TWI392665B - 藉烯烴之氫醛化及氫化作用製備醇類之方法 - Google Patents

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Description

藉烯烴之氫醛化及氫化作用製備醇類之方法
本發明係關於一種在鈷觸媒存在下藉由烯烴或烯烴混合物的氫醛化、該觸媒的移除以及後繼的氫化，而製備醇類的方法。
習知較高碳數的醇類，特別是具7至25個碳原子的那些，可藉由具較低碳原子數目的烯烴之催化性氫醛化(亦稱為羰氧化(oxo)法)及所形成的醛類的後繼氫化而製備。該等醇類可用作溶劑或作為清潔劑或塑化劑的前驅物。
由文獻中已知有許多烯烴的氫醛化方法。EP 0 562 451及EP 0 646 563說明含1－與2－丁烯的混合物之氫醛化，其中使1－丁烯在第一個階段的異相反應中，即在多相系統中，反應，適當的話配合相轉移藥劑或溶解劑的添加，並以均勻溶解的觸媒用於第二個階段。在EP 0 562 451中，以銠觸媒用於兩個階段中，而根據EP 0 646 563銠觸媒係用於第一個階段且鈷觸媒係用於第二個階段。根據EP 0 562 451，使第一個階段中未反應的烯烴，主要地2－丁烯，在均相中且在充當觸媒的銠存在下在第二個階段氫醛化。在EP 0 646 563中，更精確地定義此程序，其中第一個階段未反應的烯烴呈氣態與一氧化碳、氫氣及氫化所形成的丁烯一起離開反應器，即進行烯烴的中間產物分離。適當的話，使已分離的氣體通至第二個氫醛化階段。
GB 1 387 657說明二階段氫醛化，其中第一個階段的反應產物以氣態的方式排放且等該等醛類或醇類已經濃縮之後，使第一個階段的脫離氣體，其包含未反應烯烴，部分地再循環至第一個階段且其他部分通至第二個反應器。
DE 32 32 557中說明二階段氫醛化的另一個變化例。烯烴在使用鈷觸媒的第一個階段中氫醛化至50至90%的轉化率，使鈷觸媒自反應混合物分離出來並使所形成的醛類與未反應烯烴一起導入第二個氫醛化階段。在此所用的配位基改質鈷觸媒不僅造成烯烴的氫醛化，同時還使該等醛類氫化成醇類。
DE 100 34 360說明用於製造醇類及/或醛類之具6至24個碳原子的烯烴之多階段鈷－或銠－催化氫醛化的方法，其中該等烯烴a)係於氫醛化步驟中氫醛化成20至98%的轉化率，b)該觸媒係自依此方法獲得的液態反應器輸出物中移除，c)將依此方法獲得的液態氫醛化混合物分離成含烯烴與烷屬烴的低沸點部分及含醛類及/或醇類的底部部分，使存在於該低沸點部分的烯烴在含處理步驟a、b及c的進一步處理階段中起反應，並將所有處理階段的處理步驟c)之底部部分結合在一起。
較佳地為進行此方法使該氫醛化步驟的液態反應器輸出物a)為均勻液相。該鈷或銠觸媒較佳地以均勻地溶於來自該氫醛化步驟a)的液態反應器輸出物的方式使用。
DE 198 42 368 A1說明在提高的溫度及超大氣壓力下在鈷或銠觸媒的情況下藉由二階段氫醛化由具5至24個碳原子的烯烴異構物製備較高碳數羰基醇的方法，其中使來自第一個氫醛化階段的反應混合物選擇性地氫化，在蒸餾作用下將氫化混合物分成粗製醇及主要地含烯烴的低沸點物，再次使來自第二個氫醛化階段的反應混合物選擇性地氫化，在蒸餾作用下將氫化混合物分成粗製醇及低沸點物，藉蒸餾加工該粗製醇而得到純的醇，並拿掉至少一部分低沸點物而自該系統排放出飽和烴類。
在鈷觸媒存在下氫醛化之後所得到的有機相中剩餘的鈷觸媒之殘餘量大體上小於5 ppm的鈷(以金屬計)。即使這些小殘餘量的鈷，也會隨著提高的操作周期而對氫化及蒸餾處理造成負面效應。
已發現當操作周期提高時，所用的氫化觸媒會被有機相中的殘餘鈷含量去活化。特別是長時間操作下可見到觸媒表面有鈷沈積物。
除了將觸媒去活化之外，鈷沈積物也對氫化反應器的流體力學及質傳及/或熱轉移造成負面效應。
EP 1 057 803揭示由烯烴或烯烴混合物製備醇類的二階段方法。在此方法中，在第一個反應階段中在鈷觸媒存在下使該進料烯烴氫醛化至50至90%的程度。分離觸媒之後，藉蒸餾作用自反應輸出物分離出未反應的烯烴，並使分離出來的烯烴在第二個氫醛化反應器中起反應。來自兩個階段的氫醛化產物可經氫化而形成對應的醇類。在兩個反應階段中，所用的觸媒為在該氫醛化反應器以外製造的Co2 (CO)8 或HCo(CO)4 。在進一步處理之前利用鹼萃取而自該氫醛化的反應混合物移除該鈷觸媒。
在大部分文獻習知的鈷－催化氫醛化方法中，在氫醛化步驟之後鈷觸媒(HCo(CO)4 或Co2 (CO)8 )被氧化而遭破壞。這大體上係在水相存在下藉氫醛化的輸出物與空氣反應而達到，而依此方式製造的鈷(II)鹽係萃取至水相中。舉例來說，藉著傾倒到相分離容器或其他適用於此目的的裝置中，而分離水相。等有機相與水相分離之後，將其通至催化性氫化。
在DE 102 27 995.0中，氫醛化混合物中的鈷化合物濃度(以金屬鈷計)利用水萃取而降至0.5 ppm以下的值。就適當氫化效能來看該氫化觸媒的操作壽命可依此方式增長至約2至3年。然而，仍存在的缺點為在經萃取的氫醛化混合物氫化中的第一觸媒層會被沈積金屬鈷及可能地其他物質黏合。結果，在反應器中積聚提高的壓差且使後繼觸媒層中待氫化液體的流動變得不均勻，以致氫化效能降低。氫化作用因此必須間歇性地停止，以供放鬆第一觸媒層或以新鮮觸媒替換之。
為了避免此等操作中斷所造成的生產停機時間與成本，因此本發明的目的在於以能使此等中斷僅極少發生的方式改善該方法。
現已發現若使待氫化的混合物流經可在該混合物進入氫化反應器之前留住鈷化合物的吸附床，可降低因氫醛化反應器第一觸媒層中的沈積物所引起的壓差增量。
