JP2000095717A - ２段階ヒドロホルミル化によるオレフィン混合物からの高級オキソアルコ―ルの製法 - Google Patents
２段階ヒドロホルミル化によるオレフィン混合物からの高級オキソアルコ―ルの製法Info
- Publication number
- JP2000095717A JP2000095717A JP11258860A JP25886099A JP2000095717A JP 2000095717 A JP2000095717 A JP 2000095717A JP 11258860 A JP11258860 A JP 11258860A JP 25886099 A JP25886099 A JP 25886099A JP 2000095717 A JP2000095717 A JP 2000095717A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroformylation
- mixture
- hydrogenation
- catalyst
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２段階ヒドロホルミル化により５〜２４個の
炭素原子を有する異性体オレフィン混合物から高級オキ
ソアルコールを製造する方法 【解決手段】 第１のヒドロホルミル化工程の反応混合
物を選択的に水素化し、その水素化混合物を蒸留で粗製
アルコールと主にオレフィンからなる低沸点物質とに分
離し、この低沸点物質を第２のヒドロホルミル化工程に
導入し、第２のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再
び選択的に水素化し、この水素化混合物を蒸留で粗製ア
ルコールと低沸点物質とに分離し、粗製アルコールを蒸
留により後処理して純粋なアルコールにし、かつ低沸点
物質の少なくとも一部を飽和炭化水素の排出のために除
去する。
炭素原子を有する異性体オレフィン混合物から高級オキ
ソアルコールを製造する方法 【解決手段】 第１のヒドロホルミル化工程の反応混合
物を選択的に水素化し、その水素化混合物を蒸留で粗製
アルコールと主にオレフィンからなる低沸点物質とに分
離し、この低沸点物質を第２のヒドロホルミル化工程に
導入し、第２のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再
び選択的に水素化し、この水素化混合物を蒸留で粗製ア
ルコールと低沸点物質とに分離し、粗製アルコールを蒸
留により後処理して純粋なアルコールにし、かつ低沸点
物質の少なくとも一部を飽和炭化水素の排出のために除
去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン混合物
の二段階ヒドロホルミル化による高級オキソアルコール
の製法に関し、これはヒドロホルミル化混合物の選択的
水素化を含む。
の二段階ヒドロホルミル化による高級オキソアルコール
の製法に関し、これはヒドロホルミル化混合物の選択的
水素化を含む。
【０００２】
【従来の技術】高級アルコール、殊に６〜２５個のＣ−
原子を有する高級アルコールは公知のように、Ｃ−原子
の少ないオレフィンの触媒ヒドロホルミル化（又はオキ
ソ反応）及び引き続くアルデヒド−及びアルコール含有
反応混合物の接触水素化により製造することができる。
これらは主に、軟化剤又は界面活性剤を製造するための
原料として使用される。
原子を有する高級アルコールは公知のように、Ｃ−原子
の少ないオレフィンの触媒ヒドロホルミル化（又はオキ
ソ反応）及び引き続くアルデヒド−及びアルコール含有
反応混合物の接触水素化により製造することができる。
これらは主に、軟化剤又は界面活性剤を製造するための
原料として使用される。
【０００３】ヒドロホルミル化のための触媒系の種類及
び最適な反応条件は、使用オレフィンの反応性に依存し
ている。その構造へのオレフィンの反応性の依存性は例
えば、J.Falbeにより New Syntheses with Carbon Mono
xide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New Yor
k, 1980, p95ffに記載されている。殊に異性体のオクテ
ンの様々な反応性も公知である（B.L.Haymore, A. van
Hasselt, R.Beck, Annals of the New York Acad.Sci.,
415(1983), p159-175)。
び最適な反応条件は、使用オレフィンの反応性に依存し
ている。その構造へのオレフィンの反応性の依存性は例
えば、J.Falbeにより New Syntheses with Carbon Mono
xide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New Yor
k, 1980, p95ffに記載されている。殊に異性体のオクテ
ンの様々な反応性も公知である（B.L.Haymore, A. van
Hasselt, R.Beck, Annals of the New York Acad.Sci.,
415(1983), p159-175)。
【０００４】オキソ合成のための原料として使用される
工業用オレフィン混合物は様々な分枝度、様々な分子中
での二重結合の位置及び場合により様々なＣ−数を有す
る様々な構造のオレフィン異性体を含有する。このこと
は特に、Ｃ2〜Ｃ5−オレフィン等をダイマー化、トリマ
ー化又は更にオリゴマー化して容易に入手することがで
きる高級オレフィンもしくは前記のオレフィンのコオリ
ゴマー化により生じているオレフィン混合物に当てはま
る。ロジウム触媒又は有利にはコバルト触媒によるヒド
ロホルミル化により反応させて相応するアルデヒド−及
びアルコール混合物にすることができる典型的な異性体
オレフィン混合物の例として、トリプロペン及びテトラ
プロペン並びにジ−、トリ−及びテトラブテンを挙げる
ことができる。
工業用オレフィン混合物は様々な分枝度、様々な分子中
での二重結合の位置及び場合により様々なＣ−数を有す
る様々な構造のオレフィン異性体を含有する。このこと
は特に、Ｃ2〜Ｃ5−オレフィン等をダイマー化、トリマ
ー化又は更にオリゴマー化して容易に入手することがで
きる高級オレフィンもしくは前記のオレフィンのコオリ
ゴマー化により生じているオレフィン混合物に当てはま
る。ロジウム触媒又は有利にはコバルト触媒によるヒド
ロホルミル化により反応させて相応するアルデヒド−及
びアルコール混合物にすることができる典型的な異性体
オレフィン混合物の例として、トリプロペン及びテトラ
プロペン並びにジ−、トリ−及びテトラブテンを挙げる
