性
コバルト触媒を用いて行われる。コバルト触媒を用いる
と同じ出発オレフィンから出発しても、ロジウム触媒と
比較して極めて望ましい直鎖アルデヒドのより高い収率
が得られる。
位枝分れオレフィンを含有する、ポリマー及び異性体オ
レフィン混合物のヒドロホルミル化は、有利には未変性
コバルト触媒を用いて行われる。コバルト触媒を用いる
と同じ出発オレフィンから出発しても、ロジウム触媒と
比較して極めて望ましい直鎖アルデヒドのより高い収率
が得られる。
【０００７】好ましくはコバルト触媒ヒドロホルミル化
によって反応された相応のオキソ−アルデヒドを生成す
る代表的なポリマー及び異性体オレフィン混合物の例
は、プロペン、ｎ−ブテン（１−及び２−ブテン）及び
イソ−ブテンのダイマー、トライマー及びテトラマーで
ある。
によって反応された相応のオキソ−アルデヒドを生成す
る代表的なポリマー及び異性体オレフィン混合物の例
は、プロペン、ｎ−ブテン（１−及び２−ブテン）及び
イソ−ブテンのダイマー、トライマー及びテトラマーで
ある。
【０００８】公知方法によれば、コバルト触媒ヒドロホ
ルミル化は、次の四方法段階を含む多段法として行われ
る：触媒の製造（前カルボニル化）、触媒抽出、オレフ
ィン−ヒドロホルミル化及び反応生成物からの触媒の除
去（脱コバルト）。オキソ合成の開発以来コバルト触媒
ヒドロホルミル化の個々の方法段階は、不断に改良され
た。
ルミル化は、次の四方法段階を含む多段法として行われ
る：触媒の製造（前カルボニル化）、触媒抽出、オレフ
ィン−ヒドロホルミル化及び反応生成物からの触媒の除
去（脱コバルト）。オキソ合成の開発以来コバルト触媒
ヒドロホルミル化の個々の方法段階は、不断に改良され
た。
【０００９】第一方法段階、つまり前カルボニル化で
は、水性コバルト塩溶液から出発して、一酸化炭素及び
水素との反応によってヒドロホルミル化に必要な触媒錯
体（ＨＣｏ（ＣＯ）4）が製造される。ドイツ国特許出
願公開第２１３９６３０号明細書によれば、前カルボニ
ル化は、好ましくは１００〜１６０℃の温度で２００〜
３００バールの合成ガスの圧力下で、コバルトカルボニ
ルの負荷されている活性炭、ゼオライト又は塩基性イオ
ン交換体の存在で行われる。
は、水性コバルト塩溶液から出発して、一酸化炭素及び
水素との反応によってヒドロホルミル化に必要な触媒錯
体（ＨＣｏ（ＣＯ）4）が製造される。ドイツ国特許出
願公開第２１３９６３０号明細書によれば、前カルボニ
ル化は、好ましくは１００〜１６０℃の温度で２００〜
３００バールの合成ガスの圧力下で、コバルトカルボニ
ルの負荷されている活性炭、ゼオライト又は塩基性イオ
ン交換体の存在で行われる。
【００１０】ドイツ国特許出願公開第２２４４３７３号
明細書には改良された連続的なカルボニル化方法が記載
されているが、この方法の場合には、出発物質である合
成ガス及び水性コバルト塩溶液が、水と混合し難い又は
混合できない酸素含有有機溶剤の存在で乱流が維持され
ている区画中を順流で導通されることによって、反応時
間の明らかな短縮が達成される。有利な実施法として、
乱流を維持するための圧力乱流管（Ｄｒｕｃｋｔｕｒｂ
ｕｌｅｎｚｒｏｈｒ）を使用すること及び有機溶剤とし
て炭素原子４〜１０個を有するアルコール又はアルデヒ
ドを加えることが記載されている。
明細書には改良された連続的なカルボニル化方法が記載
されているが、この方法の場合には、出発物質である合
成ガス及び水性コバルト塩溶液が、水と混合し難い又は
混合できない酸素含有有機溶剤の存在で乱流が維持され
ている区画中を順流で導通されることによって、反応時
間の明らかな短縮が達成される。有利な実施法として、
乱流を維持するための圧力乱流管（Ｄｒｕｃｋｔｕｒｂ
ｕｌｅｎｚｒｏｈｒ）を使用すること及び有機溶剤とし
て炭素原子４〜１０個を有するアルコール又はアルデヒ
ドを加えることが記載されている。
【００１１】第二方法段階、つまり触媒抽出において
は、第一方法段階で製造されたコバルト触媒が有機相、
好ましくはヒドロホルミル化すべきオレフィンで水相か
ら抽出される。ドイツ国特許出願公開第２１０６２５２
号明細書によれば、オレフィンの他にヒドロホルミル化
の反応−及び副生成物を、それらが水に不溶でかつ選択
された反応条件下で液状である限り、触媒抽出のために
使用するのが有利である。触媒抽出は好ましくは向流で
２０〜１００℃の温度でかつ１００〜４００バールの合
成ガス圧力下で行われる。相分離後にコバルト触媒の含
有された有機相が第三方法段階、つまりヒドロホルミル
化に供給される。
は、第一方法段階で製造されたコバルト触媒が有機相、
好ましくはヒドロホルミル化すべきオレフィンで水相か
ら抽出される。ドイツ国特許出願公開第２１０６２５２
号明細書によれば、オレフィンの他にヒドロホルミル化
の反応−及び副生成物を、それらが水に不溶でかつ選択
された反応条件下で液状である限り、触媒抽出のために
使用するのが有利である。触媒抽出は好ましくは向流で
２０〜１００℃の温度でかつ１００〜４００バールの合
成ガス圧力下で行われる。相分離後にコバルト触媒の含
有された有機相が第三方法段階、つまりヒドロホルミル
化に供給される。
【００１２】ドイツ国特許出願公開第２１３９６３０号
明細書から、ヒドロホルミル化である第三方法段階でコ
バルト触媒の負荷されたオレフィンが、高圧反応器で温
度７０〜１７０℃及び圧力１００〜４００バールで合成
ガスによってヒドロホルミル化されて相応のアルデヒド
を生成しうることは公知である。生成されたアルデヒド
の一部は、ヒドロホルミル化条件下で、特に高温で水素
化されてアルコールを生成することができる。
明細書から、ヒドロホルミル化である第三方法段階でコ
バルト触媒の負荷されたオレフィンが、高圧反応器で温
度７０〜１７０℃及び圧力１００〜４００バールで合成
ガスによってヒドロホルミル化されて相応のアルデヒド
を生成しうることは公知である。生成されたアルデヒド
の一部は、ヒドロホルミル化条件下で、特に高温で水素
化されてアルコールを生成することができる。
【００１３】有価生成物たるアルデヒド及びアルコール
の他にさらに副生成物、ヒドロホルミル化しなかった残
余オレフィン及びコバルト触媒を含有する反応器排出物
は１〜１５バールまで減圧され、次いで触媒の後処理段
階に供給される。
の他にさらに副生成物、ヒドロホルミル化しなかった残
余オレフィン及びコバルト触媒を含有する反応器排出物
は１〜１５バールまで減圧され、次いで触媒の後処理段
階に供給される。
【００１４】脱コバルトである第四方法段階では、反応
器排出物の有機相から錯体を含まないプロセス水の存在
で酸素又は空気で処理することによってコバルトカルボ
ニル錯体が除去される。ＷＯ９３／２４４３８によれ
ば、脱コバルトは温度６０〜１００℃及び圧力１〜２０
バールで行われる。この際コバルト触媒は酸化的に破壊
されて、生じるコバルト塩は水相中に逆抽出される（ｚ
ｕｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｈｉｅｒｔ）。脱コバルトから
生じる水性コバルト塩溶液は、前カルボニル化でる第一
方法段階に復帰される。
器排出物の有機相から錯体を含まないプロセス水の存在
で酸素又は空気で処理することによってコバルトカルボ
ニル錯体が除去される。ＷＯ９３／２４４３８によれ
ば、脱コバルトは温度６０〜１００℃及び圧力１〜２０
バールで行われる。この際コバルト触媒は酸化的に破壊
