PL194180B1 - Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi - Google Patents
Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholiInfo
- Publication number
- PL194180B1 PL194180B1 PL323777A PL32377797A PL194180B1 PL 194180 B1 PL194180 B1 PL 194180B1 PL 323777 A PL323777 A PL 323777A PL 32377797 A PL32377797 A PL 32377797A PL 194180 B1 PL194180 B1 PL 194180B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- immiscible
- reactor
- cobalt
- slightly miscible
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 title claims description 3
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 47
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical class CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 9
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- -1 phosphine modified rhodium Chemical class 0.000 description 5
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanal Chemical class CC(C)CCCCCC=O JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl formate Chemical class CC(C)CCCCCCOC=O YHHQTENWSYRAKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUFCBJZGDJFSIK-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecanal Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCC=O OUFCBJZGDJFSIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wyzszych okso-alkoholi zawierajacych 7-18 atomów wegla za- wierajacy nastepujace etapy: a) tworzenie katalizatora kobaltowego w reakcji wodnego roztworu soli kobaltu w obec- nosci nie mieszalnego lub tylko slabo mieszalnego z woda organicznego rozpuszczal- nika z gazem syntezowym, b) ekstrakcje utworzonego katalizatora kobaltowego z fazy wodnej za pomoca niemie- szalnego lub tylko slabo mieszalnego z woda ekstrahenta organicznego, c) hydroformylowanie odpowiednich olefin za pomoca gazu syntezowego w obecnosci fazy organicznej zawierajacej katalizator kobaltowy przy temperaturze 50-220°C i przy cisnieniu 10-40 MPa, oraz d) nastepne uwodornianie tak otrzymanego aldehydu do alkoholu, znamienny tym, ze tworzenie katalizatora kobaltowego (a), ekstrakcje utworzonego ka- talizatora do fazy organicznej (b) oraz hydroformylowanie odpowiednich olefin (c) przeprowadza sie równoczesnie w procesie jednoetapowym. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek ten dotyczy sposobu wytwarzania alkoholi z 7-18 atomami węgla przez hydroformylowanie odpowiednich olefin gazem syntezowym w obecności fazy organicznej zawierającej katalizator kobaltowy przy temperaturach 50-220°C i przy ciśnieniach 10-40 MPa, a następnie uwodornienie tak otrzymanych aldehydów, przy czym katalizator kobaltowy tworzony jest przez przetworzenie wodnego roztworu soli kobaltu w obecności niemieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą, organicznego rozpuszczalnika z gazem syntezowym, a faza organiczna zawierająca ten katalizator kobaltowy otrzymywana jest przez ekstrakcję utworzonego katalizatora kobaltowego z fazy wodnej za pomocą organicznego ekstrahenta niemieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą.
Ponadto wynalazek ten dotyczy stosowania wytworzonych alkoholi do wytwarzania estrów kwasu węglowego jako zmiękczaczy do tworzyw sztucznych.
Hydroformylowanie olefin tlenkiem węgla i wodorem do aldehydów zawierających o jeden atom węgla więcej w obecności katalizatorów z metali przejściowych, jak przykładowo związki kobaltu i rodu, nazywane jest syntezą okso. Na ogół przy hydroformylowaniu olefin do aldehydów dąży się do dużej zawartości aldehydów o łańcuchach prostych, będących produktami pośrednimi przy wytwarzaniu mających znaczenie gospodarcze alkoholi, będących zmiękczaczami do tworzyw sztucznych i alkoholi do środków piorących.
Chociaż olefiny liniowe i podstawione w pozycji końcowej (tak zwane a-olefiny) są bardzo dobrze hydroformylowane z modyfikowanymi fosfinowo katalizatorami rodowymi lub kobaltowymi (J. Falbe, Ed: New Synthesis With Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin 1980, s. 55 i dalsze), dla słabo reaktywnych olefin podstawionych w pozycjach wewnętrznych i rozgałęzionych stosowane są korzystnie niemodyfikowane katalizatory kobaltowe i rodowe.
W obecności modyfikowanych katalizatorów olefiny podstawione w pozycji wewnętrznej i rozgałęzione są hydroformylowane bardzo powoli lub tylko częściowo. Wyklucza to możliwość zastosowania modyfikowanych katalizatorów do opłacalnego hydroformylowania olefin podstawionych w pozycjach wewnętrznych i rozgałęzionych.
Hydroformylowanie polimerowych i izomerowych mieszanin olefinowych, które zawierają olefiny ustawione w pozycji końcowej i w pozycji wewnętrznej oraz ustawione w pozycji wewnętrznej i rozgałęzionej, przeprowadza się korzystnie za pomocą niezmodyfikowanych katalizatorów kobaltowych. W porównaniu z katalizatorami rodowymi katalizatory kobaltowe pozwalają na uzyskanie, zaczynając od takiej samej olefiny wyjściowej, większych ilości szczególnie pożądanych aldehydów o łańcuchu prostym.
Przykładami typowych polimerowych i izomerowych mieszanin olefinowych, które są korzystnie przetwarzane w odpowiednie okso-aldehydy przez hydroformylowanie katalizowane kobaltem, są dimery, trimery i tetrametry propenu, n-butenu (1-i 2-buten) oraz izobutenu.
Dotychczas znanym sposobem, hydroformylowanie katalizowane kobaltem przeprowadzane jest w procesie wielostopniowym, który zawiera cztery następujące etapy postępowania: wytworzenie katalizatora (wstępne karbonylowanie), ekstrakcję katalizatora, hydroformylowanie olefin i usuwanie katalizatora z produktu reakcji (odkobaltowanie).
Od opracowania syntezy okso poszczególne etapy postępowania w katalizowanym kobaltem hydroformylowaniu ciągle ulepszano i modyfikowano.
W pierwszym etapie postępowania, wstępnym karbonylowaniu, zaczynając od wodnego roztworu soli kobaltu przez przetworzenie tlenkiem węgla i wodorem wytwarza się kompleksowy związek katalizatora (HCO(CO)4) potrzebny do hydroformylowania. Według DE-OS 21 39 630 wstępne karbonylowanie przeprowadza się korzystnie przy temperaturze 100-160°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 20-30 MPa w obecności aktywnego węgla, zeolitów lub zasadowych wymieniaczy jonowych, które są obciążone karbonylkiem kobaltu.