本發明提供一種製備具7至25個碳原子的脂族醇之方法，其中進行下列製程步驟至少一次：a)具6至24個碳原子的烯烴之鈷催化氫醛化，b)在酸性鈷(II)鹽水溶液存在下利用含氧氣體處理氫醛化混合物，c)將根據步驟b)所獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相及含脂族醛的有機相，以及d)含醛有機相的氫化，其中在一步驟e)中利用吸附劑處理至少一部分含醛有機相以在氫化作用d)之前先分離掉鈷化合物。
本發明同樣地提供一種有機相，其包含具7至25個碳原子的醛，且在進行本發明的方法時，可在進行製程步驟e)之後以中間產物的形式獲得。
本發明的方法具有下列優點：存在於有機相中的鈷觸媒可藉由吸附劑的運用而完全地或幾乎完全地移除。這樣可防止觸媒殘餘物的沈積造成該氫化反應器中積聚提高的壓差及在觸媒層中發生不均勻的流動。因此可藉本發明的方法使採購觸媒替換量的成本限於所需的量。此外，節省頻繁安裝觸媒的勞力成本。再者，藉由本發明使用吸附劑可避免操作中斷造成的生產停機時間。因為不再適合作為氫化觸媒之用廢的氫化觸媒也適合作為吸附劑，所以可藉由運用充當吸附劑之用廢的氫化觸媒而進一步降低操作成本。
下文中藉由實施例的方式說明本發明的方法，但不會使本發明受限於舉例說明的具體例。若下文中有提及化合物的範圍、通式或分類，它們係不僅包含明示的對應化合物之範圍或基團，而且也包含未提及個別數值(範圍)或化合物的所有化合物次範圍及次基團。
在本發明用於製備具7至25個碳原子的脂族醇之方法中，其中進行下列製程步驟至少一次：a)具6至24個碳原子的烯烴之鈷催化氫醛化，b)在酸性鈷(II)鹽水溶液存在下利用含氧氣體處理氫醛化混合物，c)將根據步驟b)所獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相及含脂族醛的有機相，以及d)含醛有機相的氫化，在一步驟e)中利用吸附劑處理至少一部分含醛有機相以在氫化作用d)之前先分離掉鈷化合物。
在本發明的方法中，可使用能自包含醛及可能的水之有機相中分離鈷化合物的所有吸附劑，但限制條件為該等吸附劑在吸附條件下不得催化所欲產物(醛類、醇類及其甲酸酯類)轉化為副產物的作用，或僅將該作用催化至微不足道的程度。
該等吸附劑較佳地為不溶於醛相的固體材料且較佳為也不溶於水中。所用的吸附劑可為，舉例來說，具有可束縛鈷及可能的其他金屬之官能基的有機樹脂。該鈷或其他金屬可藉離子交換、螯合、其他反應或其他配位作用而束縛。
可作為本發明方法的吸收劑之另一種材料群組為無機固體，該無機固體較佳為多孔性且因此具大表面積。此等無機固體可為，舉例來說，活性碳或二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽的不同改質形式。
較佳為使用氧化鋁(Al2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、鋁矽酸鹽或活性碳或含這些物質之中至少一種的材料作為吸附劑。該氧化鋁、鋁矽酸鹽及氧化矽可以所有習知的改質形式存在。
使用用廢或新鮮的(氫化)觸媒作為吸附劑可能較為有利，特佳地用廢的氫化觸媒。依此方式，因為不適當的活性而不再適合用於氫化的觸媒可用於移除用於移除含醛有機相，所以該等觸媒可長時間執行有用的功能。較佳為使用含充當支撐材料的氧化鋁(Al2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、鋁矽酸鹽或活性碳的氫化觸媒作為吸附劑。
特佳為使用具大表面積的吸附劑。較佳的吸附劑具有80至300平方米/克的BET表面積，較佳地120至280平方米/克且特佳地180至250平方米/克(藉根據DIN 66 131的氮氣吸收之BET方法測定)。非常佳地為使用具80至300平方米/克的BET表面積之氧化鋁作為吸附劑，較佳地120至280平方米/克且特佳地180至250平方米/克。
有利地以提供微弱流動抗性的形式使用吸附劑，例如呈細粒、丸粒或藥片、圓柱體、棒狀押出物或環狀物等的成形體。
為達本發明的目的，可使用一或多種吸附劑吸附液態有機相的鈷化合物。舉例來說，可使用不同形狀或大小的吸附劑。也可使用含不同材料(不同化學組成或不同改質)的吸附劑。
若使用至少二不同吸附劑，這些可依混合態或層存在於吸附劑中。若使用多種吸附劑，個別吸附劑可含相同或不同吸附或其混合物。
再者，該吸附劑可進一步包含例如玻璃球等的鈍性材料。該吸附劑可接著藉這些玻璃球予以稀釋。這樣具有降低吸附劑粒子黏合風險的優點，得以避免局部過熱區(熱點)且可降低吸附容器中的壓差。該等吸附劑可任意地含0.01至2質量%的鹼性物質，舉例來說鹼金屬、鹼土金屬或鋅的化合物。
步驟e)(吸附)可在例如攪拌容器或流動反應器中，批次地或連續地進行。在本發明的方法中，吸附較佳為在流動反應器(流動管)中透過微粒狀吸附劑連續地進行。
步驟e)較佳地在5至250℃的溫度下進行，更佳地10至100℃，特佳地15至75℃且特佳地20至50℃。在本發明方法中，步驟e)較佳地在0.1至20百萬帕的壓力下進行，更佳地0.1至5百萬帕且特佳地0.2至0.5百萬帕。
有關吸附器，即其中可進行步驟e)的裝置，可使用在容器上彼此相對的位置上具入口及出口的習用密閉工業用容器。在本發明的方法中，特佳為使用管式反應器作為吸附器。這些可以再循環的模式或較佳地單次通過的方式操作。經過垂直管式反應器的流動可從底部向上，反之亦然。在本發明的方法中較佳為從頂部向下。