されて、生じるコバルト塩は水相中に逆抽出される（ｚ
ｕｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｈｉｅｒｔ）。脱コバルトから
生じる水性コバルト塩溶液は、前カルボニル化でる第一
方法段階に復帰される。
【００１５】ＷＯ９３／２４４３７及びヨーロッパ特許
出願公開第０１８３５４６号明細書には、他の実施態様
が記載されている。この場合には、コバルト触媒の酸化
的破壊前に合成ガス又は窒素によるガス洗浄が行われ
る。
出願公開第０１８３５４６号明細書には、他の実施態様
が記載されている。この場合には、コバルト触媒の酸化
的破壊前に合成ガス又は窒素によるガス洗浄が行われ
る。
【００１６】残存する有機相中の反応生成物は、気相の
分離後に他の後処理段階、すなわち水素化及び蒸留で相
応のアルコールに変えられる。
分離後に他の後処理段階、すなわち水素化及び蒸留で相
応のアルコールに変えられる。
【００１７】コバルト触媒の存在でのオキソ−アルデヒ
ドの公知の多段製造方法は多数の技術的欠点を有する。
すなわちヒドロホルミル化のために必要なコバルト触媒
の製造のためには、二つの技術的に費用のかかる方法段
階（前カルボニル化及び触媒抽出）が必要である。二つ
の方法段階で経過する物質変化のプロセス、すなわち前
カルボニル化の際の気／液−物質変化及び触媒抽出の際
の液／液−物質変化に条件付けられて、相互に分離され
た２個の耐圧装置、例えば撹拌がま又は充填塔が必要で
ある。次に実際のヒドロホルミル化はさらに別個の圧力
反応器で行われる。コバルト触媒の除去は別の装置部分
に関係している。
ドの公知の多段製造方法は多数の技術的欠点を有する。
すなわちヒドロホルミル化のために必要なコバルト触媒
の製造のためには、二つの技術的に費用のかかる方法段
階（前カルボニル化及び触媒抽出）が必要である。二つ
の方法段階で経過する物質変化のプロセス、すなわち前
カルボニル化の際の気／液−物質変化及び触媒抽出の際
の液／液−物質変化に条件付けられて、相互に分離され
た２個の耐圧装置、例えば撹拌がま又は充填塔が必要で
ある。次に実際のヒドロホルミル化はさらに別個の圧力
反応器で行われる。コバルト触媒の除去は別の装置部分
に関係している。
【００１８】公知の多段ヒドロホルミル化法は従って高
い方法技術的費用の他に極めて高い投資を前提としてい
る。
い方法技術的費用の他に極めて高い投資を前提としてい
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、方法
技術的により容易に実施できかつより経済的である、得
られたアルデヒドの引続く水素化を伴うオレフィンの新
規ヒドロホルミル化法を開発するという課題を基礎にし
ている。
技術的により容易に実施できかつより経済的である、得
られたアルデヒドの引続く水素化を伴うオレフィンの新
規ヒドロホルミル化法を開発するという課題を基礎にし
ている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】ところで意外にも、コバ
ルト触媒の形成、形成されたコバルト触媒の有機相中へ
の抽出及び相応のオレフィンのヒドロホルミル化を１段
法で行うことができることが判明した。
ルト触媒の形成、形成されたコバルト触媒の有機相中へ
の抽出及び相応のオレフィンのヒドロホルミル化を１段
法で行うことができることが判明した。
【００２１】つまり、従来の方法の初めの三方法段階、
すなわち前カルボニル化、触媒抽出及びヒドロホルミル
化が１段法で、好ましくは１個の反応器で行われる。従
って方法段階の費用のかかる装置的分離は省略される。
これは経済的に極めて重要である、それというのも方法
段階の減少は投資コストの著しい低減を意味するからで
ある。本発明方法においては、前カルボニル化、抽出及
びヒドロホルミル化は同時にかつ部分的にはその場で
（ｉｎ ｓｉｔｕ）進行する。さらに本発明の１段法は
好ましくは連続的に行われ、この際脱コバルト後に生じ
るコバルト塩溶液は好ましくは循環される。
すなわち前カルボニル化、触媒抽出及びヒドロホルミル
化が１段法で、好ましくは１個の反応器で行われる。従
って方法段階の費用のかかる装置的分離は省略される。
これは経済的に極めて重要である、それというのも方法
段階の減少は投資コストの著しい低減を意味するからで
ある。本発明方法においては、前カルボニル化、抽出及
びヒドロホルミル化は同時にかつ部分的にはその場で
（ｉｎ ｓｉｔｕ）進行する。さらに本発明の１段法は
好ましくは連続的に行われ、この際脱コバルト後に生じ
るコバルト塩溶液は好ましくは循環される。
【００２２】従って本発明の対象は、相応のオレフィン
を、コバルト触媒を含有する有機相の存在で温度５０〜
２２０℃及び圧力１００〜４００バールで合成ガスによ
ってヒドロホルミル化し、次にこのようにして得られた
アルデヒドを水素化することによってＣ原子７〜１８個
を有するアルコールを製造し、この際コバルト触媒を、
水と混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤
の存在で水性コバルト塩溶液を合成ガスと反応させて形
成しかつコバルト触媒を含有する有機相を、水と混合で
きないか又は僅かしか混合できない有機抽出剤を用い
て、形成されたコバルト触媒を水相から抽出することに
よって得ることから成る、前記アルコールの製造方法で
あって、その特徴とするところは、コバルト触媒の形
成、形成されたコバルト触媒の有機相中への抽出及び相
応のオレフィンのヒドロホルミル化を１段法で行うこと
である。
を、コバルト触媒を含有する有機相の存在で温度５０〜
２２０℃及び圧力１００〜４００バールで合成ガスによ
ってヒドロホルミル化し、次にこのようにして得られた
アルデヒドを水素化することによってＣ原子７〜１８個
を有するアルコールを製造し、この際コバルト触媒を、
水と混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤
の存在で水性コバルト塩溶液を合成ガスと反応させて形
成しかつコバルト触媒を含有する有機相を、水と混合で
きないか又は僅かしか混合できない有機抽出剤を用い
て、形成されたコバルト触媒を水相から抽出することに
よって得ることから成る、前記アルコールの製造方法で
あって、その特徴とするところは、コバルト触媒の形
成、形成されたコバルト触媒の有機相中への抽出及び相
応のオレフィンのヒドロホルミル化を１段法で行うこと
である。
【００２３】好ましくは、コバルト触媒の形成、形成さ
れたコバルト触媒の有機相中への抽出及び相応のオレフ
ィンのヒドロホルミル化を、単一の反応器で行う。
れたコバルト触媒の有機相中への抽出及び相応のオレフ
ィンのヒドロホルミル化を、単一の反応器で行う。
【００２４】さらに本発明の対象は、本発明により製造
されたアルコールを、プラスチック用可塑剤としてのカ
ルボン酸エステルを製造するために使用することであ
る。
されたアルコールを、プラスチック用可塑剤としてのカ
ルボン酸エステルを製造するために使用することであ
る。
【００２５】本発明方法は、好ましくは連続的に行う。
【００２６】コバルト塩としては、好ましくは水溶性コ
バルト塩、例えばギ酸塩及び酢酸塩を使用する。特に酢
酸コバルトが有利であると判ったが、このものは好まし
くは金属として計算して０．２〜２重量％、特に好まし
くは０．５〜１．５重量％のコバルト含分を有する水溶
液として使用する。