DE-OS 22 44 373 opisuje ulepszony, ciągły sposób karbonylowania, przy którym wyraźne skrócenie czasu reakcji osiąga się przez to, że edukty gazu syntezowego i wodny roztwór soli kobaltu przepuszcza się współprądowo w obecności organicznych rozpuszczalników zawierających tlen, trudno lub niemieszalnych z wodą, przez strefę, w której utrzymywany jest burzliwy przepływ. W korzystnym wykonaniu stosuje się ciśnieniową rurę turbulencyjną do utrzymywania przepływu turbulencyjnego i dodatek alkoholi lub aldehydów zawierających 4-10 atomów węgla jako rozpuszczalnik organiczny.
PL 194 180 B1
W drugim etapie postępowania, ekstrakcji katalizatora, katalizator kobaltowy wytworzony w pierwszym etapie postępowania ekstrahuje się z fazy wodnej za pomocą fazy organicznej, korzystnie za pomocą olefiny przeznaczonej do hydroformylowania. Według DE-OS 21 06 252 korzystne jest stosowanie do ekstrakcji katalizatora obok olefiny produktów reakcji i produktów ubocznych hydroformylowania, jeżeli są one nierozpuszczalne w wodzie i ciekłe w wybranych warunkach reakcji. Ekstrakcję katalizatora przeprowadza się korzystnie w przeciwprądzie przy temperaturze 20-100°C i przy ciśnieniu gazu syntezowego 10-40 MPa. Po rozdzieleniu faz, organiczna faza obciążona katalizatorem kobaltu doprowadzana jest do trzeciego etapu postępowania, hydroformylowania.
Z DE-OS 21 39 630 wiadomo, że w trzecim etapie postępowania, hydroformylowaniu, olefiny obciążone katalizatorem kobaltu mogą być hydroformylowane w reaktorze wysokociśnieniowym gazem syntezowym o temperaturze 70-170°C i przy ciśnieniu 10-40 MPa do odpowiednich aldehydów. Część utworzonego aldehydu może być w warunkach hydroformylowania, zwłaszcza przy wysokich temperaturach, uwodorniona do alkoholu. Materiał wychodzący z reaktora, który oprócz wartościowych produktów, aldehydu i alkoholu, dodatkowo zawiera produkty uboczne, niehydroformylowaną olefinę resztkową i katalizator kobaltowy, rozpręża się do 0,1-1,5 MPa i doprowadza się następnie do etapu obróbki katalizatora.
W czwartym etapie postępowania, odkobaltowaniu, faza organiczna materiału wychodzącego z reaktora jest przez obróbkę tlenem lub powietrzem w obecności wody technologicznej pozbawionej związków kompleksowych uwalniana od kompleksowych związków karbonylku kobaltu. Według WO 93/24438 odkobaltowanie przeprowadza się przy temperaturach 60-100°C i ciśnieniu 0,1-2 MPa. Katalizator kobaltowy zostaje przy tym rozłożony oksydacyjnie, a uzyskana sól kobaltu jest z powrotem ekstrahowana do fazy wodnej. Uzyskiwany wodny roztwór soli kobaltu z odkobaltowania doprowadzany jest do pierwszego etapu postępowania, wstępnego karbonylowania.
Dalszą postać wykonania opisano w WO 93/24437 i EP-OS 0 183 546. Przed oksydacyjnym rozłożeniem katalizatora kobaltowego przeprowadza się tu płukanie gazem syntezowym lub azotem.
Produkty reakcji w pozostającej fazie organicznej są po oddzieleniu fazy gazowej przeprowadzane w odpowiednie alkohole w dalszych etapach obróbki, takich jak uwodornienie i destylacja.
Znane wielostopniowe sposoby wytwarzania aldehydów okso w obecności katalizatorów kobaltowych mają szereg wad technicznych. Do wytwarzania katalizatora kobaltowego potrzebnego przy hydroformylowaniu niezbędne są dwa technicznie kosztowne etapy postępowania - karbonylowanie wstępne i ekstrakcja katalizatora. Ze względu na przebiegające przy obu tych etapach postępowania wnikanie masy, wnikanie masy gaz-ciecz przy karbonylowaniu wstępnym i wnikanie masy ciecz-ciecz przy ekstrakcji katalizatora, niezbędne są dwa oddzielne, wytrzymałe na ciśnienie aparaty, takie jak np. kotły rurowe lub kolumny z wypełnieniem. Właściwe hydroformylowanie przeprowadzane jest następnie znowu w oddzielnym reaktorze ciśnieniowym. Usuwanie katalizatora kobaltowego związane jest z dalszą częścią instalacji.
Znane wielostopniowe sposoby hydroformylowania zakładają zatem obok wysokich kosztów technologicznych bardzo duże koszty inwestycyjne.
U podstaw przedmiotowego wynalazku leży zatem zadanie opracowania nowego sposobu hydroformylowania olefin z późniejszym uwodornieniem otrzymanego aldehydu, który to sposób jest pod względem technologicznym łatwiej przeprowadzany i jest bardziej ekonomiczny.
Niespodziewanie stwierdzono, że tworzenie katalizatora kobaltowego, ekstrakcję utworzonego katalizatora kobaltowego w fazie organicznej i hydroformylowanie odpowiednich olefin można przeprowadzić w procesie jednoetapowym.
Pierwsze trzy etapy dotychczasowego postępowania, wstępne karbonylowanie, ekstrakcję katalizatora i hydroformylowanie, przeprowadza się więc w procesie jednostopniowym, korzystnie w jednym reaktorze. Odpada zatem kosztowne aparaturowe rozdzielenie etapów postępowania. Jest to szczególnie interesujące pod względem opłacalności, ponieważ zredukowanie etapów procesu oznacza znaczne zmniejszenie kosztów inwestycyjnych. Zgodnie ze sposobem według wynalazku wstępne karbonylowanie, ekstrakcja i hydroformylowanie przebiegają obok siebie i częściowo in situ. Ponadto według wynalazku proces jednostopniowy jest przeprowadzany korzystnie w sposób ciągły, przy czym roztwór soli kobaltu otrzymywany przy odkobaltowaniu korzystnie jest utrzymywany w obwodzie.
Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi zawierających 7-18 atomów węgla zawierający następujące etapy:
PL 194 180 B1
a) tworzenie katalizatora kobaltowego w reakcji wodnego roztworu soli kobaltu w obecności nie mieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą organicznego rozpuszczalnika z gazem syntezowym,
b) ekstrakcję utworzonego katalizatora kobaltowego z fazy wodnej za pomocą niemieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą ekstrahenta organicznego,
c) hydroformylowanie odpowiednich olefin za pomocą gazu syntezowego w obecności fazy organicznej zawierającej katalizator kobaltowy przy temperaturze 50-220° C i przy ciśnieniu 1040 MPa, oraz
d) następne uwodornianie tak otrzymanego aldehydu do alkoholu, według wynalazku polega na tym, że tworzenie katalizatora kobaltowego (a), ekstrakcję utworzonego katalizatora do fazy organicznej (b) oraz hydroformylowanie odpowiednich olefin (c) przeprowadza się równocześnie w procesie jednoetapowym, korzystnie w jednym reaktorze.
Korzystnie alkohole zawierające 9-13 atomów węgla wytwarza się z odpowiednich olefin natomiast izononanole wytwarza się z dibutenów.
Korzystnie proces prowadzi się w sposób ciągły w jednym reaktorze, do którego reagenty doprowadza się równocześnie, zwłaszcza poprzez dyszę mieszającą, a korzystnie fazę organiczną ściąga się przy głowicy reaktora, a fazę wodną po ściągnięciu rozdziela w dołączonym zbiorniku rozdzielania.
Korzystnie wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy, niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny wprowadza się równocześnie za pomocą dyszy mieszającej do reaktora procesu jednoetapowego.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę i gaz syntezowy wprowadza się równocześnie do reaktora procesu jednoetapowego, korzystnie za pomocą dyszy mieszającej.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą organiczny ekstrahent umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny wprowadza się równocześnie do reaktora procesu jednoetapowego.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą organiczny ekstrahent umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny wprowadza się za pomocą dyszy mieszającej do reaktora procesu jednoetapowego.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny jest olefiną i/lub aldehydem i/lub alkoholem.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny jest produktem reakcji z procesu jednoetapowego.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny jest olefiną i/lub aldehydem i/lub alkoholem.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny jest produktem reakcji z procesu jednoetapowego.
Korzystnie niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny są identyczne.
Korzystnie produkt reakcji procesu jednoetapowego w celu utlenienia katalizatora kobaltowego obrabia się powietrzem z dodatkiem wodnego, kwaśnego roztworu soli kobaltu, a po rozdzieleniu na fazę organiczną zawierającą produkty reakcji i fazę wodną zawierającą sól kobaltu, fazę wodną podaje się z powrotem do procesu jednoetapowego.
Korzystnie fazę organiczną pozostałą po usunięciu katalizatora kobaltowego uwodornia się, a tak otrzymane alkohole odzyskuje się z produktu uwodornienia.
Korzystnie wytwarzanie katalizatora kobaltowego, ekstrakcję wytworzonego katalizatora kobaltowego w fazie organicznej i hydroformylowanie odpowiednich olefin przeprowadza się w pojedynczym reaktorze rurowym.
Ponadto przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie wytworzonych według wynalazku alkoholi do wytwarzania estrów kwasów karboksylowych jako zmiękczaczy do tworzyw sztucznych.
Sposób według wynalazku jest korzystnie przeprowadzany w sposób ciągły.
PL 194 180 B1
Jako sole kobaltu stosuje się korzystnie sole kobaltu rozpuszczalne w wodzie, takie jak przykładowo mrówczany i octany. Szczególnie przydatny okazał się octan kobaltu, który korzystnie stosuje się jako roztwór wodny o zawartości kobaltu 0,2-2% wag., szczególnie korzystnie 0,5-1,5% wag. w przeliczeniu na metal.
Organicznym rozpuszczalnikiem może być olefina przeznaczona do hydroformylowania i/lub aldehyd i/lub alkohol, przy czym w przypadku aldehydu i alkoholu korzystnie chodzi o produkty reakcji wytworzone podczas hydroformylowania.
Organicznym rozpuszczalnikiem nierozpuszczalnym lub słabo mieszalnym w wodzie jest zatem korzystnie olefina i/lub aldehyd i/lub alkohol, szczególnie korzystnie produkt reakcji z procesu jednoetapowego.
Ekstrahentem potrzebnym do ekstrakcji katalizatora kobaltowego z fazy wodnej może być każdy organiczny rozpuszczalnik niemieszalny lub tylko trudno mieszalny z wodą, jeżeli ma on wystarczającą rozpuszczalność wobec katalizatora kobaltu. Korzystnie jednak stosuje się mieszaninę złożoną z olefiny przeznaczonej do hydroformylowania i aldehydów i/lub alkoholi utworzonych podczas hydroformylowania.
Jako ekstrahent organiczny niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą stosuje się korzystnie olefinę i/lub aldehyd i/lub alkohol, szczególnie korzystnie produkt reakcji z procesu jednoetapowego.
Korzystnie rozpuszczalnik organiczny niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą i ekstrahent organiczny niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą są identyczne.
Szczególne znaczenie w sposobie według wynalazku przypisuje się dozowaniu materiałów wyjściowych do reaktora procesu jednoetapowego. Urządzenie dozujące powinno zapewniać dobre mieszanie faz i wytwarzanie możliwie dużej powierzchni wymiany fazowej. Do dozowania materiałów wyjściowych można stosować znane w technice urządzenia dozujące, jak np. rury turbulencyjne wypełnione kształtkami wypełniającymi lub dysze mieszające do systemów wielofazowych. Dozowanie przeprowadza się korzystnie za pomocą dyszy mieszającej przy utrzymywaniu przepływu burzliwego.
Wodny roztwór soli kobaltu, olefina, gaz syntezowy, organiczny rozpuszczalnik niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą i organiczny ekstrahent niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą mogą być wprowadzane w reaktor procesu jednoetapowego równocześnie, zwłaszcza za pomocą dyszy mieszającej.