ことができる。
【０００５】ヒドロホルミル化反応の速度はＣ−数が増
すに連れて、並びに分枝度と共に低下する。線状オレフ
ィンの反応速度は分枝異性体に比べて５〜１０倍高い。
オレフィン分枝中での二重結合の位置も反応性に影響を
及ぼす。末端二重結合を有するオレフィンは分子内に二
重結合を有する異性体に比べて著しく迅速に反応する。
オレフィン異性体の様々な反応性の故に、オレフィンの
可能な限り十分な変換率を達成しようとする場合には、
比較的長い反応時間を必要とする。しかしこれにより、
生成物収率は、不所望な副反応及び後続反応の故に低下
する。同じことが、高い反応温度により反応時間を短縮
しようとする場合にも起こる。特に、異性体の様々な反
応性の故に、オレフィン混合物のヒドロホルミル化の際
に高い変換率と同時に高い選択率を達成することは困難
である。このことは殊に一段階ヒドロホルミル化に当て
はまる。
すに連れて、並びに分枝度と共に低下する。線状オレフ
ィンの反応速度は分枝異性体に比べて５〜１０倍高い。
オレフィン分枝中での二重結合の位置も反応性に影響を
及ぼす。末端二重結合を有するオレフィンは分子内に二
重結合を有する異性体に比べて著しく迅速に反応する。
オレフィン異性体の様々な反応性の故に、オレフィンの
可能な限り十分な変換率を達成しようとする場合には、
比較的長い反応時間を必要とする。しかしこれにより、
生成物収率は、不所望な副反応及び後続反応の故に低下
する。同じことが、高い反応温度により反応時間を短縮
しようとする場合にも起こる。特に、異性体の様々な反
応性の故に、オレフィン混合物のヒドロホルミル化の際
に高い変換率と同時に高い選択率を達成することは困難
である。このことは殊に一段階ヒドロホルミル化に当て
はまる。
【０００６】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３２３２５５７
Ａ１号明細書ではアルコールを３〜２０個の炭素原子を
有するモノオレフィンの二段階ヒドロホルミル化により
製造する。第１の反応工程でコバルト触媒を使用して、
５０〜９０％の変換率でオレフィンを反応させてアルデ
ヒドにするが、その際、アルコールの形成は抑えられ
る。その後、コバルト触媒を反応混合物から分離除去
し、これを第２の工程でコバルトオルガノホスフィン−
錯体を触媒として使用して新たにヒドロホルミル化す
る。同時に、第１工程で生じたアルデヒドを水素化して
アルコールにする。この方法の欠点は、特に第２ヒドロ
ホルミル化工程で大部分のオレフィンがヒドロホルミル
化される代わりに水素化されることである。
Ａ１号明細書ではアルコールを３〜２０個の炭素原子を
有するモノオレフィンの二段階ヒドロホルミル化により
製造する。第１の反応工程でコバルト触媒を使用して、
５０〜９０％の変換率でオレフィンを反応させてアルデ
ヒドにするが、その際、アルコールの形成は抑えられ
る。その後、コバルト触媒を反応混合物から分離除去
し、これを第２の工程でコバルトオルガノホスフィン−
錯体を触媒として使用して新たにヒドロホルミル化す
る。同時に、第１工程で生じたアルデヒドを水素化して
アルコールにする。この方法の欠点は、特に第２ヒドロ
ホルミル化工程で大部分のオレフィンがヒドロホルミル
化される代わりに水素化されることである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
変換率と高い選択率とを結びつけ、加えて高い空時収率
により特徴付けられる相応するオレフィン混合物からの
高級オキソアルコールの製法を提供することである。
変換率と高い選択率とを結びつけ、加えて高い空時収率
により特徴付けられる相応するオレフィン混合物からの
高級オキソアルコールの製法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は相応し
て、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に高めた温
度及び高めた圧力で二段階ヒドロホルミル化により５〜
２４個の炭素原子を有する異性体オレフィン混合物から
高級オキソアルコールを製造する方法であり、その際、
第１のヒドロホルミル化工程の反応混合物を選択的に水
素化し、その水素化混合物を蒸留により粗製アルコール
と主にオレフィンからなる低沸点物質とに分離し、この
低沸点物質を第２のヒドロホルミル化工程に導入し、第
２のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再び選択的に
水素化し、その水素化混合物を蒸留で再び粗製アルコー
ルと低沸点物質とに分離し、かつ飽和炭化水素の除去の
ために少なくとも一部の低沸点物質を取り出す。
て、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下に高めた温
度及び高めた圧力で二段階ヒドロホルミル化により５〜
２４個の炭素原子を有する異性体オレフィン混合物から
高級オキソアルコールを製造する方法であり、その際、
第１のヒドロホルミル化工程の反応混合物を選択的に水
素化し、その水素化混合物を蒸留により粗製アルコール
と主にオレフィンからなる低沸点物質とに分離し、この
低沸点物質を第２のヒドロホルミル化工程に導入し、第
２のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再び選択的に
水素化し、その水素化混合物を蒸留で再び粗製アルコー
ルと低沸点物質とに分離し、かつ飽和炭化水素の除去の
ために少なくとも一部の低沸点物質を取り出す。
【０００９】両方のヒドロホルミル化工程からの放圧さ
れた反応混合物から、選択的水素化の前にヒドロホルミ
ル化触媒を除去するのが有利である。
れた反応混合物から、選択的水素化の前にヒドロホルミ
ル化触媒を除去するのが有利である。
【００１０】本発明の方法は断続的に又は連続的に実施
することができる。連続的に実施するために様々な方法
変法が可能である。図１には方法を連続的に実施するこ
とができる装置のブロック型略図が例示されている。第
１のヒドロホルミル化反応器１中にオレフィン混合物
２、合成ガス（一酸化炭素及び水素）３並びに触媒４を
導入する。ヒドロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガ
ス６（未使用の合成ガス）を取り出し、かつ放圧したヒ
ドロホルミル化混合物５から第１の触媒分離７中で触媒
４を除去し、これを、場合により新たな触媒を補充した
後に第１のヒドロホルミル化反応器１に戻し導入する。
触媒を除去されたヒドロホルミル化混合物８を選択的水
素化９に導き、ここでアルデヒド及び混合物中に含有さ