該吸附器中的表觀速度較佳為10米/小時至300米/小時，更佳地50米/小時至150米/小時，且特佳地75米/小時至120米/小時。通過該吸附劑的空間速度(LHSV)(每小時每公升吸附劑的有機相體積公升數)取決於所用的吸附劑及流入液體的鈷濃度。舉例來說，在以質量計50至150ppb鈷濃度且以γ－氧化鋁作為吸附劑的情況下，LHSV較佳地為40/小時至80/小時。
在步驟e)中本發明的吸附作用可在有或沒有添加氫的情況下進行。特別是，步驟e)可在進行根據步驟d)的氫化之反應器內部或外部進行。若在氫存在下進行吸附，該吸附器較佳為整合至氫化反應器中。這樣可藉下列反應器達到，舉例來說，具兩個區帶的氫化反應器，即一個配備氫化觸媒的區帶及裝設吸附劑的區帶，含吸附劑的區帶位在進入反應器的入口與含氫化觸媒的區帶之間。這樣做的優點為可節省裝置的開支。然而，其造成更換吸附劑時必須中斷氫化的缺點。因此最好在該氫化反應器的外部進行吸附。
該等鈷化合物的吸附可在一或多個吸附器中進行。若僅使用一個在該氫化反應器外部的吸附器，在更換吸附劑時可在停止氫化與使增加量的鈷通過氫化觸媒之間做一個選擇。兩個情況都不利。由於這個原因，在本發明方法中的步驟e)較佳為使用至少兩個吸附器來進行，因為當有一個吸附器停止操作以更換或再生吸附劑時，可持續進行氫化而不需使觸媒額外暴露於鈷化合物下。
若有多於一個吸附器用於本發明方法中進行步驟e)，它們可以不同的方法相互連結，換言之串聯、並聯或，若有多於二個吸附器，可結合此二方法。若所有的吸附器都串聯，各吸附器必須裝設旁路以便一個吸附器停止操作時不需中斷步驟e)。
步驟e)較佳為在含至少兩個並聯吸附器單元的裝置中進行。它們可同時地或較佳為交替地操作。各吸附器單元可包含一或多個吸附器。也可為多於兩個並聯的吸附器單元。若使用並聯的吸附器單元，可替換或再生在非操作中的吸附器單元中的吸附劑。
在進行製程步驟e)時，在最後已達鈷化合物攝取的容量極限時停止吸附器的操作。另一個停止吸附器操作的理由可為吸附器入口與出口之間的壓差增加。
在吸附器停止操作之後，該吸附器中的吸附劑可再生或以新鮮的吸附劑替換。在本發明的方法中，較佳為替換該吸附劑。被替換下來之含鈷的吸附劑可予處理或拋棄。
步驟d)的氫化觸媒操作壽命可藉由本發明的方法增長，因為鈷化合物還有其他金屬化合物，特別是鐵及鎳的化合物，可從進入步驟e)之氫化進料中移除。再者，可降低通過第一觸媒層的壓差積聚。如此便可在修正周期(5年)內操作氫化而不需中斷。
在本發明的方法中，步驟e)中痕量鈷化合物的移除係藉吸附的方式進行。取決於步驟e)中待處理的有機相的鈷含量，鈷化合物的移除可僅藉吸附或藉萃取(步驟g))與吸附(步驟e))的結合來進行。在此，萃取為第一個階段。在前述步驟g)中利用水的單次或多重萃取而從供至步驟e)的混合物移除部分鈷的二階段移除為本發明的較佳具體例。在本發明的方法中，在各自個別萃取階段之間並不需要有吸附階段，但重要的是供至氫化反應器的所有有機流皆已通過至少一個吸附階段(步驟e))。
進行步驟g)的方法可由先前技藝得到。舉例來說，在專利申請案DE 102 27 995中，說明藉萃取來降低經去除觸媒的氫醛化混合物的殘餘鈷含量。以所述萃取充當步驟g)的可行具體例併入本發明揭示的內容以供參考。
在DE 102 27 995中，鈷化合物濃度(以金屬鈷計)利用水萃取有機相而降至較佳為0.5 ppm以下，較佳為在傳統工業萃取器中以反向流的方式連續地進行。較佳為將具如此低鈷濃度的有機流供至步驟e)。
若適合，將本發明步驟e)與步驟g)的先前處理結合使用，可使送至步驟d)氫化之有機相的鈷含量被降至較佳為以質量計小於30 ppb(30*10－ 9 )，更佳為以質量計小於20 ppb且特佳為以質量計小於10 ppb。在進行製程步驟e)之後以本發明方法的中間產物形式獲得含至少一具7至25個碳原子的醛之有機相。該含醛有機相具有方才所述的鈷含量。
在吸附步驟e)之外，本發明的方法包含，如上所述，步驟a)至d)。這些可依先前技藝或下列說明的方式進行。
在本發明的方法中，具6至24個碳原子的烯烴或烯烴混合物，較佳地8至16個碳原子且特佳地8至12個碳原子，或含此等烯烴的混合物可作為起始材料。該等混合物可包含具末端及/或內部碳－碳雙鍵的烯烴。該等混合物可包含或由具相同、相似(±2)或顯著不同(>±2)碳原子數目的烯烴組成。可以純的形態、異構物混合物或含具不同碳原子數目的其他烯烴作為進料的烯烴為：1－、2－或3－己烯、1－庚烯、具內部雙鍵的線性庚烯(2－庚烯、3－庚烯，等等)、線性庚烯的混合物、2－或3－甲基－1－己烯、1－辛烯、具內部雙鍵的線性辛烯、線性辛烯的混合物、2－或3－甲基庚烯、1－壬烯、具內部雙鍵的線性壬烯、線性壬烯的混合物、2－、3－或4－甲基辛烯、1－癸烯、具內部雙鍵的線性癸烯、線性癸烯的混合物、1－、2－、3－、4－或5－癸烯、2－乙基辛烯、1－十二碳烯、具內部雙鍵的線性十二碳烯、線性十二碳烯的混合物、1－十四碳烯、具內部雙鍵的線性十四碳烯、線性十四碳烯的混合物、1－十六碳烯、具內部雙鍵的線性十六碳烯、線性十六碳烯的混合物。另外適合的烯烴為，尤其，若適當的話在分餾產生具相同或相似(±2)碳原子數目的部分之後，丙烯二聚合(二聚丙烯)所得到的己烯異構物混合物、丁烯二聚合(二聚丁烯)所得到的辛烯異構物混合物、丙烯三聚合(三聚丙烯)所得到的壬烯異構物混合物、丙烯四聚合或丁烯三聚合(四聚丙烯或三聚丁烯)所得到的十二碳烯異構物混合物、丁烯四聚合(四聚丁烯)所得到的十六碳烯異構物混合物，還有藉由具不同碳原子數目(較佳地2至4)的烯烴的共同寡聚合作用所製備的烯烴混合物。再者，可使用已藉由Fischer－Tropsch合成製造的烯烴或烯烴混合物。已藉烯烴交互置換作用或藉其他工業方法製備的烯烴也可使用。較佳的起始材料為辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯異構物的混合物，即諸如正丁烯、異丁烯或丙烯等的低碳數烯烴之寡聚物。同樣非常適合的其他起始材料為C5 －烯烴的寡聚物，例如癸烯異構物的混合物。