W innej odmianie sposobu według wynalazku organiczny rozpuszczalnik niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą i organiczny ekstrahent niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą mogą być umieszczone w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefina i gaz syntezowy są doprowadzane równocześnie, zwłaszcza za pomocą dyszy mieszającej, do reaktora procesu jednoetapowego.
W dalszej postaci realizacji przedmiotowego wynalazku organiczny ekstrahent niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą wprowadza się uprzednio do reaktora procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy i organiczny rozpuszczalnik niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą mogą być wprowadzane równocześnie, zwłaszcza za pomocą dyszy mieszającej, do reaktora tego procesu jednoetapowego.
Korzystnie wodny roztwór soli kobaltu, olefina i gaz syntezowy doprowadzane są równocześnie, szczególnie korzystnie za pomocą dyszy mieszającej, do reaktora procesu jednoetapowego.
Proces jednoetapowy, który obejmuje wstępne karbonylowanie, ekstrakcję katalizatora i hydroformylowanie, może być przeprowadzany w reaktorze przy temperaturze 100-250°C i przy ciśnieniu 10-40 MPa. Szczególnie korzystne okazały się temperatury 160-220°C i ciśnienia gazu syntezowego 20-30 MPa. Stosunek objętościowy tlenku węgla do wodoru w gazie syntezowym wynosi na ogół od 2:1 do 1:2, korzystnie 1:1. Gaz syntezowy stosuje się korzystnie w niewielkim nadmiarze w stosunku do ilości potrzebnej stechiometrycznie.
Proces jednoetapowy może być przykładowo przeprowadzany w ogólnie znanych cylindrycznych, stojących pionowo, wysokociśnieniowych reaktorach z kolumną tłoczącą z wbudowaną współosiową rurą lub bez niej.
W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku komora reaktora procesu jednoetapowego jest przedzielona co najmniej jednym urządzeniem przegradzającym.
To urządzenie przegradzające może być przykładowo otworowaną płytą lub sitowym dnem imoże być umieszczone korzystnie prostopadle do kierunku przepływu reagentów i produktu.
PL 194 180 B1
Dzięki kaskadowemu układowi reaktora mieszanie zwrotne jest silnie zmniejszone w stosunku do prostej kolumny tłoczącej, a warunki przepływu zbliżają się do warunków przepływu w reaktorze rurowym. Takie środki techniczne powodują, że zarówno wydajność przestrzenno-czasowa jak i selektywność hydroformylowania są polepszone.
W odpowiedniej postaci wykonania sposobu według wynalazku materiał wychodzący z reaktora (faza organiczna i wodna), przy czym faza wodna może być całkowicie lub częściowo ściągana przy dnie reaktora, po opuszczeniu reaktora zostaje odprężony do 1-1,5 MPa i doprowadzony do etapu odkobaltowania potrzebnego do usunięcia katalizatora kobaltowego. W etapie odkobaltowania wychodzący produkt może być w obecności wodnego, kwaśnego roztworu soli kobaltu (woda technologiczna) uwalniany od kompleksowych związków karbonylku kobaltu za pomocą powietrza lub tlenu przy temperaturze 50-180°C. Wodny, kwaśny roztwór soli kobaltu (woda technologiczna) ma zawartość kobaltu 0,2-2,0% wag. w przeliczeniu na metal i wartość współczynnika pH 3-4. Wartość współczynnika pH można przykładowo ustawić za pomocą kwasu octowego. Odkobaltowanie można korzystnie przeprowadzać przy temperaturze 120-150°C, aby zapewnić, że acetale powstające w jednoetapowym procesie w reakcjach następczych są w miarę możliwości całkowicie rozszczepiane z powrotem na żądane wartościowe produkty, aldehyd i alkohol.
Odkobaltowanie przeprowadzane jest korzystnie w zbiorniku ciśnieniowym wypełnionym kształtkami wypełniającymi, takimi jak np. pierścienie Raschiga, w którym wytwarzana jest możliwie duża powierzchnia wymiany fazowej. Fazy produktów organicznych uwolnione teraz od związków kobaltu mogą być w dołączonym zbiorniku oddzielane od fazy wodnej. Faza wodna, która zawiera związki kobaltu ekstrahowane z fazy organicznej, np. w postaci octanu kobaltu lub mrówczanu kobaltu, jest korzystnie zawracana do jednoetapowego procesu i ponownie wykorzystywana jako materiał wyjściowy do wytwarzania katalizatora kobaltowego.
Korzystnie sposób według wynalazku przeprowadza się więc tak, że produkt reakcji procesu jednoetapowego w celu utlenienia katalizatora kobaltowego obrabiany jest powietrzem z dodaniem wodnego, kwaśnego roztworu soli kobaltu, a po rozdzieleniu na fazę organiczną zawierającą produkty reakcji i fazę wodną zawierającą sól kobaltu, faza wodna jest doprowadzana z powrotem do jednoetapowego procesu.
Następnie fazę organiczną pozostałą po usunięciu katalizatora kobaltowego można uwodornić, a tak otrzymane alkohole można uzyskać z produktu uwodornienia np. przez destylację.
W warunkach reakcji sposobu według wynalazku obok aldehydów przez uwodornienie tworzą się również częściowo odpowiednie alkohole. Aldehydy i alkohole po odkobaltowaniu mogą być oddzielone z organicznego materiału wychodzącego z reaktora i dalej przetwarzane oddzielnie. Korzystnie jednak cały organiczny materiał wychodzący z reaktora przetwarzany jest znanym sposobem, np. przez uwodornienie i później destylację, w odpowiedni alkohol.
Alkohole wytworzone sposobem według wynalazku nadają się zwłaszcza do stosowania jako alkohole zmiękczające i alkohole piorące. Aldehydy można ponadto stosować do wytwarzania kwasów karboksylowych. Alkohole zmiękczające przetwarzane są przez estrowanie, np. za pomocą bezwodnika kwasu ftalowego (PSA), w pokupne zmiękczacze dla polichlorku winylu (PVC).
Za pomocą sposobu według wynalazku można hydroformylować olefiny zawierające 6-17 atomów węgla i uwodorniać tak otrzymane aldehydy.
Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do hydroformylowania izomerowych mieszanin olefinowych, które wytwarzane są przez oligomeryzację propenu i butenów. Do typowych oligomeryzatów, które nadają się do stosowania jako baza surowcowa do hydroformylowania, zaliczają się przykładowo dipropen, tripropen i tetrapropen oraz dibuten, tributen i tetrabuten.
Korzystnie za pomocą sposobu według wynalazku z odpowiednich olefin wytwarzane są alkohole zawierające 9-13 atomów węgla, zwłaszcza izononanole z dibutenów.
Oligomeryzaty n-butenów można otrzymać na skalę techniczną znanymi sposobami oligomeryzacji, np. przez proces Octol® z H^sa i sposób Dimersol® IFP (J. Schulze. M. Homann: C4-Hydrocarbons and Derivates, s. 69 i dalsze, SpringerVerlag, Berlin/Heidelberg, 1989).
Aldehydy otrzymane sposobem według wynalazku można znanym sposobem uwodornienia uwodornić w fazie gazowej lub ciekłej do żądanych alkoholi. (SRI International, Report No. 21 C, kwiecień 1986, s. 53 i dalsze). Jako katalizator do uwodornienia aldehydów nadają się zwłaszcza katalizatory z chromitu miedziowego, katalizatory niklowe i katalizatory miedziowo-cynkowe. Częściowo uwodornienie aldehydów do alkoholi następuje już w procesie jednoetapowym.
Przedmiotowy wynalazek zostanie bliżej objaśniony w następujących przykładach.
PL 194 180 B1
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y: Znany sposób wytwarzania izononanolu z dibutenu.
Wstępne karbonylowanie:
W autoklawie rurowym 2 l ze stali szlachetnej umieszcza się wstępnie 1000 ml wody zawierającej octan kobaltu (około 1,0% wag. kobaltu w przeliczeniu na metal). W trakcie mieszania (1000 obr/min) do autoklawu wprowadza się gaz syntezowy o stosunku objętościowym CO/H2 1:1 przy 170°C i 28 MPa. Przez przesunięte w czasie pobieranie próbek można analitycznie śledzić podczas wstępnego karbonylowania powstawanie kompleksowych związków karbonylku kobaltu. Po czasie wstępnego karbonylowania 6 h około 65% zastosowanej soli kobaltu przetworzone jest w aktywny katalizator kobaltowy, w kompleksowe związki wodorokarbonylku kobaltu. Wyraźne skrócenie czasu wstępnego karbonylowania można uzyskać przez dodanie niemieszalnych lub trudno mieszalnych z wodą alkoholi, jak np. 2-etyloheksanolu lub izononanolu. Jeżeli wstępne karbonylowanie przeprowadza się za pomocą mieszaniny soli kobaltu, wody i izononanolu (250 ml izononanolu i 750 ml wodnego roztworu octanu kobaltu o zawartości 1% wag. kobaltu w przeliczeniu na metal) w wymienionych wyżej warunkach, wówczas uzyskuje się 65%-owe przetworzenie użytej soli kobaltu w kompleksowe związki karbonylku kobaltu już po 5 minutach.
Ekstrakcja katalizatora:
Po zakończeniu wstępnego karbonylowania autoklaw odpręża się przed przeprowadzeniem ekstrakcji katalizatora do ciśnienia gazu syntezowego 10 MPa i schładza się do temperatury około 60°C. W tych warunkach kompleksowy związek karbonylku kobaltu jest ekstrahowany po dodaniu 500 ml di-n-butenu przy intensywnym mieszaniu (1000 obr/min) do di-n-butenu stanowiącego fazę organiczną. Po czasie ekstrahowania około 10 minut mieszaninę ekstrakcyjną pozostawia się w zatrzymanym mieszadle przez dalsze 10 minut w celu oddzielenia faz. Faza olefinowa zawiera 0,22% wag. kobaltu w postaci kompleksowego związku karbonylku kobaltowego (HCO(CO4)). Faza wodna zawiera obok 0,35% wag. kobaltu w postaci soli kobaltu dwuwartościowego, dodatkowo około 0,57% wag. kobaltu w postaci nieekstrahowanego kompleksowego związku karbonylku kobaltu. Oznacza to, że tylko około 12% kompleksowego związku karbonylku kobaltu nadającego się do ekstrakcji zostało ekstrahowane w fazie olefinowej.
Hydroformylowanie:
Po ekstrakcji katalizatora fazę wodną spuszcza się z autoklawu i doprowadza się dalsze 500 ml di-n-butenu. Następnie fazę olefinową obciążoną kompleksowym związkiem wodorokarbonylku kobaltowego hydroformyluje się gazem syntezowym o stosunku objętościowym CO/H2 1:1 przy temperaturze 175°C i ciśnieniu 26 MPa. Po czasie reakcji 4 h praktycznie nie ma już gazu syntezowego i hydroformylowanie jest zakończone.
Odkobaltowanie:
W celu odkobaltowania autoklaw odpręża się i mieszaninę produktów schładza się do około 100°C. Przez potraktowanie mieszaniny reakcyjnej powietrzem o temperaturze 100°C w obecności rozcieńczonego kwasu octowego następuje utlenienie kompleksowych związków karbonylku kobaltu, a uzyskaną sól kobaltu ekstrahuje się z powrotem do fazy wodnej.
Faza organiczna ma według analizy przeprowadzonej sposobem chromatografii gazowej następujący skład w % wag.: 12,5% węglowodorów C8, 44,5% izononanalów, 29,5% izononanolów, 3,5% estru (mrówczany izononylowe), 5% acetalów i 5% pozostałości o wysokiej temperaturze wrzenia.
Uwodornienie:
Izononanale i mrówczany izononylowe zostają uwodornione w obecności katalizatora z chromitu miedziowego przy 2-3 MPa i 150-250°C w fazie gazowej do izononanolów.
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie izononanolów z dibutenu
Sposób według wynalazku przeprowadzany jest w ciągłym układzie badawczym, który złożony jest zasadniczo z rurowego reaktora wysokociśnieniowego (średnica 90 mm, długość 3600 mm) i z dołączonego, wypełnionego pierścieniami Raschiga zbiornika odkobaltowania (pojemność 20 l) oraz ze zbiornika rozdzielania faz. Za pomocą pięciu wbudowanych prostopadle do kierunku przepływu perforowanych blach przestrzeń reaktora wysokociśnieniowego jest podzielona kaskadowo. Do dozowania materiałów wyjściowych stosuje się dyszę mieszającą trzy składniki. Zawartość reaktora można w zależności od potrzeby grzać lub chłodzić za pomocą zainstalowanych urządzeń grzejnych i chłodzących.