れる副産物、例えばアルデヒドのアセタール及びアルコ
ールのエステル、殊にそのギ酸エステルを水素化してア
ルコールにする。水素化混合物１０から蒸留１１で、主
に未反応の異性体オレフィンからなる低沸点物質１２を
分離し、かつ第２のヒドロホルミル化反応器１３中に導
入するが、ここには合成ガス１４及び触媒１５も導入さ
れる。一部の低沸点物質１２を残留低沸点物質１６とし
て排出する。第２のヒドロホルミル化反応器１３からの
ヒドロホルミル化混合物１７を再び放圧し、かつ放圧ガ
ス１８を取り出す。放圧されたヒドロホルミル化混合物
１７から第２の触媒分離１９で触媒１５を除去し、これ
を再び、場合により補充の後に第２のヒドロホルミル化
反応器１３に戻し導入し、かつ触媒除去されたヒドロホ
ルミル化混合物２０として選択的水素化９に戻し導入す
る。そこで、第１のヒドロホルミル化反応器１に由来す
る触媒除去されたヒドロホルミル化混合物８と一緒に、
選択的に水素化する。蒸留１１から取り出された粗製ア
ルコール２１を図示されていないもう１つの蒸留で純粋
なアルコールに後処理する。
することができる。連続的に実施するために様々な方法
変法が可能である。図１には方法を連続的に実施するこ
とができる装置のブロック型略図が例示されている。第
１のヒドロホルミル化反応器１中にオレフィン混合物
２、合成ガス（一酸化炭素及び水素）３並びに触媒４を
導入する。ヒドロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガ
ス６（未使用の合成ガス）を取り出し、かつ放圧したヒ
ドロホルミル化混合物５から第１の触媒分離７中で触媒
４を除去し、これを、場合により新たな触媒を補充した
後に第１のヒドロホルミル化反応器１に戻し導入する。
触媒を除去されたヒドロホルミル化混合物８を選択的水
素化９に導き、ここでアルデヒド及び混合物中に含有さ
れる副産物、例えばアルデヒドのアセタール及びアルコ
ールのエステル、殊にそのギ酸エステルを水素化してア
ルコールにする。水素化混合物１０から蒸留１１で、主
に未反応の異性体オレフィンからなる低沸点物質１２を
分離し、かつ第２のヒドロホルミル化反応器１３中に導
入するが、ここには合成ガス１４及び触媒１５も導入さ
れる。一部の低沸点物質１２を残留低沸点物質１６とし
て排出する。第２のヒドロホルミル化反応器１３からの
ヒドロホルミル化混合物１７を再び放圧し、かつ放圧ガ
ス１８を取り出す。放圧されたヒドロホルミル化混合物
１７から第２の触媒分離１９で触媒１５を除去し、これ
を再び、場合により補充の後に第２のヒドロホルミル化
反応器１３に戻し導入し、かつ触媒除去されたヒドロホ
ルミル化混合物２０として選択的水素化９に戻し導入す
る。そこで、第１のヒドロホルミル化反応器１に由来す
る触媒除去されたヒドロホルミル化混合物８と一緒に、
選択的に水素化する。蒸留１１から取り出された粗製ア
ルコール２１を図示されていないもう１つの蒸留で純粋
なアルコールに後処理する。
【００１１】本発明による方法を実施するためのもう１
つの第２連続運転変法のブロック型略図が図２に示され
ている。第１のヒドロホルミル化反応器１中にオレフィ
ン混合物２、合成ガス３並びに触媒４を導入する。ヒド
ロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガス６を取り出
し、かつ放圧されたヒドロホルミル化混合物から第１の
触媒分離７中で触媒４を取り出し、これを場合により新
たな触媒の補充の後に第１のヒドロホルミル化反応器１
中に戻し導入する。触媒を除去されたヒドロホルミル化
混合物８を第１の選択水素化９に導き、ここでアルデヒ
ド並びに副産物として含有されるアセタール及びエステ
ル、殊にアルコールのギ酸エステルを水素化してアルコ
ールにする。第１の水素化混合物１０から第１の蒸留１
１で、主に未反応の異性体オレフィンからなる低沸点物
質１２を分離し、かつ合成ガス１４及び触媒１５も導入
される第２のヒドロホルミル化反応器１３中に導入す
る。第２のヒドロホルミル化反応器１３からのヒドロホ
ルミル化混合物１７を再び放圧し、かつ放圧ガス１８を
取り出す。放圧されたヒドロホルミル化混合物１７から
第２の触媒分離１９で触媒１５を除去し、これを再び場
合により新たな触媒を補充した後に第２のヒドロホルミ
ル化反応器１３に戻し導入し、かつ触媒除去されたヒド
ロホルミル化混合物２０として第２の比較的小さい選択
的水素化２２に導入する。第２の水素化混合物２３を第
２の比較的小さい蒸留２４中で、取り出されるパラフィ
ンリッチな低沸点物質１６と、粗製アルコール２５とに
分離し、粗製アルコールを第１の蒸留１１に導入し、そ
こで第１の水素化混合物１０と一緒に蒸留する。粗製ア
ルコール２１を再び、図示されていないもう１つの蒸留
で純粋なアルコールに後処理する。
つの第２連続運転変法のブロック型略図が図２に示され
ている。第１のヒドロホルミル化反応器１中にオレフィ
ン混合物２、合成ガス３並びに触媒４を導入する。ヒド
ロホルミル化混合物５を放圧し、放圧ガス６を取り出
し、かつ放圧されたヒドロホルミル化混合物から第１の
触媒分離７中で触媒４を取り出し、これを場合により新
たな触媒の補充の後に第１のヒドロホルミル化反応器１
中に戻し導入する。触媒を除去されたヒドロホルミル化
混合物８を第１の選択水素化９に導き、ここでアルデヒ
ド並びに副産物として含有されるアセタール及びエステ
ル、殊にアルコールのギ酸エステルを水素化してアルコ
ールにする。第１の水素化混合物１０から第１の蒸留１
１で、主に未反応の異性体オレフィンからなる低沸点物
質１２を分離し、かつ合成ガス１４及び触媒１５も導入
される第２のヒドロホルミル化反応器１３中に導入す
る。第２のヒドロホルミル化反応器１３からのヒドロホ
ルミル化混合物１７を再び放圧し、かつ放圧ガス１８を
取り出す。放圧されたヒドロホルミル化混合物１７から
第２の触媒分離１９で触媒１５を除去し、これを再び場
合により新たな触媒を補充した後に第２のヒドロホルミ
ル化反応器１３に戻し導入し、かつ触媒除去されたヒド
ロホルミル化混合物２０として第２の比較的小さい選択
的水素化２２に導入する。第２の水素化混合物２３を第
２の比較的小さい蒸留２４中で、取り出されるパラフィ
ンリッチな低沸点物質１６と、粗製アルコール２５とに
分離し、粗製アルコールを第１の蒸留１１に導入し、そ
こで第１の水素化混合物１０と一緒に蒸留する。粗製ア
ルコール２１を再び、図示されていないもう１つの蒸留
で純粋なアルコールに後処理する。
【００１２】両方の方法の本質的な違いは、図１では、
触媒除去されたヒドロホルミル化混合物８及び２０の両
方の水素化を選択的水素化９のみで行い、かつ水素化混
合物１０の分離を蒸留１１でのみ行うのに対して、図２