バルト塩、例えばギ酸塩及び酢酸塩を使用する。特に酢
酸コバルトが有利であると判ったが、このものは好まし
くは金属として計算して０．２〜２重量％、特に好まし
くは０．５〜１．５重量％のコバルト含分を有する水溶
液として使用する。
【００２７】有機溶剤はヒドロホルミル化すべきオレフ
ィン及び／又はアルデヒド及び／又はアルコールであっ
てよく、このアルデヒド及びアルコールはヒドロホルミ
ル化の間に形成された反応生成物である。
ィン及び／又はアルデヒド及び／又はアルコールであっ
てよく、このアルデヒド及びアルコールはヒドロホルミ
ル化の間に形成された反応生成物である。
【００２８】従って水と混合できないか又は僅かしか混
合できない有機溶剤は、好ましくはオレフィン及び／又
はアルデヒド及び／又はアルコールであり、特に好まし
くは１段法からの反応生成物である。
合できない有機溶剤は、好ましくはオレフィン及び／又
はアルデヒド及び／又はアルコールであり、特に好まし
くは１段法からの反応生成物である。
【００２９】水相からコバルト触媒を抽出するために必
要な抽出剤は、それがコバルト触媒に対する十分な溶解
度を有する限り、水と混合できないか又は混合困難なす
べての有機溶剤であってよい。しかし好ましくは、ヒド
ロホルミル化すべきオレフィンとヒドロホルミル化の間
に形成されたアルデヒド及び／又はアルコールとから成
る混合物を使用する。
要な抽出剤は、それがコバルト触媒に対する十分な溶解
度を有する限り、水と混合できないか又は混合困難なす
べての有機溶剤であってよい。しかし好ましくは、ヒド
ロホルミル化すべきオレフィンとヒドロホルミル化の間
に形成されたアルデヒド及び／又はアルコールとから成
る混合物を使用する。
【００３０】従って、水と混合できないか又は僅かしか
混合できない有機抽出剤としては、好ましくはオレフィ
ン及び／又はアルデヒド及び／又はアルコール、特に好
ましくは１段法からの反応生成物を使用する。
混合できない有機抽出剤としては、好ましくはオレフィ
ン及び／又はアルデヒド及び／又はアルコール、特に好
ましくは１段法からの反応生成物を使用する。
【００３１】より適当には、水と混合できないか又は僅
かしか混合できない有機溶剤及び水と混合できないか又
は僅かしか混合できない有機抽出剤は同一である。
かしか混合できない有機溶剤及び水と混合できないか又
は僅かしか混合できない有機抽出剤は同一である。
【００３２】本発明方法の場合には、１段法の反応器中
への出発物質の計量が特に重要である。計量装置（Ｄｏ
ｓｉｅｒｖｏｒｒｉｃｈｔｕｎｇ）は十分な相混合及び
できるだけ大きい相交換面を保証することが要求されて
いる。出発物質の計量のためには、技術上周知の計量装
置、例えば充填物の充填された乱流管（Ｔｕｒｂｕｌｅ
ｎｚｒｏｈｒ）又は多相系用の混合ノズルを使用するこ
とができる。計量は好ましくは乱流を維持しつつ混合ノ
ズルを用いて行う。
への出発物質の計量が特に重要である。計量装置（Ｄｏ
ｓｉｅｒｖｏｒｒｉｃｈｔｕｎｇ）は十分な相混合及び
できるだけ大きい相交換面を保証することが要求されて
いる。出発物質の計量のためには、技術上周知の計量装
置、例えば充填物の充填された乱流管（Ｔｕｒｂｕｌｅ
ｎｚｒｏｈｒ）又は多相系用の混合ノズルを使用するこ
とができる。計量は好ましくは乱流を維持しつつ混合ノ
ズルを用いて行う。
【００３３】水性コバルト塩溶液、オレフィン、合成ガ
ス、水と混合できないか又は僅かしか混合できない有機
溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混合できない
有機抽出剤は同時に、特に混合ノズルを用いて、１段法
の反応器中に導入することができる。
ス、水と混合できないか又は僅かしか混合できない有機
溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混合できない
有機抽出剤は同時に、特に混合ノズルを用いて、１段法
の反応器中に導入することができる。
【００３４】本発明方法の他の変法の場合には、水と混
合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤及び水
と混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤を
１段法の反応器中に予め装入しかつ水性コバルト塩溶
液、オレフィン及び合成ガスを同時に、特に混合ノズル
を用いて１段法の反応器中に導入することができる。
合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤及び水
と混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤を
１段法の反応器中に予め装入しかつ水性コバルト塩溶
液、オレフィン及び合成ガスを同時に、特に混合ノズル
を用いて１段法の反応器中に導入することができる。
【００３５】本発明の他の実施態様では、水と混合でき
ないか又は僅かしか混合できない有機抽出剤を１段法の
反応器中に予め装入しかつ水性コバルト塩溶液、オレフ
ィン、合成ガス及び水と混合できないか又は僅かしか混
合できない有機溶剤を同時に、特に混合ノズルによっ
て、１段法の反応器に導入することができる。
ないか又は僅かしか混合できない有機抽出剤を１段法の
反応器中に予め装入しかつ水性コバルト塩溶液、オレフ
ィン、合成ガス及び水と混合できないか又は僅かしか混
合できない有機溶剤を同時に、特に混合ノズルによっ
て、１段法の反応器に導入することができる。
【００３６】好ましくは、水性コバルト塩溶液、オレフ
ィン及び合成ガスを同時に、特に好ましくは混合ノズル
によって１段法の反応器に導入する。
ィン及び合成ガスを同時に、特に好ましくは混合ノズル
によって１段法の反応器に導入する。
【００３７】前カルボニル化、触媒抽出及びヒドロホル
ミル化を包含する１段法は、１個の反応器で１００〜２
５０℃の温度及び１００〜４００バールの圧力で行うこ
とができる。特に１６０〜２２０℃の温度及び２００〜
３００バールの合成ガス圧力が有利であると判明した。
合成ガス中の一酸化炭素：水素の容量比は一般には２：
１〜１：２、特に１：１である。合成ガスは有利には化
学量論的に必要な量に対して小過剰で使用する。
ミル化を包含する１段法は、１個の反応器で１００〜２
５０℃の温度及び１００〜４００バールの圧力で行うこ
とができる。特に１６０〜２２０℃の温度及び２００〜
３００バールの合成ガス圧力が有利であると判明した。
合成ガス中の一酸化炭素：水素の容量比は一般には２：
１〜１：２、特に１：１である。合成ガスは有利には化
学量論的に必要な量に対して小過剰で使用する。
【００３８】１段法は、例えば、組込まれた同軸差込管
（Ｅｉｎｓｔｅｃｋｒｏｈｒ）を有しないか又は有す
る、周知の円筒状直立高圧−気泡塔反応器（Ｂｌａｓｅ
ｎｓａｅｕｌｅｎｒｅａｋｔｏｒ）で行うことができ
る。
（Ｅｉｎｓｔｅｃｋｒｏｈｒ）を有しないか又は有す
る、周知の円筒状直立高圧−気泡塔反応器（Ｂｌａｓｅ
ｎｓａｅｕｌｅｎｒｅａｋｔｏｒ）で行うことができ
る。
【００３９】本発明方法の好ましい実施態様では、１段
法の反応器室は少なくとも１個の分離装置によって区分
される。
法の反応器室は少なくとも１個の分離装置によって区分
される。
【００４０】該分離装置は、例えば有孔板又は篩板（Ｓ
ｉｅｂｂｏｄｅｎ）であってよく、有利には反応体流及