原則上供丁烯寡聚合以製造基本上含C8 －烯烴的混合物有三個方法變化例。長久以來已知透過酸觸媒的寡聚合，而工業上使用，舉例來說，沸石或支撐物上的磷酸。這樣可提供分枝烯烴異構物的混合物，而其基本上為二甲基己烯類(WO 92/13818)。同樣全世界施行的方法為使用溶解性鎳錯合物的寡聚合法，習知稱為Dimersol方法(參照J.Schulze，M.Homann，「C4 －Hydrocarbons and Derivates」，Springer Verlag，柏林，海德堡1989年，第69頁及B.CORNILS,W.A.HERMANN，「Applied Homogeneous Catalysis with Organametallic Compounds」，第1&2卷，VCH，Weinheim，紐約1996年)。第三個方法變化例為在固定床式鎳觸媒上的寡聚合作用；該方法在文獻中習知稱為Octol方法(Hydrocarbon Process，國際版(1986年)第65卷(2.第1段)第31至33頁)且在如EP 0 395 857中有說明。關於適用於，特別是，增塑劑的製備之本發明C9 －醇混合物的製備，較佳為使用已藉Octol方法由線性丁烯類製得的C8 －烯烴混合物。
a)氫醛化反應本發明方法步驟a)中的烯烴之氫醛化係在鈷觸媒，較佳為例如HCo(CO)4 及/或Co2 (CO)8 等的未改質觸媒及水的存在下進行。該氫醛化反應可使用預成形的觸媒或在該反應器中形成當下觸媒所用的觸媒前驅物，例如鈷化合物，而進行。
若使用成品的活性觸媒(例如HCo(CO)4 及/或Co2 (CO)8 )，則將水、烯烴、合成氣及活性觸媒供入進行氫醛化的反應器中。水可例如藉由使用靜態混合器，而分散在該反應器上游的烯烴中。然而，也可只在反應器中混合所有成分。
該氫醛化反應器中的水量可在寬廣範圍內變化。水可藉水與烯烴的比例及反應參數(例如溫度)的設定而均勻地溶解或額外地分散在該液態氫醛化輸出物中。
在本發明的方法中，該觸媒(HCo(CO)4 及/或Co2 (CO)8 )較佳為在步驟a)的氫醛化反應器中產生。此類氫醛化程序述於例如DE 196 54 340中。在進行該方法的方式中，使起始材料(即鈷鹽溶液、有機相及合成氣)同時地由底下的同向流中導入該反應器，較佳為配合混合噴嘴的輔助。
關於鈷化合物，較佳為使用例如甲酸鹽、醋酸鹽或可溶於水的羧酸鹽等的鈷鹽。頃發現特佳為使用醋酸鈷，且以具有以金屬計0.5至3質量%，較佳地0.8至1.8質量%的鈷含量水溶液的形式使用。用於觸媒的製備之更佳起始溶液為分離步驟c)中獲得的鈷鹽水溶液。
該氫醛化反應器中所需的水量可利用鈷鹽溶液導入，而其濃度可在寬廣的範圍內變化。然而，除了鈷鹽溶液以外也可供入額外的水。
在鈷催化的方法中，應將計量進入該鈷催化方法的氫醛化反應器的起始材料附屬於非常重要的部分。該計量裝置應確保該等相的良好混合及該等相之間非常高的交換面積的產生。有利地也可藉由垂直於該反應物與產物流的流向安排的1至10，較佳地2至4個穿孔板之設立而將該等氫醛化反應器的反應器容量分開。此反應器的梯級與簡單的氣泡管(bubble column)相比將大幅地降低回混(backmixing)並逼近塞流(plug flow)的行為。此程序工程手段使該氫醛化的產量及選擇性能得到改良。
舉例來說，DE 199 39 491 A1及DE 101 35 906中，有說明用於進行氫醛化步驟a)的其他較佳具體例。因此，根據DE 199 39 491，自反應器的下部取出液態混合相(鈷鹽水溶液/有機相)的子流(substream)並反饋進入該反應器較高的點。根據DE 101 35 906，維持該氫醛化反應器中的水相水位。該底部水相中的鈷化合物濃度(以金屬鈷計)較佳地為介於0.4至1.7質量%。
製程步驟a)較佳地在100至250℃的溫度下進行，較佳地140至210℃。進行製程步驟a)的壓力(合成氣壓力)較佳地為10至40百萬帕，較佳地20至30百萬帕。在該合成氣中一氧化碳對氫的體積比較佳地為2：1至1：2，更佳地1：1至1：1.5。該合成氣較佳過量地使用，舉例來說達3倍計量化學量的量。
本發明的方法中可含一或多個製程步驟a)。若本發明的方法中含多個氫醛化步驟a)，在這些製程步驟中可設定成相同或不同的條件。在多階段製程變數的情況下，較佳地在140至195℃的溫度下進行第一個製程階段的氫醛化，較佳地160至185℃，反應性烯烴就在其中起反應。在多個製程階段之第一個階段中，較佳地將目標訂在20至95%的烯烴轉化率，更佳地50至80%。
來自氫醛化的液態輸出物中的鈷化合物濃度(以金屬鈷計)較佳地為0.01至0.5質量%，更佳地0.02至0.08質量%(以有機及無機相的總和為基準)。