では、第２のヒドロホルミル化混合物２０を第２の選択
的水素化２２で水素化し、かつその水素化混合物を第２
の蒸留２４で分離することにある。図２の変法は投資が
より高くかかる。それというのも、付加的にしかも比較
的小さな装置が必要であるためである。その代わりに、
オレフィンを十分に利用することはできる。なぜなら、
図２での低沸点物質１６は、量において図１による低沸
点物質１６よりも少なく、かつ加えて、十分にオレフィ
ン不含である一方で、図１の低沸点物質１６はオレフィ
ンを更に多量に含有する。
触媒除去されたヒドロホルミル化混合物８及び２０の両
方の水素化を選択的水素化９のみで行い、かつ水素化混
合物１０の分離を蒸留１１でのみ行うのに対して、図２
では、第２のヒドロホルミル化混合物２０を第２の選択
的水素化２２で水素化し、かつその水素化混合物を第２
の蒸留２４で分離することにある。図２の変法は投資が
より高くかかる。それというのも、付加的にしかも比較
的小さな装置が必要であるためである。その代わりに、
オレフィンを十分に利用することはできる。なぜなら、
図２での低沸点物質１６は、量において図１による低沸
点物質１６よりも少なく、かつ加えて、十分にオレフィ
ン不含である一方で、図１の低沸点物質１６はオレフィ
ンを更に多量に含有する。
【００１３】ヒドロホルミル化 ヒドロホルミル化の原料は、５〜２４個の炭素原子及び
末端位又は中間位Ｃ−Ｃ−二重結合を有するモノオレフ
ィンの混合物、例えば１−ペンテン又は２−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、１−、２−又は３−ヘキセ
ン、プロペンのダイマー化で生じる異性体Ｃ6−オレフ
ィン混合物（ジプロペン）、１−ヘプテン、２−又は３
−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、ブテンのダイ
マー化の際に生じる異性体Ｃ8−オレフィン混合物（ジ
ブテン）、１−ヘプテン、１−ノネン、２−又は３−メ
チル−１−オクテン、１−プロペンのトリマー化の際に
生じる異性体Ｃ9−オレフィン混合物（トリプロペ
ン）、１−、２−又は３−デセン、２−エチル−１−オ
クテン、１−ドデセン、プロペンのテトラマー化又はブ
テンのトリマー化の際に生じる異性体Ｃ12−オレフィン
混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、１−テトラ
デセン、１−又は２−ヘキサデセン、ブテンのテトラマ
ー化の際に生じるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテ
ン）並びに場合により同じ又は近いＣ−数を有するフラ
クションに蒸留分離した後の、異なるＣ−数（有利に２
〜４）を有するオレフィンをコオリゴマー化することに
より製造されたオレフィン混合物である。有利な原料は
Ｃ8−、Ｃ9−、Ｃ12−又はＣ16−オレフィン混合物であ
る。
末端位又は中間位Ｃ−Ｃ−二重結合を有するモノオレフ
ィンの混合物、例えば１−ペンテン又は２−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、１−、２−又は３−ヘキセ
ン、プロペンのダイマー化で生じる異性体Ｃ6−オレフ
ィン混合物（ジプロペン）、１−ヘプテン、２−又は３
−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、ブテンのダイ
マー化の際に生じる異性体Ｃ8−オレフィン混合物（ジ
ブテン）、１−ヘプテン、１−ノネン、２−又は３−メ
チル−１−オクテン、１−プロペンのトリマー化の際に
生じる異性体Ｃ9−オレフィン混合物（トリプロペ
ン）、１−、２−又は３−デセン、２−エチル−１−オ
クテン、１−ドデセン、プロペンのテトラマー化又はブ
テンのトリマー化の際に生じる異性体Ｃ12−オレフィン
混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、１−テトラ
デセン、１−又は２−ヘキサデセン、ブテンのテトラマ
ー化の際に生じるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテ
ン）並びに場合により同じ又は近いＣ−数を有するフラ
クションに蒸留分離した後の、異なるＣ−数（有利に２
〜４）を有するオレフィンをコオリゴマー化することに
より製造されたオレフィン混合物である。有利な原料は
Ｃ8−、Ｃ9−、Ｃ12−又はＣ16−オレフィン混合物であ
る。
【００１４】本発明は両方の工程のヒドロホルミル化の
種類又は条件にあるのではない。むしろオレフィンを自
体公知の方法でヒドロホルミル化する。従って、ロジウ
ム−又は有利には両方の工程でコバルト触媒を用いて、
並びに錯体−安定化添加物、例えば有機ホスフィン又は
ホスフィットを用いて、又は用いずに処理する。温度及
び圧力は、触媒及びオレフィン混合物に応じて広い範囲
で変動させることができる。第１工程で有利に反応性オ
レフィンが反応するので、第２のヒドロホルミル化では
有利に温度、触媒量等に関してより強力な反応条件を整
える。所定のオレフィン混合物では、両方のヒドロホル
ミル化工程のための最適な条件を実験により定めること
は難しくはない。オレフィンのヒドロホルミル化の記載
は例えば、J.Falbeによる New Syntheses with Carbon
Monooxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1
980., p99ffに、並びにKirk-OthmerによるEncyclopedia
of Chemical Technology, Band 17. 4.Auflage, John
Wiley & Sons, p902-919(1996)にある。
種類又は条件にあるのではない。むしろオレフィンを自
体公知の方法でヒドロホルミル化する。従って、ロジウ
ム−又は有利には両方の工程でコバルト触媒を用いて、
並びに錯体−安定化添加物、例えば有機ホスフィン又は
ホスフィットを用いて、又は用いずに処理する。温度及
び圧力は、触媒及びオレフィン混合物に応じて広い範囲
で変動させることができる。第１工程で有利に反応性オ
レフィンが反応するので、第２のヒドロホルミル化では
有利に温度、触媒量等に関してより強力な反応条件を整
える。所定のオレフィン混合物では、両方のヒドロホル
ミル化工程のための最適な条件を実験により定めること
は難しくはない。オレフィンのヒドロホルミル化の記載
は例えば、J.Falbeによる New Syntheses with Carbon
Monooxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1
980., p99ffに、並びにKirk-OthmerによるEncyclopedia
of Chemical Technology, Band 17. 4.Auflage, John
Wiley & Sons, p902-919(1996)にある。
【００１５】一般に、ヒドロホルミル化を第１の工程
で、導入されたオレフィン混合物の５０〜９０％、有利
に６０〜８５％が反応するように進行させる。勿論、ヒ
ドロホルミル化反応器及び他の装置が相応に備えられて
いなければならない。
で、導入されたオレフィン混合物の５０〜９０％、有利
に６０〜８５％が反応するように進行させる。勿論、ヒ
ドロホルミル化反応器及び他の装置が相応に備えられて
いなければならない。
【００１６】ヒドロホルミル化の反応条件を目的に応じ
て変えることにより、第１のヒドロホルミル化工程での
オレフィンの変換率を所望の値に制限する。より低い反
応温度及び／又は触媒濃度並びにより短い滞留時間を選
択することにより、反応器中でのオレフィン変換率を低
下させることができる。第１の反応器中でのオレフィン
の変換率を、新しいオレフィン混合物２の量及び組成並
びにヒドロホルミル化混合物５の量及び組成をもとに測
定する。全変換率を、新しいオレフィン混合物２の量及
び組成並びに排出された低沸点物質（量図面の１６）の
量及び組成をもとに測定する。様々な物質流中のオレフ
ィン含有率を測定するために、ガスクロマトグラフィー
分析を使用することができる。
て変えることにより、第１のヒドロホルミル化工程での
オレフィンの変換率を所望の値に制限する。より低い反
応温度及び／又は触媒濃度並びにより短い滞留時間を選
択することにより、反応器中でのオレフィン変換率を低
下させることができる。第１の反応器中でのオレフィン
の変換率を、新しいオレフィン混合物２の量及び組成並
びにヒドロホルミル化混合物５の量及び組成をもとに測
定する。全変換率を、新しいオレフィン混合物２の量及
び組成並びに排出された低沸点物質（量図面の１６）の
量及び組成をもとに測定する。様々な物質流中のオレフ
ィン含有率を測定するために、ガスクロマトグラフィー
分析を使用することができる。
【００１７】触媒分離 ヒドロホルミル化の反応混合物から前記のように有利に
先ず、再び自体公知の方法で触媒を除去する。コバルト
触媒を使用する場合には、放圧、水性触媒相の分離、ヒ
ドロホルミル化混合物中に残留しているコバルトカルボ
ニル化合物の空気又は酸素を用いての酸化及び生じたコ
バルト化合物の水又は水性酸を用いての洗浄によりこれ
を行うことができる。コバルト除去法は良く知られてお
り、例えば、J.Falbe, 前記文献, 164. 165(BASF-Proce
ss), Kirk-Othmer,前記文献, 並びにヨーロッパ特許
（ＥＰ）第０８５０９０５Ａ１号明細書参照。ロジウム
化合物をヒドロホルミル化触媒として使用する場合に
は、薄層蒸発により蒸留残留物としてヒドロホルミル化
混合物から除去することができる。
先ず、再び自体公知の方法で触媒を除去する。コバルト
触媒を使用する場合には、放圧、水性触媒相の分離、ヒ
ドロホルミル化混合物中に残留しているコバルトカルボ
ニル化合物の空気又は酸素を用いての酸化及び生じたコ
バルト化合物の水又は水性酸を用いての洗浄によりこれ
を行うことができる。コバルト除去法は良く知られてお
り、例えば、J.Falbe, 前記文献, 164. 165(BASF-Proce
ss), Kirk-Othmer,前記文献, 並びにヨーロッパ特許
（ＥＰ）第０８５０９０５Ａ１号明細書参照。ロジウム
化合物をヒドロホルミル化触媒として使用する場合に
は、薄層蒸発により蒸留残留物としてヒドロホルミル化
混合物から除去することができる。
【００１８】有利なコバルト触媒を使用する場合には、
第１のヒドロホルミル化工程の触媒除去された反応混合
物は変換率に応じて通常、アルデヒドよりも低い沸点を
有する低沸点物質、主にオレフィン並びに相応する飽和
炭化水素並びに水及び場合によりメタノール８〜４５重
量％、大抵１５〜３５重量％；更にアルデヒド３０〜８
０重量％、アルコール５〜３０重量％、このアルコール
のギ酸エステル１０重量％まで及びアルコールよりも高
い沸点を有する高沸点物質０．５〜５重量％を含有す
る。
第１のヒドロホルミル化工程の触媒除去された反応混合
物は変換率に応じて通常、アルデヒドよりも低い沸点を
有する低沸点物質、主にオレフィン並びに相応する飽和
炭化水素並びに水及び場合によりメタノール８〜４５重
量％、大抵１５〜３５重量％；更にアルデヒド３０〜８
０重量％、アルコール５〜３０重量％、このアルコール
のギ酸エステル１０重量％まで及びアルコールよりも高
い沸点を有する高沸点物質０．５〜５重量％を含有す
る。
【００１９】第２のヒドロホルミル化工程の反応混合物
中には、一般に、少量のオレフィン及び大量の飽和炭化
水素並びに水及び場合によりメタノールを含む低沸点物
質１０〜４０重量％、大抵１５〜３０重量％；更にアル
デヒド３０〜７０重量％、アルコール５〜４０重量％、
このアルコールのギ酸エステル１０重量％まで及びアル
コールよりも高い沸点を有する高沸点物質３〜１２重量
％が含まれている。
中には、一般に、少量のオレフィン及び大量の飽和炭化
水素並びに水及び場合によりメタノールを含む低沸点物
質１０〜４０重量％、大抵１５〜３０重量％；更にアル
デヒド３０〜７０重量％、アルコール５〜４０重量％、
このアルコールのギ酸エステル１０重量％まで及びアル
コールよりも高い沸点を有する高沸点物質３〜１２重量
％が含まれている。
【００２０】ロジウム触媒を使用すると、反応混合物は
明らかに少量のパラフィン及びギ酸エステルを含有す
る。
明らかに少量のパラフィン及びギ酸エステルを含有す
る。
【００２１】選択的水素化 有利に触媒除去された両方のヒドロホルミル化工程から
の反応混合物の選択的水素化は本発明方法のもう１つの
本質的な特徴である。その際、アルデヒド及び一定の随
伴物質（その中にはアルデヒドのアセタール並びにアル
コールのエステル及びこれらのうち殊にギ酸エステル）
を水素化して、所望のアルコールにする。この場合、未
反応のオレフィンは水素化されず、又は実質的に水素化
されずに、使用オレフィン混合物に関して高い収率が達
成される。５％未満の使用オレフィンが、飽和炭化水素
の水素化により失われる。
の反応混合物の選択的水素化は本発明方法のもう１つの
本質的な特徴である。その際、アルデヒド及び一定の随
伴物質（その中にはアルデヒドのアセタール並びにアル
コールのエステル及びこれらのうち殊にギ酸エステル）
を水素化して、所望のアルコールにする。この場合、未