び生成物流の流動方向に対して垂直に配置される。
ｉｅｂｂｏｄｅｎ）であってよく、有利には反応体流及
び生成物流の流動方向に対して垂直に配置される。
【００４１】反応器のカスケードによって、逆混合は単
一気泡塔と比べて極めて減少され、流動状態は管状反応
器（Ｒｏｈｒｒｅａｋｔｏｒ）の流動状態に接近する。
この方法技術的手段は、空時収率及びヒドロホルミル化
の選択性が改善されるという結果をもたらす。
一気泡塔と比べて極めて減少され、流動状態は管状反応
器（Ｒｏｈｒｒｅａｋｔｏｒ）の流動状態に接近する。
この方法技術的手段は、空時収率及びヒドロホルミル化
の選択性が改善されるという結果をもたらす。
【００４２】本発明方法の適当な実施態様では、反応器
排出物（有機相及び水相；水相は全部又は部分的に反応
器の底部から排出されうる）は、反応器を出た後１０〜
１５バールに減圧されかつコバルト触媒の除去に必要な
脱コバルト段階に導入されうる。脱コバルト段階では生
成物排出物から、酸性の水性コバルト塩溶液（プロセス
水）の存在で温度５０〜１８０℃で空気又は酸素でコバ
ルトカルボニル錯体が除去されうる。酸性水性コバルト
塩溶液（プロセス水）は、金属として計算して０．２〜
２．０重量％のコバルト含分及び３〜４のｐＨ値を有す
る。ｐＨ値は例えば酢酸によって調節することができ
る。脱コバルトは有利には１２０〜１５０℃の温度で行
われて、１段法で連続反応によって形成されたアセター
ルが可能な限り完全に再び分解されて所望の有価生成物
であるアルデヒド及びアルコールを生成することを保証
することができる。
排出物（有機相及び水相；水相は全部又は部分的に反応
器の底部から排出されうる）は、反応器を出た後１０〜
１５バールに減圧されかつコバルト触媒の除去に必要な
脱コバルト段階に導入されうる。脱コバルト段階では生
成物排出物から、酸性の水性コバルト塩溶液（プロセス
水）の存在で温度５０〜１８０℃で空気又は酸素でコバ
ルトカルボニル錯体が除去されうる。酸性水性コバルト
塩溶液（プロセス水）は、金属として計算して０．２〜
２．０重量％のコバルト含分及び３〜４のｐＨ値を有す
る。ｐＨ値は例えば酢酸によって調節することができ
る。脱コバルトは有利には１２０〜１５０℃の温度で行
われて、１段法で連続反応によって形成されたアセター
ルが可能な限り完全に再び分解されて所望の有価生成物
であるアルデヒド及びアルコールを生成することを保証
することができる。
【００４３】脱コバルトは、好ましくは、充填体、例え
ばラシッヒリングが充填されていて、できるだけ大きい
相交換面が形成されている圧力容器で行う。さてコバル
ト化合物の除去された有機生成物相は、後続の分離容器
で水相から分離されうる。有機相から抽出されたコバル
ト化合物を例えば酢酸コバルト又はギ酸コバルトの形で
含有する水相は、好ましくは１段法に復帰されて、再び
コバルト触媒の製造のための出発物質として使用され
る。
ばラシッヒリングが充填されていて、できるだけ大きい
相交換面が形成されている圧力容器で行う。さてコバル
ト化合物の除去された有機生成物相は、後続の分離容器
で水相から分離されうる。有機相から抽出されたコバル
ト化合物を例えば酢酸コバルト又はギ酸コバルトの形で
含有する水相は、好ましくは１段法に復帰されて、再び
コバルト触媒の製造のための出発物質として使用され
る。
【００４４】従って本発明方法は、より適当には、１段
法の反応生成物が、コバルト触媒の酸化のために酸性水
性コバルト塩溶液の添加下に空気で処理されかつ反応生
成物を含有する有機相とコバルト塩を含有する水相とに
分離された後、この水相が１段法に復帰されるように、
実施する。
法の反応生成物が、コバルト触媒の酸化のために酸性水
性コバルト塩溶液の添加下に空気で処理されかつ反応生
成物を含有する有機相とコバルト塩を含有する水相とに
分離された後、この水相が１段法に復帰されるように、
実施する。
【００４５】次に、コバルト触媒の分離後に残存する有
機相は水素化されて、これによって得られたアルコール
は水素化生成物から例えば蒸留によって製出されうる。
機相は水素化されて、これによって得られたアルコール
は水素化生成物から例えば蒸留によって製出されうる。
【００４６】本発明方法の反応条件下では、水素化によ
ってアルデヒドの他にまた部分的に相応のアルコールも
形成される。アルデヒド及びアルコールは、脱コバルト
後に有機反応器排出物から分離されかつ個々にさらに加
工されうる。しかし好ましくは全有機反応器排出物は公
知方法により、例えば水素化及び引続く蒸留によって後
処理されて相応のアルコールになる。
ってアルデヒドの他にまた部分的に相応のアルコールも
形成される。アルデヒド及びアルコールは、脱コバルト
後に有機反応器排出物から分離されかつ個々にさらに加
工されうる。しかし好ましくは全有機反応器排出物は公
知方法により、例えば水素化及び引続く蒸留によって後
処理されて相応のアルコールになる。
【００４７】本発明方法により製造されたアルコール
は、可塑剤−及び洗浄剤アルコールとして好適である。
アルデヒドはさらにカルボン酸の製造のために使用され
うる。可塑剤アルコールは、例えば無水フタル酸（ＰＳ
Ａ）によるエステル化によってポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）用の慣用可塑剤に変化される。
は、可塑剤−及び洗浄剤アルコールとして好適である。
アルデヒドはさらにカルボン酸の製造のために使用され
うる。可塑剤アルコールは、例えば無水フタル酸（ＰＳ
Ａ）によるエステル化によってポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）用の慣用可塑剤に変化される。
【００４８】本発明方法によって炭素原子６〜１７個を
有するオレフィンがヒドロホルミル化され、これによっ
て得られたアルデヒドが水素化されうる。
有するオレフィンがヒドロホルミル化され、これによっ
て得られたアルデヒドが水素化されうる。
【００４９】本発明方法は特に、プロペン及びブテンの
オリゴマー化によって製造される異性体オレフィン混合
物のヒドロホルミル化のために適当である。ヒドロホル
ミル化の原料ベースとして使用されうる代表的なオリゴ
マーには、例えばジ−、トリ−及びテトラ−プロペンな
らびにジ−、トリ−及びテトラ−ブテンが挙げられる。
オリゴマー化によって製造される異性体オレフィン混合
物のヒドロホルミル化のために適当である。ヒドロホル
ミル化の原料ベースとして使用されうる代表的なオリゴ
マーには、例えばジ−、トリ−及びテトラ−プロペンな
らびにジ−、トリ−及びテトラ−ブテンが挙げられる。
【００５０】本発明方法によって好ましくは、Ｃ原子９
〜１３個を有するアルコールが相応のオレフィンから製
造され、特にイソノナノールがジブテンから製造され
る。
〜１３個を有するアルコールが相応のオレフィンから製
造され、特にイソノナノールがジブテンから製造され
る。
【００５１】ｎ−ブテンのオリゴマーは、公知のオリゴ
マー化法、例えばヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）のオクトール
（Ｏｃｔｏｌ：登録商標）法及びＩＦＰのジマーゾール
（Ｄｉｍｅｒｓｏｌ：登録商標）法により大規模工業的
に得られる（Ｊ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，Ｍ．Ｈｏｍａｎｎ：