由於不同的可能加水方式，故難以測定該氫醛化反應器輸入物中的水含量。因為這個原因，後文將說明來自該反應器的輸出物，來自該反應器的輸出物之水含量與反應期間液相的水含量實質相同。液態氫醛化輸出物中的水濃度可為0.1至10質量%，特別是0.5至5質量%。來自個別階段的氫醛化輸出物中的水含量可為相同或不同。水較佳地係均勻地溶於該液態氫醛化輸出物中。
若含多個製程步驟a)，在所有製程步驟a)中進行步驟a)的氫醛化之反應器可為相同或不同。可使用的反應器類型的例子為氣泡(bubble)塔反應器、迴流式反應器、噴嘴反應器、攪拌反應器及管式反應器，其中有些可成梯級及/或間隔裝設。
b)觸媒分離為了處理，舉例來說，已根據步驟b)(鈷移除)由步驟a)獲得的氫醛化混合物，該產物混合物，在離開氫醛化反應器之後，較佳地為卸壓至1至3百萬帕的壓力並與含氧的氣體，特別是空氣或氧氣，在酸性、鈷(II)鹽水溶液(「製程用水(process water)」)存在下反應，並因此藉氧化去除鈷羰基錯合物。步驟b)較佳地在90至160℃的溫度下進行，更佳地110至150℃。具氫醛化活性的鈷羰基錯合物因此隨著鈷(II)鹽的形成而被破壞。鈷移除方法眾所周知且文獻，例如由J.FALBE所著，在「New Syntheses with Carbon Monoxide」，Springer Verlag(1980年)，柏林，海德堡，紐約，第158頁以後中有全面性地說明。所用的鈷(II)鹽溶液較佳地具1.5至4.5的pH。
根據步驟b)的處理較佳為在填入填充元件(例如Raschig環)的壓力容器中進行，其中在該等相之間產生非常高的交換面積。
c)來自b)的混合物之分離在步驟c)中，較佳為在步驟b)的壓力容器下游的分離容器中，將根據步驟b)所獲得的混合物，其包括含脂族醛類且已用廢鈷之有機相以及富含鈷的水相，分成水相及有機相。該水相，也就是「製程用水」，其包含呈醋酸/甲酸鈷形式之由有機相回收的反萃鈷，可全部或等排放小部分之後再循環至步驟a)。該水相較佳地直接地再循環至個別的氫醛化反應器，且可作為在原地製備鈷觸媒錯合物的起始材料。
在製程用水再循環至步驟a)之前，可任意地移除部分的過量甲酸。這可藉由，舉例來說，蒸餾而引發。另一個可行方式為，舉例來說依DE 100 09 207中說明的方式催化，而分解部分的甲酸。也可由預羰基化的鈷移除所獲得的鈷鹽溶液製備當下的氫醛化觸媒(Co2 (CO)8 及/或HCo(CO)4 )並將此再循環至步驟a)。
d)氫化根據步驟d)的含醛相之氫化可在氣相或液相中進行。步驟d)的氫化較佳地以液相氫化的方式進行。該液相氫化較佳地在0.5至10百萬帕的總壓力下進行，更佳地1.5至5百萬帕的壓力。在氣相中氫化也可利用相對應大的氣體體積，在較低壓力下進行。若使用多個氫化反應器，總壓力可為相同或不同，但個別反應器中的壓力應在指定的壓力範圍內。
在液或氣相中，進行步驟d)的氫化之溫度較佳地為120至220℃，特佳地140至180℃。舉例來說，在專利申請案DE 198 42 369及DE 198 42 370中有說明，可作為本發明方法的步驟d)的氫化之例子。
在本發明的方法中，該氫化可任意地在水存在下進行。所需的水可存在於加反應器的進料中。然而，也可在水中供至該氫化裝置任何點。若步驟d)依氣相氫化的方式進行，水較有利地以水蒸氣的形式導入。可作為本發明的方法步驟d)之較佳氫化方法為，舉例來說，DE 100 62 448中所說明，配合水的添加之液相氫化。氫化較佳地在0.05至10質量%的水含量下進行，更佳地0.5至5質量%，且特佳地1至2.5質量%。測定來自氫化輸出物的水含量。
關於觸媒，可使用上述習知方法所用的觸媒。步驟b)的氫化較佳地使用，舉例來說，鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬觸媒來進行。該等觸媒可能未受支撐或該氫化活性物質或其前驅物可能施於支撐物，舉例來說氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化矽。
步驟d)所用的觸媒包含在支撐材料(較佳為氧化鋁及二氧化矽)上各自為0.3至15質量%的銅及鎳，還有充當活化劑之0.05至3.5質量%的鉻及較佳地0.01至1.6質量%，較佳地0.02至1.2質量%的鹼成分，例如鈉或鉀。
該等觸媒有利地以可提供低流動阻抗性的形式使用，例如呈微粒、丸粒或藥片、圓柱體、棒狀押出物或環狀物等的成形體。較為有利的是，在使用之前藉由例如在氫氣流中加熱而將它們活化。
分餾
分離步驟c)所獲得的有機相之步驟f)較有利地，例如藉由蒸餾，分離成低沸點部分及要提供至本發明方法的步驟c)與d)之間之含醛的底部部分。步驟c)之後所獲得的有機相可包含未反應烯烴、醛類、醇類、甲酸酯及高沸點物還有痕量的鈷化合物。在步驟f)中，分餾此相而得到包含低沸點物且，特別是，含未反應烯烴及含，特別是，所欲的產物(醛、醇、甲酸鹽)的部分。該低沸點物可藉例如，蒸餾或水蒸氣蒸餾的氫醛化產物而分離。
該低沸點部分(塔頂部分)包含來自步驟a)之未反應烯烴且可進一步包含烯烴氫化所獲得的烷屬烴、溶解水及可能地小量所欲的產物。較佳地使低沸點部分再循環至氫醛化階段。若不同反應階段中含多個氫醛化步驟a)，可使來自一氫醛化步驟的低沸點部分通至後繼的反應階段或再循環至最後反應階段的氫醛化步驟。
該選用步驟f)可在步驟e)之前或之後進行。步驟f)較佳地在步驟e)之前進行，使來自步驟c)的有機相在蒸餾步驟f)中分成低沸點部分與含醛的底部部分並將含醛的底部部分供至步驟e)。依此方式，使傳遞至吸附劑的材料量降低。本發明的方法可包含一或多個階段，其各自包含一或多個步驟a)、b)、c)、d)、e)及，必要的話，f)，步驟a)至e)在本發明方法的全部階段中總共各自使用或進行至少一次。該等階段可，特別是，經安排使步驟d)、e)及/或f)在整個方法中僅出現一次，而步驟a)至c)存在於多個階段中，即出現數次。