反応のオレフィンは水素化されず、又は実質的に水素化
されずに、使用オレフィン混合物に関して高い収率が達
成される。５％未満の使用オレフィンが、飽和炭化水素
の水素化により失われる。
【００２２】ヒドロホルミル化混合物の選択的水素化
は、同時係属ドイツ特許出願１９８４２３７０．５号明
細書の目的である。ヒドロホルミル化の反応混合物をそ
の後、水素を用いて、高めた温度及び高めた圧力で、活
性成分として銅、ニッケル及びクロムを含有する担体触
媒を用いて水素化する。
は、同時係属ドイツ特許出願１９８４２３７０．５号明
細書の目的である。ヒドロホルミル化の反応混合物をそ
の後、水素を用いて、高めた温度及び高めた圧力で、活
性成分として銅、ニッケル及びクロムを含有する担体触
媒を用いて水素化する。
【００２３】これらの種類の有利な触媒は活性成分とし
て、それぞれ担体触媒に対して銅及びニッケルをそれぞ
れ０．３〜１５重量％の濃度で、クロムを０．０５〜
３．５重量％の濃度で、並びにアルカリ金属成分を０．
０１〜１．６重量％、有利に０．０２〜１．２重量％の
濃度で含有する担体触媒である。他の有利な担体触媒は
銅、ニッケル及びクロムを前記の量で含有し、かつアル
カリ金属成分を含有しない。好適な担体材料は殊に、二
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムである。量の記載は、
次に記載のように製造されてまだ還元されていない触媒
に関する。
て、それぞれ担体触媒に対して銅及びニッケルをそれぞ
れ０．３〜１５重量％の濃度で、クロムを０．０５〜
３．５重量％の濃度で、並びにアルカリ金属成分を０．
０１〜１．６重量％、有利に０．０２〜１．２重量％の
濃度で含有する担体触媒である。他の有利な担体触媒は
銅、ニッケル及びクロムを前記の量で含有し、かつアル
カリ金属成分を含有しない。好適な担体材料は殊に、二
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムである。量の記載は、
次に記載のように製造されてまだ還元されていない触媒
に関する。
【００２４】水素化の際に、両方のヒドロホルミル化工
程の反応混合物中のアルデヒドをそれぞれ９８％を上回
る変換率で、９９％を上回る選択率で１回のみの水素化
工程で水素化して相応するアルコールにする。エステル
及びアセタールも同様に所望のアルコールに変換する。
混合物中に含有される出発オレフィンは意外にも十分に
変わらないままであるが、ちょうど、有利な担体触媒は
匹敵する条件下に、２−エチルヘキセ−２−エナール中
のオレフィン系二重結合を実質的に定量で水素化する
（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０３２６６７４Ａ２号明細
書）。水素化は３０バール未満の低圧範囲で高い空時収
率で実施することができる。
程の反応混合物中のアルデヒドをそれぞれ９８％を上回
る変換率で、９９％を上回る選択率で１回のみの水素化
工程で水素化して相応するアルコールにする。エステル
及びアセタールも同様に所望のアルコールに変換する。
混合物中に含有される出発オレフィンは意外にも十分に
変わらないままであるが、ちょうど、有利な担体触媒は
匹敵する条件下に、２−エチルヘキセ−２−エナール中
のオレフィン系二重結合を実質的に定量で水素化する
（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０３２６６７４Ａ２号明細
書）。水素化は３０バール未満の低圧範囲で高い空時収
率で実施することができる。
【００２５】前記の触媒成分は担体材料の空孔中に均一
に分配されていてよいか、又はその辺縁領域で富化され
ていてよい。第一の場合には、成分を触媒前駆体として
の金属塩の形で含有し、かつその容量が有利に担体材料
の空孔容量の０．８倍に相応する水溶液を付着させる。
触媒前駆体としての銅−、ニッケル−及びクロム塩とし
て、加熱すると酸化物に変わるもの、例えば硝酸塩及び
酢酸塩を使用するのが有利である。触媒がアルカリ金属
成分を含有すべき場合には、これらをアルカリ金属クロ
ム酸塩又は−二クロム酸塩の形の、殊にクロム酸ナトリ
ウム又は二クロム酸ナトリウムとしてのクロムと一緒に
導入することができる。溶液中の金属塩の濃度は、調製
触媒中のそれぞれの成分の所望の濃度に依存している。
金属塩溶液を次いで、タブレット製造器ドラム中に存在
する予備加熱されていない担体材料上に噴霧し、空孔中
に侵入させる。その後、触媒を乾燥させる。
に分配されていてよいか、又はその辺縁領域で富化され
ていてよい。第一の場合には、成分を触媒前駆体として
の金属塩の形で含有し、かつその容量が有利に担体材料
の空孔容量の０．８倍に相応する水溶液を付着させる。
触媒前駆体としての銅−、ニッケル−及びクロム塩とし
て、加熱すると酸化物に変わるもの、例えば硝酸塩及び
酢酸塩を使用するのが有利である。触媒がアルカリ金属
成分を含有すべき場合には、これらをアルカリ金属クロ
ム酸塩又は−二クロム酸塩の形の、殊にクロム酸ナトリ
ウム又は二クロム酸ナトリウムとしてのクロムと一緒に
導入することができる。溶液中の金属塩の濃度は、調製
触媒中のそれぞれの成分の所望の濃度に依存している。
金属塩溶液を次いで、タブレット製造器ドラム中に存在
する予備加熱されていない担体材料上に噴霧し、空孔中
に侵入させる。その後、触媒を乾燥させる。
【００２６】多孔性又は多かれ少なかれ空孔のある担体
材料の辺縁部で富化された成分を有する触媒を所望の場
合には、金属塩溶液を予備加熱した担体材料上に噴霧
し、かつ噴霧の間に担体材料を更に加熱して、水を蒸発
させ、かつ触媒成分が主に担体材料表面に固定されるよ
うにする。
材料の辺縁部で富化された成分を有する触媒を所望の場
合には、金属塩溶液を予備加熱した担体材料上に噴霧
し、かつ噴霧の間に担体材料を更に加熱して、水を蒸発
させ、かつ触媒成分が主に担体材料表面に固定されるよ
うにする。
【００２７】触媒成分の施与の後に、前記のタイプの両
方の触媒をか焼する、即ち使用触媒前駆体に応じて、２
００〜４００℃の温度に加熱すると、触媒前駆体が酸化
された状態に変わる。その後、触媒を水素を用いて還元
する。還元を触媒の製造直後に、又は有利には水素化反
応器中で初めて行う。
方の触媒をか焼する、即ち使用触媒前駆体に応じて、２
００〜４００℃の温度に加熱すると、触媒前駆体が酸化
された状態に変わる。その後、触媒を水素を用いて還元
する。還元を触媒の製造直後に、又は有利には水素化反
応器中で初めて行う。
【００２８】触媒を有利には、低いフロー抵抗を示す形
で、例えば顆粒、ペレット又は成形体、例えばタブレッ
ト、シリンダー又はリングの形で使用する。反応器中で