“Ｃ4−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｒｉ
ｖａｔｅｓ”，６９頁以下，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒ
ｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ／Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ，１９８
９）。
マー化法、例えばヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）のオクトール
（Ｏｃｔｏｌ：登録商標）法及びＩＦＰのジマーゾール
（Ｄｉｍｅｒｓｏｌ：登録商標）法により大規模工業的
に得られる（Ｊ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，Ｍ．Ｈｏｍａｎｎ：
“Ｃ4−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａｎｄ Ｄｅｒｉ
ｖａｔｅｓ”，６９頁以下，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒ
ｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ／Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ，１９８
９）。
【００５２】本発明方法で得られたアルデヒドは、公知
の水素化法により気相又は液相で水素化されて所望のア
ルコールを生成しうる（ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ，Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．２１Ｃ，Ａｐｒｉｌ １
９８６，５３頁以下）。アルデヒドの水素化用触媒とし
ては、特に亜クロム酸銅（Ｋｕｐｆｅｒｃｈｒｏｍｉ
ｔ）−、ニッケル−及び銅−亜鉛−触媒が適当である。
アルコールを生成するアルデヒドの水素化は一部分はす
でに１段法で行われている。
の水素化法により気相又は液相で水素化されて所望のア
ルコールを生成しうる（ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ，Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．２１Ｃ，Ａｐｒｉｌ １
９８６，５３頁以下）。アルデヒドの水素化用触媒とし
ては、特に亜クロム酸銅（Ｋｕｐｆｅｒｃｈｒｏｍｉ
ｔ）−、ニッケル−及び銅−亜鉛−触媒が適当である。
アルコールを生成するアルデヒドの水素化は一部分はす
でに１段法で行われている。
【００５３】次に本発明を実施例によって詳述する。
【００５４】
比較例：ジブテンからイソノナノールを製造するための
公知方法 前カルボニル化：特殊鋼製の２ｌ撹拌オートクレーブ中
に酢酸コバルト含有水（金属として計算して約１．０重
量％のコバルト）１０００ｍｌを予め装入する。撹拌
（１０００ｒｐｍ）下にＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合
成ガスを１７０℃及び２８０バールでオートクレーブに
導入する。断続的に行う試料採取によって、前カルボニ
ル化の間のコバルトカルボニル錯体の形成を分析的に追
跡することができる。６時間の前カルボニル化時間後に
使用されたコバルト塩の約６５％が反応されて活性コバ
ルト触媒、コバルトヒドリドカルボニル錯体（Ｋｏｂａ
ｌｔｈｙｄｒｉｄｏｃａｒｂｏｎｙｌｋｏｍｐｌｅｘ）
になる。
公知方法 前カルボニル化：特殊鋼製の２ｌ撹拌オートクレーブ中
に酢酸コバルト含有水（金属として計算して約１．０重
量％のコバルト）１０００ｍｌを予め装入する。撹拌
（１０００ｒｐｍ）下にＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合
成ガスを１７０℃及び２８０バールでオートクレーブに
導入する。断続的に行う試料採取によって、前カルボニ
ル化の間のコバルトカルボニル錯体の形成を分析的に追
跡することができる。６時間の前カルボニル化時間後に
使用されたコバルト塩の約６５％が反応されて活性コバ
ルト触媒、コバルトヒドリドカルボニル錯体（Ｋｏｂａ
ｌｔｈｙｄｒｉｄｏｃａｒｂｏｎｙｌｋｏｍｐｌｅｘ）
になる。
【００５５】水と混合できないか又は混合の困難なアル
コール、例えば２−エチルヘキサノール又はイソノナノ
ールの添加によって前カルボニル化時間の明らかな短縮
が達成されうる。前カルボニル化をコバルト塩−水／イ
ソノナノール−混合物（イソノナノール２５０ｍｌ及び
金属として計算して１重量％のコバルトを含む水性酢酸
コバルト溶液７５０ｍｌ）を用いて前記条件下で行う
と、すでに５分後に使用されたコバルト塩の６５％がコ
バルトカルボニル錯体に変化される。
コール、例えば２−エチルヘキサノール又はイソノナノ
ールの添加によって前カルボニル化時間の明らかな短縮
が達成されうる。前カルボニル化をコバルト塩−水／イ
ソノナノール−混合物（イソノナノール２５０ｍｌ及び
金属として計算して１重量％のコバルトを含む水性酢酸
コバルト溶液７５０ｍｌ）を用いて前記条件下で行う
と、すでに５分後に使用されたコバルト塩の６５％がコ
バルトカルボニル錯体に変化される。
【００５６】触媒抽出：前カルボニル化の終了後に、触
媒抽出を行うためにオートクレーブを１００バールの合
成ガス圧力に減圧し、約６０℃の温度に冷却する。この
条件下でジ−ｎ−ブテン５００ｍｌを加えた後激しく撹
拌しながら（１０００ｒｐｍ）コバルトカルボニル錯体
を有機相として働くジ−ｎ−ブテン中に抽出する。約１
０分の抽出時間後に抽出混合物を相分離のために撹拌機
を止めたままさらに１０分放置する。オレフィン相はコ
バルトカルボニル錯体（ＨＣｏ（ＣＯ）4）としてコバ
ルト０．２２重量％を含有する。水相はコバルト（Ｉ
Ｉ）塩としてのコバルト０．３５重量％の他に、さらに
抽出されなかったコバルトカルボニル錯体としてのコバ
ルト約０．５７重量％を含有する。これは、抽出可能な
コバルトカルボニル錯体の約１２％だけがオレフィン相
中に抽出されたことを意味する。
媒抽出を行うためにオートクレーブを１００バールの合
成ガス圧力に減圧し、約６０℃の温度に冷却する。この
条件下でジ−ｎ−ブテン５００ｍｌを加えた後激しく撹
拌しながら（１０００ｒｐｍ）コバルトカルボニル錯体
を有機相として働くジ−ｎ−ブテン中に抽出する。約１
０分の抽出時間後に抽出混合物を相分離のために撹拌機
を止めたままさらに１０分放置する。オレフィン相はコ
バルトカルボニル錯体（ＨＣｏ（ＣＯ）4）としてコバ
ルト０．２２重量％を含有する。水相はコバルト（Ｉ
Ｉ）塩としてのコバルト０．３５重量％の他に、さらに
抽出されなかったコバルトカルボニル錯体としてのコバ
ルト約０．５７重量％を含有する。これは、抽出可能な
コバルトカルボニル錯体の約１２％だけがオレフィン相
中に抽出されたことを意味する。
【００５７】ヒドロホルミル化：触媒抽出後に水相をオ
ートクレーブから排出し、ジ−ｎ−ブテン５００ｍｌを
さらに供給する。次にコバルトヒドリドカルボニル錯体
の含有されたオレフィン相をＣＯ／Ｈ2−容量比１：１
の合成ガスを用いて１７５℃の温度及び２６０バールの