若依單一階段進行本發明的方法，可使步驟c)分離出來的所有或部分有機相通至製程步驟e)或f)。較佳為僅部分有機相通過，以供給脂族化合物排洩管道，否則會累積。
本發明的方法較有利地可在2、3、4或多於4個階段中進行。各製程階段及本發明方法各製程步驟可連續地或批次地進行。較佳為連續地進行所有的製程步驟。
下文中將說明在多階段中進行該方法，但本發明不會受限於這些具體例。
具體例1
在本具體例中，使用至少二反應階段，使步驟f)分離出來的低沸點部分通至下列反應階段的步驟a)，並使所有反應階段的步驟f)分離出來的含醛底部部分在共合步驟d)氫化。在此方法變化例中，連續地進行步驟a)、b)、c)及f)且僅有步驟d)共同地在所有反應階段中進行。
本發明方法的具體例1之一變化例的方塊圖示於圖1中。步驟a)在供入烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳及氫)及鈷化合物或鈷觸媒與水的水溶液4之氫醛化反應器1中進行。使依此方式獲得的氫醛化混合物5在步驟b)中減壓並在容器7中利用酸性鈷(II)鹽水溶液及空氣處理減壓的氫醛化混合物。該容器7中獲得的混合物在步驟c)中去除第一個觸媒分離8中的鈷化合物4。在觸媒分離8的上游排除減壓氣體6(尚未消耗的合成氣)。適當的話在排放小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，使含鈷化合物的水相再循環至氫醛化反應器1。為達本發明的目的，觸媒一詞包括觸媒的前驅物，例如鈷(II)鹽溶液。己經不含觸媒的有機相9從那裡流到蒸餾塔10，在蒸餾塔10中進行分離步驟f)並使有機相分成主要含未反應烯烴的低沸點部分11及粗製醛12。將低沸點物11、合成氣14及鈷化合物或預先形成的鈷觸媒與水16的水溶液導入第二個氫醛化反應器13(第二階段的步驟a))中。使來自第二個氫醛化反應器13的氫醛化混合物15再一次減壓，並在第二個鈷移除18(第二階段的步驟b))之後，在第二個觸媒分離19(第二階段的步驟c))中去除經減壓的氫醛化混合物15之觸媒16，適當的話在排放小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，依序使觸媒16再循環至第二個氫醛化反應器13。在觸媒分離19的上游排除減壓氣體17(尚未消耗的合成氣)。在蒸餾塔21中分餾去除觸媒的氫醛化混合物20(第二階段的步驟f))而得到低沸點部分22，其主要含飽和烴類，及粗製醛23。適當的話部分低沸點部分22可再循環至反應器13(圖1中未顯示管線)。結合來自蒸餾塔10及21(步驟f)的底部部分(粗製醛)並經由吸附器28通至氫化單元24，粗製醛在吸附器28中藉製程步驟d)的氫予以氫化而得到醇25，醇25可在蒸餾作用(未圖示)中隨意予以加工而製造純的醇。
在本發明這個具體例中，各製程階段包含氫醛化步驟a)、鈷移除步驟b)、觸媒分離步驟c)及分離步驟f)，先決條件為c)分離出來的觸媒係直接地或在加工之後再循環至個別製程階段的氫醛化步驟a)。在此方法變化例中，作為選用的一個選擇，也可使該第二個製程階段不具分離步驟f)且直接地經由管線29將氫醛化混合物20運送至吸附器28以進行製程步驟e)。
根據本發明分離小量鈷化合物與有機相或含醛部分可在此方法變化例的一或多處進行。因此，步驟e)不僅可在提供吸附器28之處進行，步驟e)也可，在任意的吸附器26及27的8或19之水相分離之後，或自任意吸附器30及31的蒸餾塔10及21之低沸點部分分離含醛底部部分之後，額外地或替換吸附器28地進行。根據步驟e)的小量鈷化合物之移除較佳地僅正好在氫化階段之前，即在吸附器28中，進行一次。
具體例2
在本發明方法的這個具體例中，使用兩個反應階段，使第一個反應階段的步驟f)分離出來的低沸點部分通至第二個反應階段的步驟a)，並使兩個階段的步驟c)之有機輸出物通至第一個反應階段的步驟f)。在此，各反應階段包含氫醛化步驟a)、鈷移除步驟b)及觸媒分離步驟c)，在兩個階段共同的分離步驟f)中將已經分離出來的有機相分成低沸點部分與含醛的次部分。將依此方式獲得的低沸點部分通至第二個反應階段的氫醛化步驟a)，並將分離出來的底部部分通至吸附步驟e)及後繼地氫化步驟d)。
本發明方法的具體例2之一變化例的方塊圖示於圖2中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳及氫)及鈷化合物或鈷觸媒與水在一起的水溶液供入第一個製程階段的氫醛化反應器1中。在使用酸性鈷(II)鹽水溶液及空氣進行根據步驟b)的處理之後，使第一個階段步驟a)中獲得的氫醛化混合物5減壓，並在根據第一個觸媒分離8的步驟c)去除經減壓的氫醛化混合物之鈷化合物4。在觸媒分離8的上游排除減壓氣體6(尚未消耗的合成氣)。適當的話在排放小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，使含鈷鹽的水相再循環至第一個氫醛化反應器1。使根據步驟c)的分離所獲得的除鈷有機相9通至該蒸餾塔10(步驟f))。在那裏，連同來自第二個氫醛化反應器13的除鈷氫醛化混合物20分離成部分11，其包含未反應烯烴與鈍性烷屬烴，及粗製醛12。