還元しなかった場合には、これらを有利にはその使用前
に水素流中で、例えば前記の水素化温度で活性化する。
で、例えば顆粒、ペレット又は成形体、例えばタブレッ
ト、シリンダー又はリングの形で使用する。反応器中で
還元しなかった場合には、これらを有利にはその使用前
に水素流中で、例えば前記の水素化温度で活性化する。
【００２９】水素化を連続的に、又は断続的に、かつ気
相でも液相でも実施することができる。液相中での水素
化が有利である。それというのも気相法は多量のガス容
量の循環を必要とするのでより高いエネルギーコストを
必要とするためである。加えて、アルデヒドの蒸発はＣ
−数に伴いますますエネルギーを必要とし、かつ反応ガ
ス中での原料負荷は低下して、８を上回るＣ−数を有す
るアルデヒドでの気相法は全ての方法を殆ど経済的に実
施不可能にする。
相でも液相でも実施することができる。液相中での水素
化が有利である。それというのも気相法は多量のガス容
量の循環を必要とするのでより高いエネルギーコストを
必要とするためである。加えて、アルデヒドの蒸発はＣ
−数に伴いますますエネルギーを必要とし、かつ反応ガ
ス中での原料負荷は低下して、８を上回るＣ−数を有す
るアルデヒドでの気相法は全ての方法を殆ど経済的に実
施不可能にする。
【００３０】液相水素化では、様々な方法バリエーショ
ンを選択することができる。これは断熱で又は実際に恒
温で、即ち＜１０℃の温度上昇で、１又は２段階で実施
することができる。後者の場合には、両方の反応器、有
利に管状反応器を断熱で又は実質的に恒温で或いは一方
を断熱で、及び他方を実質的に恒温で運転することがで
きる。更に、ヒドロホルミル化混合物を１方向の通過
で、又は生成物戻し導入を伴って水素化することができ
る。反応器は滴下床（細流）又は有利に高い液体負荷
（パルス流）を有する順流反応器として運転することが
できる。高い空時収率の点では、反応器は有利には、空
の反応器の断面１ｍ2当たり及び１時間当たり５〜１０
０ｍ3、殊に１５〜５０ｍ3の高い液体負荷を用いて運転
する。反応器を断熱で、かつ１方向の通過で運転する場
合には、比触媒負荷値（SpecifischeKatalysatorbelast
ung; LHSV)は０．１〜１０ｈ−1、有利に０．５〜５ｈ
−1である。
ンを選択することができる。これは断熱で又は実際に恒
温で、即ち＜１０℃の温度上昇で、１又は２段階で実施
することができる。後者の場合には、両方の反応器、有
利に管状反応器を断熱で又は実質的に恒温で或いは一方
を断熱で、及び他方を実質的に恒温で運転することがで
きる。更に、ヒドロホルミル化混合物を１方向の通過
で、又は生成物戻し導入を伴って水素化することができ
る。反応器は滴下床（細流）又は有利に高い液体負荷
（パルス流）を有する順流反応器として運転することが
できる。高い空時収率の点では、反応器は有利には、空
の反応器の断面１ｍ2当たり及び１時間当たり５〜１０
０ｍ3、殊に１５〜５０ｍ3の高い液体負荷を用いて運転
する。反応器を断熱で、かつ１方向の通過で運転する場
合には、比触媒負荷値（SpecifischeKatalysatorbelast
ung; LHSV)は０．１〜１０ｈ−1、有利に０．５〜５ｈ
−1である。
【００３１】液相水素化を通常、５〜３０バール、殊に
１５〜２５バールの全圧で実施する。気相の水素化は低
圧でも相応するより高いガス容量で実施することができ
る。反応温度は水素化の際に、液相又は気相で通常１２
０℃〜２２０℃、殊に１４０℃〜１８０℃である。
１５〜２５バールの全圧で実施する。気相の水素化は低
圧でも相応するより高いガス容量で実施することができ
る。反応温度は水素化の際に、液相又は気相で通常１２
０℃〜２２０℃、殊に１４０℃〜１８０℃である。
【００３２】蒸留による水素化混合物の分離 水素化の後に、反応混合物を自体公知の方法で蒸留によ
り後処理する。頭部生成物として、主にオレフィン及び
その他に飽和炭化水素を含有する低沸点物質を分離す
る。図１では両方のヒドロホルミル化工程からの低沸点
物質は、第２のヒドロホルミル化工程のための原料であ
る。この方法変法では勿論、この低沸点物質の一部を排
出し、それによりヒドロホルミル化工程でのオレフィン
の水素化により生じる不活性な飽和炭化水素の濃度を高
くても６０％の認容可能な高さに保持する。図２に記載
の方法変法では、第１の蒸留からの全ての低沸点物質を
第２のヒドロホルミル化工程に導入し、かつ飽和炭化水
素を、第２の蒸留の比較的小さな低沸点物質フラクショ
ンとして排出する。
り後処理する。頭部生成物として、主にオレフィン及び
その他に飽和炭化水素を含有する低沸点物質を分離す
る。図１では両方のヒドロホルミル化工程からの低沸点
物質は、第２のヒドロホルミル化工程のための原料であ
る。この方法変法では勿論、この低沸点物質の一部を排
出し、それによりヒドロホルミル化工程でのオレフィン
の水素化により生じる不活性な飽和炭化水素の濃度を高
くても６０％の認容可能な高さに保持する。図２に記載
の方法変法では、第１の蒸留からの全ての低沸点物質を
第２のヒドロホルミル化工程に導入し、かつ飽和炭化水
素を、第２の蒸留の比較的小さな低沸点物質フラクショ
ンとして排出する。
【００３３】水素化混合物の蒸留は通常、低めた圧力
で、例えば４００〜９００ミリバールの絶対圧力で実施
する。蒸留の際に塔底生成物として生ずる粗製アルコー
ルは通常、蒸留により後処理して純粋なアルコールにす
ることができる。
で、例えば４００〜９００ミリバールの絶対圧力で実施
する。蒸留の際に塔底生成物として生ずる粗製アルコー
ルは通常、蒸留により後処理して純粋なアルコールにす
ることができる。
【００３４】
【実施例】次の例で本発明を更に詳述するが、この例は
請求項による本発明の適用領域を限定するものではな
い。
請求項による本発明の適用領域を限定するものではな
い。
【００３５】例１（比較例） ジ−ｎ−ブテンの１段階ヒドロホルミル化によるノナノ
ール 撹拌機及び電気ヒーターを備えた５ｌ−高圧オートクレ
ーブ中でジ−ｎ−ブテン（第１表、第２欄中に組成）２
０００ｇをコバルト触媒の存在下１８５℃で、かつ２８
０バールに一定に保持した合成ガス圧でヒドロホルミル
化した。合成ガスはＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％
を含有した。
ール 撹拌機及び電気ヒーターを備えた５ｌ−高圧オートクレ
ーブ中でジ−ｎ−ブテン（第１表、第２欄中に組成）２
０００ｇをコバルト触媒の存在下１８５℃で、かつ２８
０バールに一定に保持した合成ガス圧でヒドロホルミル
化した。合成ガスはＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％