圧力でヒドロホルミル化する。４時間の反応時間後には
合成ガスはもはや認められず、ヒドロホルミル化は終了
している。
ートクレーブから排出し、ジ−ｎ−ブテン５００ｍｌを
さらに供給する。次にコバルトヒドリドカルボニル錯体
の含有されたオレフィン相をＣＯ／Ｈ2−容量比１：１
の合成ガスを用いて１７５℃の温度及び２６０バールの
圧力でヒドロホルミル化する。４時間の反応時間後には
合成ガスはもはや認められず、ヒドロホルミル化は終了
している。
【００５８】脱コバルト：脱コバルトのためにオートク
レーブを減圧し、生成物混合物を約１００℃に冷却す
る。反応混合物を希薄酢酸の存在で１００℃未満で空気
で処理することによってコバルトカルボニル錯体が酸化
され、生じるコバルト塩は水相中に逆抽出される（ｚｕ
ｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｈｉｅｒｔ）。
レーブを減圧し、生成物混合物を約１００℃に冷却す
る。反応混合物を希薄酢酸の存在で１００℃未満で空気
で処理することによってコバルトカルボニル錯体が酸化
され、生じるコバルト塩は水相中に逆抽出される（ｚｕ
ｒｕｅｃｋｅｘｔｒａｈｉｅｒｔ）。
【００５９】有機相は、ガスクロマトグラフィー分析に
よると次の組成（重量％）を有する：Ｃ8−炭化水素１
２．５％、イソノナナール４４．５％、イソノナノール
２９．５％、エステル（ギ酸イソノニル）３．５％、ア
セタール５％及び高沸点残留物５％。
よると次の組成（重量％）を有する：Ｃ8−炭化水素１
２．５％、イソノナナール４４．５％、イソノナノール
２９．５％、エステル（ギ酸イソノニル）３．５％、ア
セタール５％及び高沸点残留物５％。
【００６０】水素化：イソノナナール及びギ酸イソノニ
ルを、亜クロム酸銅の存在で１５０〜２５０℃及び２０
〜３０バールで気相で水素化してイソノナノールにす
る。
ルを、亜クロム酸銅の存在で１５０〜２５０℃及び２０
〜３０バールで気相で水素化してイソノナノールにす
る。
【００６１】例１：ジブテンからイソノナノールを製造
する 本発明方法を、主として高圧管状反応器（直径９０ｍ
ｍ、長さ３６００ｍｍ）及びラシッヒリングの充填され
た後続の脱コバルト容器（容量２０ｌ）ならびに相分離
容器から構成されている連続的実験装置で行う。高圧反
応器の反応器室は、流動方向に垂直に組込まれた５個の
有孔板によって階段化される（ｋａｓｋａｄｉｅｒ
ｔ）。出発物質の計量のために３物質混合ノズルを使用
する。反応器内容物は、設置された加熱−及び冷却装置
により必要に応じて加熱又は冷却することができる。
する 本発明方法を、主として高圧管状反応器（直径９０ｍ
ｍ、長さ３６００ｍｍ）及びラシッヒリングの充填され
た後続の脱コバルト容器（容量２０ｌ）ならびに相分離
容器から構成されている連続的実験装置で行う。高圧反
応器の反応器室は、流動方向に垂直に組込まれた５個の
有孔板によって階段化される（ｋａｓｋａｄｉｅｒ
ｔ）。出発物質の計量のために３物質混合ノズルを使用
する。反応器内容物は、設置された加熱−及び冷却装置
により必要に応じて加熱又は冷却することができる。
【００６２】前カルボニル化はアルコール及び／又はア
ルデヒドの存在で加速されるので、本発明の１段法の初
めには、イソノナノール又はイソノナナール／イソノナ
ノール混合物を開始助剤として反応器中に予め装入する
ことができる。反応器を１６０〜１８０℃の使用温度に
もたらした後、混合ノズルにより反応器にヒュルス（Ｈ
ｕｅｌｓ）のオクトール法からのジ−ｎ−ブテン、金属
として計算して１重量％のコバルトを含有する水性酢酸
コバルト溶液及びＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合成ガス
を連続的に供給する。
ルデヒドの存在で加速されるので、本発明の１段法の初
めには、イソノナノール又はイソノナナール／イソノナ
ノール混合物を開始助剤として反応器中に予め装入する
ことができる。反応器を１６０〜１８０℃の使用温度に
もたらした後、混合ノズルにより反応器にヒュルス（Ｈ
ｕｅｌｓ）のオクトール法からのジ−ｎ−ブテン、金属
として計算して１重量％のコバルトを含有する水性酢酸
コバルト溶液及びＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合成ガス
を連続的に供給する。
【００６３】次の流量を調節する：ジ−ｎ−ブテン５．
０ｋｇ／ｈ及び酢酸コバルト溶液０．４５ｋｇ／ｈ。反
応器を、合成ガスによって合成ガス流量２．５〜３．５
Ｎｍ3／ｈで２８０バールの一定反応圧に圧調節する。
選択されたジ−ｎ−ブテン流量は、反応器容量に対する
空時負荷（Ｒａｕｍｚｅｉｔｂｅｌａｓｔｕｎｇ）（Ｌ
ＨＳＶ）約０．３ｈ-1（反応器容量ｍ3及び時間当り
０．３ｍ3のジ−ｎ−ブテン）に相当する。
０ｋｇ／ｈ及び酢酸コバルト溶液０．４５ｋｇ／ｈ。反
応器を、合成ガスによって合成ガス流量２．５〜３．５
Ｎｍ3／ｈで２８０バールの一定反応圧に圧調節する。
選択されたジ−ｎ−ブテン流量は、反応器容量に対する
空時負荷（Ｒａｕｍｚｅｉｔｂｅｌａｓｔｕｎｇ）（Ｌ
ＨＳＶ）約０．３ｈ-1（反応器容量ｍ3及び時間当り
０．３ｍ3のジ−ｎ−ブテン）に相当する。
【００６４】有機相は反応器の頭部から連続的に排出さ
れかつ１０〜１５バールに減圧されて脱コバルト段階に
入る。酢酸コバルト溶液として反応器に供給された水相
は、状態調節されてコバルト錯体含有プロセス水として
反応器の底部から排出されかつ同様に減圧されて脱コバ
ルト段階に入る。
れかつ１０〜１５バールに減圧されて脱コバルト段階に
入る。酢酸コバルト溶液として反応器に供給された水相
は、状態調節されてコバルト錯体含有プロセス水として
反応器の底部から排出されかつ同様に減圧されて脱コバ
ルト段階に入る。
【００６５】脱コバルト段階では、１４０℃で酸性の水
性コバルト塩溶液（プロセス水）の存在で空気又は酸素
によるコバルトカルボニル錯体の酸化によって二つの液
相と減圧の際に生じるガス（反応しなかった合成ガス）
とからコバルト触媒が除去され、次に両相は後続の分離
容器で分離される。コバルトを含まない有機相はさらに
後処理され、これに対して水性コバルト塩溶液は混合ノ
ズルを介して１段法に復帰される。反応しなかった合成
ガスは再使用されるか又は棄却される。
性コバルト塩溶液（プロセス水）の存在で空気又は酸素
によるコバルトカルボニル錯体の酸化によって二つの液
相と減圧の際に生じるガス（反応しなかった合成ガス）
とからコバルト触媒が除去され、次に両相は後続の分離
容器で分離される。コバルトを含まない有機相はさらに
後処理され、これに対して水性コバルト塩溶液は混合ノ
ズルを介して１段法に復帰される。反応しなかった合成
ガスは再使用されるか又は棄却される。
【００６６】選択された反応条件下では、９０％を超え
るジ−ｎ−ブテンの変換率が得られる。
るジ−ｎ−ブテンの変換率が得られる。
【００６７】脱コバルト後の粗生成物排出物は、ガスク
ロマトグラフィー分析によれば次の組成（重量％）を有
している：Ｃ8−炭化水素７．０％、イソノナナール２
９．７％、イソノナノール５３．１％、エステル（ギ酸
イソノニル）４．２％及び高沸点残留物６．０％。
ロマトグラフィー分析によれば次の組成（重量％）を有
している：Ｃ8−炭化水素７．０％、イソノナナール２
９．７％、イソノナノール５３．１％、エステル（ギ酸
イソノニル）４．２％及び高沸点残留物６．０％。