Ponieważ wstępne karbonylowanie jest przyspieszone w obecności alkoholu i/lub aldehydu, można na początku jednoetapowego procesu według wynalazku umieścić wstępnie w reaktorze izononanol lub mieszaninę izononanolu z izononanalem jako pomoc rozruchową. Po doprowadzeniu
PL 194 180 B1 reaktora do temperatury pracy 160-180°C do reaktora poprzez dyszę mieszającą doprowadza się nieprzerwanie di-n-buten z procesu H^ser Octol, wodny roztwór octanu kobaltu zawierający 1% wag. kobaltu w przeliczeniu na metal i gaz syntezowy o stosunku objętościowym CO/H21:1.
Ustawia się następujące natężenia przepływu: 5,0 kg/h, di-n-butenu i 0,45 kg/h roztworu octanu kobaltu. Ciśnienie w reaktorze reguluje się za pomocą gazu syntezowego na stałe ciśnienie reakcji 28 MPa przy natężeniu przepływu gazu syntezowego 2,5-3,5 Nm3/h. Wybrane natężenie przepływu di-n-butenu odpowiada odniesionemu do objętości reaktora obciążeniu przestrzenno-czasowemu (LHSV)
-1 3 3 około 0,3 h-1(0,3 m3 di-n-butenu na m3 objętości reaktora i godzinę).
Fazę organiczną ściąga się nieprzerwanie przy głowicy reaktora i odpręża się w stopniu odkobaltowania do 1-1,5 MPa. Fazę wodnądoprowadzaną do reaktora jako roztwór octanu kobaltu ściąga się z regulacją stanu jako wodę technologiczną zawierającą kompleksowy związek kobaltu przy dnie reaktora i również odpręża się w etapie odkobaltowania. W etapie odkobaltowania obie fazy ciekłe wraz z gazem otrzymanym przy odprężaniu (nieprzetworzony gaz syntezowy) przy temperaturze 140°C uwalnia się za pomocą powietrza lub tlenu w obecności wodnego kwaśnego roztworu soli kobaltu (woda technologiczna) przez utlenianie kompleksowych związków karbonylku kobaltu od katalizatora kobaltowego i następnie rozdziela się w dołączonym zbiorniku rozdzielania. Organiczna faza pozbawiona kobaltu jest dalej przetwarzana, natomiast wodny roztwór soli kobaltu jest poprzez dyszę mieszającą doprowadzany z powrotem do jednoetapowego procesu. Nieprzetworzony gaz syntezowy jest dalej wykorzystywany lub usuwany.
W wybranych warunkach reakcji uzyskuje się przetworzenie di-n-butenu powyżej 90%. Surowy produkt po odkobaltowaniu ma według analizy przeprowadzonej metodą chromatografii gazowej następujący skład w procentach wagowych: 7,0% węglowodorów C8, 29,7% izononanalów, 53,1% izononanolów, 4,2% estrów (mrówczany izononylowe) i 6,0% resztek o wysokiej temperaturze wrzenia. Resztki o wysokiej temperaturze wrzenia można oddzielić od wartościowych produktów bardzo łatwo przez destylację. Po odkobaltowaniu surowy produkt przeprowadzany jest w dołączonych, znanych etapach obróbki przez uwodornienie i następnie destylację przeprowadzany do izononanolu (mieszanina izomerów). Uwodornienie surowego produktu przeprowadza się w fazie gazowej przy 2-2,5 MPa i 170-250°C w obecności katalizatora z chromitu miedziowego.
Przykład 2: Wytwarzanie izotridekanolu z tri-n-butenu
Sposób według wynalazku przeprowadza się w instalacji badawczej opisanej w przykładzie 1 według takiego samego postępowania.
Ponieważ wstępne karbonylowanie w obecności alkoholu i/lub aldehydu zostaje przyspieszone, można na początku jednoetapowego procesu według wynalazku wprowadzić wstępnie do reaktora jako środek rozruchowy izotrójdekanol i/lub mieszaninę izotrójdekanolu i izotrójdekanalu. Po doprowadzeniu reaktora do temperatury pracy 160-180°C do reaktora tego doprowadza się nieprzerwanie poprzez dyszę mieszającą materiały wyjściowe tri-n-buten z procesu H^ser Octol, wodny roztwór octanu kobaltu o zawartości 1% wag. kobaltu w przeliczeniu na metal i gaz syntezowy o stosunku objętościowym CO/H21:1.
Ustawia się następujące natężenia przepływu: 1,65 kg/h tri-n-butenu i 0,15 kg/h roztworu octanu kobaltu. Ciśnieniew reaktorze reguluje się za pomocą gazu syntezowego na stałą wartość ciśnienia reakcji 28 MPa przy natężeniu przepływu gazu syntezowego 0,8-1,2 Nm3/h. Wybrane natężenie przepływu tri-n-butenu odpowiada odniesionemu do objętości reaktora obciążeniu przestrzennoczasowemu (LHSV) około 0,1 h-1 (0, 1 m3tri-n-butenu na m3 objętości reaktora na godzinę).
Materiał wychodzący z reaktora obrabia się dalej jak opisano w przykładzie 1.
Przy wybranych warunkach reakcji uzyskuje się przemianę tri-n-butenu wynoszącą, co najmniej 80%. Surowy produkt po odkobaltowaniu ma według analizy przeprowadzonej metodą chromatografii gazowej następujący skład w procentach wagowych: 16,5% węglowodorów C8, 73,5% izotridekanalu iizotridekanolu oraz 10,0% resztek o wysokiej temperaturze wrzenia.
Surowy produkt po odkobaltowaniu przetwarzany jest w dołączonych, znanych etapach obróbki przez uwodornienie w obecności katalizatora z chromitu miedziowego przy 2-3 MPa i 150-250°C wfazie ciekłej i przez dołączoną destylację do izotridekanolenu(mieszanina izomerów).