在排放子流33以分離飽和烴類(烷屬烴)與其他非烯烴化合物之後，將低沸點部分11連同合成氣14及鈷化合物的水溶液或鈷觸媒與水的混合物16一起導入第二個氫醛化反應器13以進行第二個階段的步驟a)。使依此方式所獲得的氫醛化混合物15減壓，並在根據步驟b)的鈷移除之後，使經減壓的氫醛化混合物根據第二個觸媒分離19的步驟c)去除觸媒16，並適當的話在排放小量子流並藉新鮮觸媒取代之後，使觸媒16再循環至第二個氫醛化反應器13。在觸媒分離19的上游排除減壓氣體17(尚未消耗的合成氣)。使除鈷的第二個氫醛化混合物20，如上所述，連同來自第一個階段的氫醛化混合物9一同供入分離階段10。使步驟f)的蒸餾塔底部部分所獲得的粗製醛12根據吸附器28的步驟e)去除殘餘的鈷並後繼地藉氫化單元24的氫氫化而得到粗製醇25。此醇可在蒸餾作用(未圖示)中任意地加工而製造純的醇。
代替或除了在吸附器28中進行步驟e)之外，步驟e)也可在第一與第二個階段的分離步驟c)之有機相9與32結合之後且在它們供入步驟f)的蒸餾塔10之前在吸附器26中進行。
飽和烴類的排放也可藉除鈷氫醛化產物20子流(未圖示)，代替經由子流33，的加工而引發。這可藉，舉例來說，子流的分餾，以工業的方式實現而得到要排放的低沸點物及再循環至除鈷氫醛化混合物20的醛類或粗製醛12。
本發明方法的這個具體例各反應階段具有氫醛化步驟a)、鈷移除步驟b)及觸媒分離步驟c)，在共同的蒸餾步驟f)中將結合的液態氫醛化混合物分成低沸點部分與底部部分。步驟c)中分離出來的觸媒可直接地或在氫醛化步驟a)的加工之後再循環至個別的製程步驟a)。
具體例3
在本發明方法的這個具體例中，使用兩個反應階段，使第一個反應階段的步驟f)分離出來的低沸點部分通至第二個反應階段的步驟a)，並使兩個階段的步驟b)、c)及d)共同地進行。
本發明方法這個具體例之一變化例以方塊圖的方式示於圖3中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳及氫)及鈷化合物水溶液或鈷觸媒與子流4的混合物供入第一個製程階段的氫醛化反應器1。使依第一個階段步驟a)中獲得的氫醛化混合物5與來自第二個氫醛化反應器13的氫醛化混合物15以結合氫醛化輸出物一起減壓(第二個製程階段的步驟a))，並在鈷移除7(步驟b))之後，根據觸媒分離8的步驟c)去除有機相的觸媒。在觸媒分離8的上游排除尚未消耗的合成氣6。獲得含所形成的醛類、醇類及未反應烯烴的混合物9。適當的話在排放一部分並藉新鮮觸媒取代之後，將觸媒分成兩個子流4及34。使子流4再循環至第一個製程階段的第一個氫醛化反應器1，且子流34再循環至第二個製程階段的氫醛化反應器13。使除鈷的氫醛化輸出物9在製程步驟a)的蒸餾塔10中分餾而得到低沸點部分11及粗製醛12(底部部分)。適當的話在排放一部分33以分離飽和烴類或其他非烯烴化合物之後，將低沸點部分11，其包含未反應烯烴，連同合成氣14及鈷化合物的水溶液或鈷觸媒與水的混合物34一起導入第二個氫醛化反應器13(第二個製程階段的步驟a))。使粗製醛12主要地在吸附器28的步驟e)中去除，並後繼地藉氫化單元24的氫氫化而得到粗製醇25。此醇可在蒸餾作用(未圖示)中再予處理而製造純的醇。
代替或除了在吸附器28中進行步驟e)之外，步驟e)也可在有機相9供入步驟f)的蒸餾塔10之前在吸附器21中進行。
在本發明方法的這個具體例中，同樣地可經由，舉例來說藉蒸餾分離低沸點物，氫醛化混合物15的子流分離加工進行飽和烴類的排放。
在本發明方法的這個第三具體例中，所有氫醛化步驟a)的結合反應器輸出物僅經由一個鈷移除步驟b)及一個觸媒分離步驟c)與一個烯烴分離步驟f)流走。步驟c)中分離出來的觸媒可直接地或在處理之後區分並再循環至個別製程步驟的氫醛化步驟a)。
下列實施例將舉例說明本發明而非限制其範圍，發明的範圍由申請專利範圍及說明內容加以定義。
實施例1
將2公升的氫化觸媒H 14154(供應商：Degussa AG，Dusseldorf)(1400克)，其係呈1.2毫米直徑及2至10毫米長度的圓柱狀押出物，置於吸附器(具50毫米內徑的管子)。因此吸附器區帶長度為102公分。經由表觀速度61米/小時(其對應於約110公升/小時的空管體積流)的垂直吸附器泵抽來自以質量計具75 ppb(75*10－9克/克)的鈷化合物含量(以鈷表示)之異壬醛設備的氫醛化混合物。在70℃的溫度及3.1百萬帕下操作該吸附器。經吸附器的流動由上往下。
等283立方米的氫醛化混合物流過吸附器之後，打開吸附器並分8個塔段取出全部吸附劑，不要相互混合。可對各塔段指定吸附塔內的位置及平均床長度(與流入側表面的距離)。將8個樣品各自乾燥、均質化並藉分光器(AAS)後繼地測定它們各自的鈷濃度，然後計算各塔段中的絕對鈷量及平均比負載(每克所用的吸附劑的鈷克數)。下文將這些值示於表1中。
在實驗的期間將總共含17.025克鈷的鈷化合物與氫醛化混合物導入吸附器。藉此，吸附15.322克。這對應到90%的留滯率。殘液的鈷含量以質量計僅7.5 ppb。因此實驗顯示在工業條件下吸附可以小的花費而顯著地降低鈷含量，甚至到痕量。當使用由於活性不佳而不再適合作為氫化觸媒的氫化觸媒時，同樣地可得到良好的結果。
實施例2
使用與實施例1相同的裝置。裝填來自Chemviron的活性碳2公升。為了進行該吸附，以相同的進料在相同的空間速度及相同溫度下流經吸附管。等647立方米(519噸)氫醛化混合物流過該管之後，測定全部吸附劑上的鈷量。此量為3.3克。
實施例3