【００６８】高沸点残留物を蒸留により有価生成物から
非常に簡単に除去することができる。
非常に簡単に除去することができる。
【００６９】脱コバルト後に粗生成物は後続の公知後処
理段階で水素化及び引続く蒸留によってイソノナノール
（異性体混合物）に変えられる。
理段階で水素化及び引続く蒸留によってイソノナノール
（異性体混合物）に変えられる。
【００７０】粗生成物の水素化は、気相で１７０〜２５
０℃及び２０〜２５バールで亜クロム酸銅触媒の存在で
行う。
０℃及び２０〜２５バールで亜クロム酸銅触媒の存在で
行う。
【００７１】例２：トリ−ｎ−ブテンからイソトリデカ
ノールを製造する 本発明方法を例１で記載した実験装置で同様に行う。
ノールを製造する 本発明方法を例１で記載した実験装置で同様に行う。
【００７２】前カルボニル化はアルコール及び／又はア
ルデヒドの存在で加速されるので、本発明の１段法の初
めにはイソ−トリデカノール及び／又はイソ−トリデカ
ノール／イソ−トリデカナール混合物を開始助剤として
反応器に予め装入する。
ルデヒドの存在で加速されるので、本発明の１段法の初
めにはイソ−トリデカノール及び／又はイソ−トリデカ
ノール／イソ−トリデカナール混合物を開始助剤として
反応器に予め装入する。
【００７３】反応器を１６０〜１８０℃の使用温度にも
たらした後、反応器に混合ノズルにより出発物質、すな
わちヒュルスのオクトール法からのトリ−ｎ−ブテン、
金属として計算して１重量％のコバルトを含む水性酢酸
コバルト溶液及びＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合成ガス
を連続的に供給する。
たらした後、反応器に混合ノズルにより出発物質、すな
わちヒュルスのオクトール法からのトリ−ｎ−ブテン、
金属として計算して１重量％のコバルトを含む水性酢酸
コバルト溶液及びＣＯ／Ｈ2の容量比１：１の合成ガス
を連続的に供給する。
【００７４】次の流量を調節する：トリ−ｎ−ブテン
１．６５ｋｇ／ｈ及び酢酸コバルト溶液０．１５ｋｇ／
ｈ。合成ガスによって反応器を合成ガス流量０．８〜
１．２Ｎｍ3／ｈで一定反応圧力２８０バールに圧調節
する。選択されたトリ−ｎ−ブテン流量は、反応器容量
に対する空時負荷（ＬＨＳＶ）約０．１ｈ-1（反応器容
量ｍ3及び時間当り０．１ｍ3のトリ−ｎ−ブテン）に相
当する。
１．６５ｋｇ／ｈ及び酢酸コバルト溶液０．１５ｋｇ／
ｈ。合成ガスによって反応器を合成ガス流量０．８〜
１．２Ｎｍ3／ｈで一定反応圧力２８０バールに圧調節
する。選択されたトリ−ｎ−ブテン流量は、反応器容量
に対する空時負荷（ＬＨＳＶ）約０．１ｈ-1（反応器容
量ｍ3及び時間当り０．１ｍ3のトリ−ｎ−ブテン）に相
当する。
【００７５】反応器排出物は、例１で記載したように、
さらに後処理する。
さらに後処理する。
【００７６】選択された反応条件下では、少なくとも８
０％のトリ−ｎ−ブテン変換率が得られる。
０％のトリ−ｎ−ブテン変換率が得られる。
【００７７】脱コバルト後の粗生成物排出物は、ガスク
ロマトグラフィー分析によれば次の組成（重量％）を有
している：Ｃ8−炭化水素１６．５％、イソトリデカナ
ール及びイソ−トリデカノール７３．５％ならびに高沸
点残留物１０．０％。
ロマトグラフィー分析によれば次の組成（重量％）を有
している：Ｃ8−炭化水素１６．５％、イソトリデカナ
ール及びイソ−トリデカノール７３．５％ならびに高沸
点残留物１０．０％。
【００７８】粗生成物は、脱コバルト後に後続の公知後
処理段階で亜クロム酸銅触媒の存在で１５０〜２５０℃
及び２０〜３０バールで液相で水素化し、次に蒸留する
ことによってイソ−トリデカノール（異性体混合物）に
変える。
処理段階で亜クロム酸銅触媒の存在で１５０〜２５０℃
及び２０〜３０バールで液相で水素化し、次に蒸留する
ことによってイソ−トリデカノール（異性体混合物）に
変える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/50 Ｃ０７Ｃ 47/02 47/02 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ (72)発明者 アルフレート カイツィク ドイツ連邦共和国 マール ゲンドルファ ー シュトラーセ 30 (72)発明者 ベルンハルト ショルツ ドイツ連邦共和国 マール ブリュッゲン ポート 55 (72)発明者 ルードルフ ネーリング ドイツ連邦共和国 マール グリースハイ マー シュトラーセ 12
Claims (22)
- 【請求項１】 相応のオレフィンを、コバルト触媒を含
有する有機相の存在で温度５０〜２２０℃及び圧力１０
０〜４００バールで合成ガスでヒドロホルミル化し、次
にこのようにして得られたアルデヒドを水素化すること
によってＣ原子７〜１８個を有するアルコールを製造
し、その際コバルト触媒を、水と混合できないか又は僅
かしか混合できない有機溶剤の存在で水性コバルト塩溶
液を合成ガスと反応させて形成しかつコバルト触媒を含
有する有機相を、水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機抽出剤を用いて、形成されたコバルト触媒
を水相から抽出することによって得ることから成る、該
アルコールの製造方法において、コバルト触媒の形成、
形成されたコバルト触媒の有機相中へ抽出及び相応のオ
レフィンのヒドロホルミル化を１段法で行うことを特徴
とする、Ｃ原子７〜１８個を有するアルコールの製造方
法。 - 【請求項２】 コバルト触媒の形成、形成されたコバル
ト触媒の有機相中への抽出及び相応のオレフィンのヒド
ロホルミル化を単一反応器で行う、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 相応のオレフィンからＣ原子９〜１３個
を有するアルコールを製造する、請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 イソノナノールをジブテンから製造す
る、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 該方法を連続的に行う、請求項１から請
求項４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 １段法の反応器室を少なくとも１個の分
離装置によって区分する、請求項１から請求項５までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 水性コバルト塩溶液、オレフィン、合成
ガス、水と混合できないか又は僅かしか混合できない有
機溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混合できな
い有機抽出剤を１段法の反応器に同時に導入する、請求
項１から請求項６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 水性コバルト塩溶液、オレフィン、合成
ガス、水と混合できないか又は僅かしか混合できない有
機溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混合できな
い有機抽出剤を混合ノズルによって１段法の反応器中に
導入する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 水と混合できないか又は僅かしか混合で