Claims (15)
1. Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi zawierających 7-18 atomów węgla zawierający następujące etapy:
a) tworzenie katalizatora kobaltowego w reakcji wodnego roztworu soli kobaltu w obecności nie mieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą organicznego rozpuszczalnika z gazem syntezowym,
b) ekstrakcję utworzonego katalizatora kobaltowego z fazy wodnej za pomocą niemieszalnego lub tylko słabo mieszalnego z wodą ekstrahenta organicznego,
c) hydroformylowanie odpowiednich olefin za pomocą gazu syntezowego w obecności fazy organicznej zawierającej katalizator kobaltowy przy temperaturze 50-220°C i przy ciśnieniu 1040 MPa, oraz
d) następne uwodornianie tak otrzymanego aldehydu do alkoholu, znamienny tym, że tworzenie katalizatora kobaltowego (a), ekstrakcję utworzonego katalizatora do fazy organicznej (b) oraz hydroformylowanie odpowiednich olefin (c) przeprowadza się równocześnie w procesie jednoetapowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohole zawierające 9-13 atomów węgla wytwarza się z odpowiednich olefin.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że izononanole wytwarza się z dibutenów.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły w jednym reaktorze do którego reagenty doprowadza się równocześnie, zwłaszcza poprzez dyszę mieszającą, a korzystnie fazę organiczną ściąga się przy głowicy reaktora, a fazę wodną po ściągnięciu rozdziela w dołączonym zbiorniku rozdzielania.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy, niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny wprowadza się równocześnie za pomocą dyszy mieszającej do reaktora procesu jednoetapowego.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę i gaz syntezowy wprowadza się równocześnie do reaktora procesu jednoetapowego, korzystnie za pomocą dyszy mieszającej.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą organiczny ekstrahent umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny wprowadza się równocześnie do reaktora procesu jednoetapowego.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą organiczny ekstrahent umieszcza się uprzednio w reaktorze procesu jednoetapowego, a wodny roztwór soli kobaltu, olefinę, gaz syntezowy i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny zwodą rozpuszczalnik organiczny wprowadza się za pomocą dyszy mieszającej do reaktora procesu jednoetapowego.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny jest olefiną i/lub aldehydem i/lub alkoholem.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny jest produktem reakcji z procesu jednoetapowego.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny jest olefiną i/lub aldehydem i/lub alkoholem.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny zwodą ekstrahent organiczny jest produktem reakcji z procesu jednoetapowego.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny i niemieszalny lub tylko słabo mieszalny z wodą ekstrahent organiczny są identyczne.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że produkt reakcji procesu jednoetapowego w celu utlenienia katalizatora kobaltowego obrabia się powietrzem z dodatkiem wodnego, kwaśnego roztworu soli kobaltu, a po rozdzieleniu na fazę organiczną zawierającą produkty reakcji i fazę wodną zawierającą sól kobaltu, fazę wodną podaje się z powrotem do procesu jednoetapowego.
PL 194 180 B1
15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że fazę organiczną pozostałą po usunięciu katalizatora kobaltowego uwodornia się, a tak otrzymane alkohole odzyskuje się z produktu uwodornienia.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19654340A DE19654340A1 (de) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323777A1 PL323777A1 (en) | 1998-07-06 |
| PL194180B1 true PL194180B1 (pl) | 2007-05-31 |
Family
ID=7816198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL323777A PL194180B1 (pl) | 1996-12-24 | 1997-12-16 | Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6015928A (pl) |
| EP (1) | EP0850905B1 (pl) |
| JP (1) | JP3877852B2 (pl) |
| KR (1) | KR100506965B1 (pl) |
| CN (1) | CN1082501C (pl) |
| AR (1) | AR008722A1 (pl) |
| AT (1) | ATE203230T1 (pl) |
| BR (1) | BR9706447A (pl) |
| CA (1) | CA2225773C (pl) |
| CZ (1) | CZ290974B6 (pl) |
| DE (2) | DE19654340A1 (pl) |
| ES (1) | ES2160293T3 (pl) |
| ID (1) | ID19255A (pl) |
| IN (1) | IN1997CH01832A (pl) |
| MX (1) | MX203748B (pl) |
| MY (1) | MY117877A (pl) |
| PL (1) | PL194180B1 (pl) |
| RO (1) | RO120483B1 (pl) |
| RU (1) | RU2183210C2 (pl) |
| SA (1) | SA97180684B1 (pl) |
| SG (1) | SG63790A1 (pl) |
| TW (1) | TW434209B (pl) |
| ZA (1) | ZA9711554B (pl) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19842368A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842371A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen |
| DE19842369A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19842370A1 (de) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE19933348B4 (de) | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| DE19939491A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen |
| CA2404652A1 (en) | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dmc complex catalyst and process for its preparation |
| DE10034360A1 (de) * | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| US20020115382A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Luthy G. Steve | Method and apparatus to produce a precisely textured surface on a workpiece |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| AU2002327859B2 (en) * | 2001-09-26 | 2007-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| JP2003130499A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Tgk Co Ltd | 膨張弁 |
| US6960699B2 (en) | 2002-03-15 | 2005-11-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefins |
| US7081554B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-07-25 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Oxo process |
| WO2003082788A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved cobalt flash process |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| RU2337090C2 (ru) | 2002-08-31 | 2008-10-27 | Оксено Олефинхеми Гмбх | Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты |
| JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
| DE10251262A1 (de) * | 2002-11-04 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102007006442A1 (de) | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| US7939694B2 (en) | 2007-05-29 | 2011-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for the hydroformylation of olefins and apparatus using the same |
| DE102007061648A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102007061649A1 (de) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
| DE102008006400A1 (de) | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102008007080A1 (de) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| KR101251714B1 (ko) * | 2009-08-20 | 2013-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 |