以類似於實施例2的方式進行實施例3。所用的吸附劑為來自Kalichemie的二氧化矽KC－Siliperl AF 125。等1060立方米(850噸)氫醛化混合物流過該管之後，已經吸附1.6克的鈷。
此3個實施例顯示可藉吸附而降低含痕量範圍(ppb濃度範圍)的鈷化合物之氫醛化混合物的鈷含量。特別適用於此目的的吸附劑為氫化觸媒H 14154，其具有Al2 O3 支撐物。
1．．．第一個氫醛化反應器
2．．．合成氣
3．．．烯烴混合物
4．．．鈷溶液/混合物
5．．．氫醛化混合物
6．．．減壓氣體
7．．．容器
8．．．第一個觸媒分離
9．．．有機相
10．．．蒸餾塔
11．．．低沸點部分
12．．．粗製醛
13．．．第二個氫醛化反應器
14．．．合成氣
15．．．減壓的氫醛化混合物
16．．．觸媒
17．．．減壓氣體
18．．．第二個鈷移除
19．．．觸媒分離
20．．．去除觸媒的氫醛化混合物
21．．．蒸餾塔
22．．．低沸點部分
23．．．粗製醛
24．．．氫化單元
25．．．醇
26．．．選用的吸附器
27．．．選用的吸附器
28．．．吸附器
29．．．管線
30．．．選用的吸附器
31．．．選用的吸附器
33．．．11的子流
34．．．鈷溶液/混合物
圖1為顯示本發明方法具體例1之變化例的方塊圖。
圖2為顯示本發明方法具體例2之變化例的方塊圖。
圖3為顯示本發明方法具體例3之變化例的方塊圖。
1．．．第一個氫醛化反應器
2．．．合成氣
3．．．烯烴混合物
4．．．鈷溶液/混合物
5．．．氫醛化混合物
6．．．減壓氣體
7．．．容器
8．．．第一個觸媒分離
9．．．有機相
10．．．蒸餾塔
11．．．低沸點部分
12．．．粗製醛
13．．．第二個氫醛化反應器
14．．．合成氣
15．．．減壓的氫醛化混合物
16．．．觸媒
17．．．減壓氣體
18．．．第二個鈷移除
19．．．觸媒分離
20．．．去除觸媒的氫醛化混合物
21．．．蒸餾塔
22．．．低沸點部分
23．．．粗製醛
24．．．氫化單元
25．．．醇
26．．．選用的吸附器
27．．．選用的吸附器
28．．．吸附器
29．．．管線
30．．．選用的吸附器
31．．．選用的吸附器

Claims (14)

  1. 一種製備具7至25個碳原子的脂族醇之方法，其中進行下列製程步驟至少一次：a)具6至24個碳原子的烯烴之鈷催化氫醛化，b)在酸性鈷(II)鹽水溶液存在下利用含氧氣體處理氫醛化混合物，c)將根據步驟b)所獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相及含脂族醛的有機相，以及d)含醛有機相的氫化，其中在一步驟e)中利用吸附劑處理至少一部分含醛有機相以在氫化作用d)之前先分離掉鈷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的吸附劑為氧化鋁(Al2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、鋁矽酸鹽或活性碳或含這些物質之中至少一種的材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用的吸附劑係選自下列所組成之群組：氧化鋁、氧化矽、鋁矽酸鹽、活性碳或一種包含這些物質作為吸附劑的材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中使用含充當支撐材料的氧化鋁(Al2 O3 )、氧化矽(SiO2 )、鋁矽酸鹽或活性碳的氫化觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)在5至250℃的溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)在0.1至20百萬帕的壓力下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)在有或沒有添加氫的情況下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)在進行根據步驟d)的氫化之反應器內部或外部進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)在一個吸附器或多個吸附器中進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟e)在兩個並聯的吸附器單元中進行，各吸附器單元可包含一或多個吸附器。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟e)在含至少兩個並聯的吸附器單元的裝置中進行，且該二吸附器單元交替地操作。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將非操作中的吸附器單元中的吸附劑替換或再生。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在一前置步驟g)中利用水的單階段或多重萃取移除供入步驟e)的混合物中的一部分鈷。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在一蒸餾步驟f)中將來自c)的有機相分離成低沸點部分及含醛的底部部分，並使含醛的底部部分通至步驟e)。
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