きない有機溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混
合できない有機抽出剤を１段法の反応器中に予め装入し
かつ水性コバルト塩溶液、オレフィン及び合成ガスを１
段法の反応器中に同時に導入する、請求項１から請求項
６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか
混合できない有機抽出剤を１段法の反応器中に予め装入
しかつ水性コバルト塩溶液、オレフィン及び合成ガスを
混合ノズルによって１段法の反応器中に導入する、請求
項９記載の方法。 - 【請求項１１】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機抽出剤を１段法の反応器中に予め装入しか
つ水性コバルト塩溶液、オレフィン、合成ガス及び水と
混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤を１
段法の反応器中に同時に導入する、請求項１から請求項
６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機抽出剤を１段法の反応器中に予め装入しか
つ水性コバルト塩溶液、オレフィン、合成ガス及び水と
混合できないか又は僅かしか混合できない有機溶剤を混
合ノズルによって１段法の反応器中に導入する、請求項
１１記載の方法。 - 【請求項１３】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機溶剤がオレフィン及び／又はアルデヒド及
び／又はアルコールである、請求項１から請求項１２ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機溶剤が１段法からの反応生成物である、請
求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機抽出剤がオレフィン及び／又はアルデヒド
及び／又はアルコールである、請求項１から請求項１４
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない有機抽出剤が１段法からの反応生成物である、
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 水と混合できないか又は僅かしか混合
できない溶剤及び水と混合できないか又は僅かしか混合
できない抽出剤が同一である、請求項１から請求項１６
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 水性コバルト塩溶液、オレフィン、及
び合成ガスを１段法の反応器中に同時に導入する、請求
項１から請求項１７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】 水性コバルト塩溶液、オレフィン及び
合成ガスを混合ノズルによって１段法の反応器中に導入
する、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 １段法の反応生成物を、コバルト触媒
の酸化のために酸性の水性コバルト塩溶液の添加下に空
気で処理し、反応生成物を含有する有機相とコバルト塩
を含有する水相とに分離した後水相を１段法に復帰させ
る、請求項１から請求項１９までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項２１】 コバルト触媒の除去後に残存する有機
相を水素化し、これによって得られるアルコールを水素
化生成物から製出する、請求項１から請求項２０までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１から請求項２１までのいずれ
か１項により製造されたアルコールの、プラスチック用
可塑剤としてのカルボン酸エステルの製造のための使
用。
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|---|---|---|---|
| DE19654340.1 | 1996-12-24 | ||
| DE19654340A DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204009A true JPH10204009A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3877852B2 JP3877852B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=7816198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35507597A Expired - Lifetime JP3877852B2 (ja) | 1996-12-24 | 1997-12-24 | Ｃ原子７ないし１８個を有するアルコールの製造方法及び該アルコールのプラスチック用可塑剤としての使用 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6015928A (ja) |
| EP (1) | EP0850905B1 (ja) |
| JP (1) | JP3877852B2 (ja) |
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| AR (1) | AR008722A1 (ja) |
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| DE (2) | DE19654340A1 (ja) |
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| TW (1) | TW434209B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218174A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 変動しやすい原料ソースからの高品質なオキソアルコールの製造 |
| JP2016537374A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-12-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
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| DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
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| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| BR0212835B1 (pt) * | 2001-09-26 | 2014-02-11 | Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros | |
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