| DE102009028975A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher |
| EP3071542B1 (de) * | 2013-11-18 | 2017-12-27 | Basf Se | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US9115069B2 (en) | 2013-11-18 | 2015-08-25 | Basf Se | Process for hydroformylation of olefins |
| DE102014209536A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen |
| RU2609264C1 (ru) | 2015-12-09 | 2017-01-31 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга |
| CN110981692A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及系统 |
| CN113698280B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃加氢甲酰化方法 |
| CN114426469B (zh) * | 2020-09-28 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
| CN114656343B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备醛和醇的方法 |
| CN115701418B (zh) * | 2021-08-02 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法 |
| CN116063155B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法 |
| CN116063168B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 |
| WO2024089255A1 (en) | 2022-10-28 | 2024-05-02 | Basf Se | Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol |
| CN116730836A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-09-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE787274A (fr) * | 1971-08-07 | 1973-02-07 | Basf Ag | Procede de preparation d'aldehydes a structure preponderante lineaire |
| DE2139630C3 (de) * | 1971-08-07 | 1979-03-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
| DE2206252C3 (de) * | 1972-02-10 | 1981-07-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden |
| DE2244373A1 (de) * | 1972-09-09 | 1974-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen loesungen von kobaltcarbonylen |
| JPS5314190A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Complex catalyst for hydroformylation |
| US4329521A (en) * | 1980-04-09 | 1982-05-11 | Uop Inc. | Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle |
| DE3935796A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Basf Ag | Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher |
| US5237105A (en) * | 1992-05-29 | 1993-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for removing hydroformylation catalyst |
| DE4333324A1 (de) * | 1993-09-30 | 1995-04-06 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
| US5406006A (en) * | 1994-05-24 | 1995-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation |
| US5600031A (en) * | 1995-08-18 | 1997-02-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preforming cobaltous salts using shell-type preformer catalysts |
-
1996
- 1996-12-24 DE DE19654340A patent/DE19654340A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-19 IN IN1832CH1997 patent/IN1997CH01832A/en unknown
- 1997-09-30 ID IDP973331A patent/ID19255A/id unknown
- 1997-10-29 ES ES97118801T patent/ES2160293T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-29 AT AT97118801T patent/ATE203230T1/de active
- 1997-10-29 EP EP97118801A patent/EP0850905B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-29 DE DE59704070T patent/DE59704070D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-06 SA SA97180684A patent/SA97180684B1/ar unknown
- 1997-12-09 MX MX9709932A patent/MX203748B/es unknown
- 1997-12-12 TW TW086118748A patent/TW434209B/zh active
- 1997-12-12 CZ CZ19974011A patent/CZ290974B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-15 US US08/991,005 patent/US6015928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 PL PL323777A patent/PL194180B1/pl unknown
- 1997-12-19 AR ARP970106020A patent/AR008722A1/es active IP Right Grant
- 1997-12-19 SG SG1997004579A patent/SG63790A1/en unknown
- 1997-12-19 CN CN97126061A patent/CN1082501C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-22 MY MYPI97006238A patent/MY117877A/en unknown
- 1997-12-22 BR BR9706447A patent/BR9706447A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-22 CA CA002225773A patent/CA2225773C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-23 RO RO97-02424A patent/RO120483B1/ro unknown
- 1997-12-23 RU RU97122178/04A patent/RU2183210C2/ru active
- 1997-12-23 ZA ZA9711554A patent/ZA9711554B/xx unknown
- 1997-12-24 KR KR1019970073114A patent/KR100506965B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 JP JP35507597A patent/JP3877852B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2183210C2 (ru) | 2002-06-10 |
| EP0850905A1 (de) | 1998-07-01 |
| PL323777A1 (en) | 1998-07-06 |
| JPH10204009A (ja) | 1998-08-04 |
| KR100506965B1 (ko) | 2005-11-21 |
| DE59704070D1 (de) | 2001-08-23 |
| CA2225773A1 (en) | 1998-06-24 |
| CA2225773C (en) | 2005-10-25 |
| KR19980064557A (ko) | 1998-10-07 |
| SG63790A1 (en) | 1999-03-30 |
| CZ401197A3 (cs) | 1998-07-15 |
| ES2160293T3 (es) | 2001-11-01 |
| ATE203230T1 (de) | 2001-08-15 |
| TW434209B (en) | 2001-05-16 |
| MX9709932A (es) | 1998-06-30 |
| JP3877852B2 (ja) | 2007-02-07 |
| MX203748B (es) | 2001-08-14 |
| EP0850905B1 (de) | 2001-07-18 |
| DE19654340A1 (de) | 1998-08-06 |
| IN1997CH01832A (pl) | 2006-09-22 |
| RO120483B1 (ro) | 2006-02-28 |
| CN1186060A (zh) | 1998-07-01 |
| ZA9711554B (en) | 1998-06-24 |
| BR9706447A (pt) | 1999-06-01 |
| ID19255A (id) | 1998-06-28 |
| CN1082501C (zh) | 2002-04-10 |
| MY117877A (en) | 2004-08-30 |
| US6015928A (en) | 2000-01-18 |
| SA97180684B1 (ar) | 2006-04-22 |
| AR008722A1 (es) | 2000-02-09 |
| CZ290974B6 (cs) | 2002-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL194180B1 (pl) | Sposób wytwarzania wyższych okso-alkoholi | |
| MXPA97009932A (en) | Procedure for obtaining oxo-alcoholsuperio | |
| US6960699B2 (en) | Method for the hydroformylation of olefins | |
| EP2152655B1 (en) | Method for the hydroformylation of olefins and apparatus therefor | |
| JP5517391B2 (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化法 | |
| US8129571B2 (en) | Multistage continuous process for the hydroformylation of higher olefins or olefin mixtures | |
| US4447661A (en) | Process for producing an alcohol by hydroformylation | |
| KR20140042402A (ko) | 올레핀으로부터 알코올의 제조장치 및 제조방법 | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| US3941848A (en) | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes | |
| KR101448374B1 (ko) | 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법 | |
| KR101403823B1 (ko) | 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치 | |
| KR20110128967A (ko) | 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법 | |
| KR101352309B1 (ko) | 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치 | |
| KR20100058713A (ko) | 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법 | |
| KR101457734B1 (ko) | 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법 | |
| KR101298343B1 (ko) | 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법 | |
| KR20110077643A (ko) | 올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치 | |
| KR101379989B1 (ko) | 올레핀으로부터의 알데히드 제조 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치 | |
| KR100969474B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법 | |
| KR101560436B1 (ko) | 올레핀으로부터 알데히드의 제조 장치 및 제조방법 |