を含有した。
【００３６】触媒として使用されるコバルトヒドリドカ
ルボニル、例えばＨＣｏ(ＣＯ)4を製造するために、触
媒前駆体としてＣｏ１重量％を有する酢酸コバルト水溶
液を使用した。酢酸コバルト溶液を撹拌下に１７０℃及
び２８０バールで７時間合成ガスで処理した。室温に冷
却し、かつ放圧した後に、生じたコバルトカルボニルを
ジ−ｎ−ブテンを用いての抽出により有機相に移した。
水性相の分離の後に、コバルトカルボニルを付加され、
０．０２１重量％（金属として算出）のＣｏ含有率を有
するジ−ｎ−ブテンを前記の反応条件下に３時間ヒドロ
ホルミル化した。
ルボニル、例えばＨＣｏ(ＣＯ)4を製造するために、触
媒前駆体としてＣｏ１重量％を有する酢酸コバルト水溶
液を使用した。酢酸コバルト溶液を撹拌下に１７０℃及
び２８０バールで７時間合成ガスで処理した。室温に冷
却し、かつ放圧した後に、生じたコバルトカルボニルを
ジ−ｎ−ブテンを用いての抽出により有機相に移した。
水性相の分離の後に、コバルトカルボニルを付加され、
０．０２１重量％（金属として算出）のＣｏ含有率を有
するジ−ｎ−ブテンを前記の反応条件下に３時間ヒドロ
ホルミル化した。
【００３７】室温に冷却した後に、反応混合物を放圧し
てオートクレーブから出し、かつ５％酢酸及び空気を用
いての処理により８０℃でコバルト触媒を除去した。コ
バルト除去されたヒドロホルミル化混合物２４８７ｇが
得られ、これをガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を第２表の第２欄に記載した。これによると、
９２．３％のジ−ｎ−ブテン−変換率が８７．９％の有
価生成物−選択率で達成され、これは使用されたジ−ｎ
−ブテンに対して８１．１％の有価生成物収率に相応し
た。有価生成物とはＣ9−アルデヒド、Ｃ9−アルコール
及び(イソ)ノニルホルメートのことである。
てオートクレーブから出し、かつ５％酢酸及び空気を用
いての処理により８０℃でコバルト触媒を除去した。コ
バルト除去されたヒドロホルミル化混合物２４８７ｇが
得られ、これをガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を第２表の第２欄に記載した。これによると、
９２．３％のジ−ｎ−ブテン−変換率が８７．９％の有
価生成物−選択率で達成され、これは使用されたジ−ｎ
−ブテンに対して８１．１％の有価生成物収率に相応し
た。有価生成物とはＣ9−アルデヒド、Ｃ9−アルコール
及び(イソ)ノニルホルメートのことである。
【００３８】例２ ２工程ヒドロホルミル化によるノナノール 第１工程 撹拌機及び電気ヒーターを備えた５ｌ−高圧オートクレ
ーブ中で、ジ−ｎ−ブテン（第１表の第２欄中に組成）
２０００ｇをコバルト触媒の存在下に１７０℃及び２８
０バールの一定に保持された合成ガス圧でヒドロホルミ
ル化した。合成ガスはここでもＣＯ５０容量％及びＨ2
５０容量％を含有した。
ーブ中で、ジ−ｎ−ブテン（第１表の第２欄中に組成）
２０００ｇをコバルト触媒の存在下に１７０℃及び２８
０バールの一定に保持された合成ガス圧でヒドロホルミ
ル化した。合成ガスはここでもＣＯ５０容量％及びＨ2
５０容量％を含有した。
【００３９】コバルト触媒を例１と同様に製造し、かつ
ジ−ｎ−ブテン中に移した。触媒の濃度はジ−ｎ−ブテ
ンに対してＣｏ０．０１９重量％であった。コバルトカ
ルボニルを負荷されたジ−ｎ−ブテンを前記の反応条件
下で２時間ヒドロホルミル化させた。ヒドロホルミル化
混合物から例１と同様にコバルト触媒を除去した。
ジ−ｎ−ブテン中に移した。触媒の濃度はジ−ｎ−ブテ
ンに対してＣｏ０．０１９重量％であった。コバルトカ
ルボニルを負荷されたジ−ｎ−ブテンを前記の反応条件
下で２時間ヒドロホルミル化させた。ヒドロホルミル化
混合物から例１と同様にコバルト触媒を除去した。
【００４０】このヒドロホルミル化バッチを同じ条件下
に３回繰り返した。ヒドロホルミル化混合物をコバルト
触媒の除去の後に合わせた。反応混合物９４１２ｇが得
られたが、これはＧＣ分析によると第２表の第３欄に記
載の組成を有した。それによると、６７．６％のジ−ｎ
−ブテン変換率が９４．５％の有価生成物−変換率で達
成され、これは使用ジ−ｎ−ブテンに対して６３．９％
の有価生成物収率に相応した。有価生成物とはこの場合
にもＣ9−アルデヒド、Ｃ9−アルコール及び(イソ)ノニ
ルホルメートのことである。
に３回繰り返した。ヒドロホルミル化混合物をコバルト
触媒の除去の後に合わせた。反応混合物９４１２ｇが得
られたが、これはＧＣ分析によると第２表の第３欄に記
載の組成を有した。それによると、６７．６％のジ−ｎ
−ブテン変換率が９４．５％の有価生成物−変換率で達
成され、これは使用ジ−ｎ−ブテンに対して６３．９％
の有価生成物収率に相応した。有価生成物とはこの場合
にもＣ9−アルデヒド、Ｃ9−アルコール及び(イソ)ノニ
ルホルメートのことである。
【００４１】例３ ２段階ヒドロホルミル化によるノナノール 第２工程 例２からの反応混合物７５００ｇをオレフィンを保持し
つつ選択的に水素化して、有価生成物Ｃ9−アルコール
にした。２０ｌ−オートクレーブ中で、１７５℃及びＨ
2−圧力２０バールで液相中、担体材料としての酸化ア
ルミニウム上にＣｕ１２．１重量％、Ｎｉ３．０重量％
及びＣｒ２．５重量％を有する担体触媒の存在下に水素
化を断続的に実施した。引き続き、水素化混合物から未
反応のオレフィンを低沸点物質として、有価生成物及び
高沸点物質から留去した。
つつ選択的に水素化して、有価生成物Ｃ9−アルコール
にした。２０ｌ−オートクレーブ中で、１７５℃及びＨ
2−圧力２０バールで液相中、担体材料としての酸化ア
ルミニウム上にＣｕ１２．１重量％、Ｎｉ３．０重量％
及びＣｒ２．５重量％を有する担体触媒の存在下に水素
化を断続的に実施した。引き続き、水素化混合物から未
反応のオレフィンを低沸点物質として、有価生成物及び
高沸点物質から留去した。
【００４２】低沸点物質フラクションはＧＣ分析による
と、炭化水素９８．５重量％（このうち８７．９重量％
はＣ8−オレフィン）の他に、（イソ）ノニルホルメー
トの水素化により生じた約１．５重量％のメタノールを
含んでいた。Ｃ8−異性体混合物中の異性体の異性体分
布は第１表の第３欄に記載した。ジメチルヘキセン２３
重量％を有する新しいジ−ｎ−ブテンに対して、ジメチ
ルヘキセン４４重量％を有するこのＣ8−異性体混合物
はかなり大量のこの反応不活性なＣ8−異性体を含有し
た。
と、炭化水素９８．５重量％（このうち８７．９重量％
はＣ8−オレフィン）の他に、（イソ）ノニルホルメー
トの水素化により生じた約１．５重量％のメタノールを
含んでいた。Ｃ8−異性体混合物中の異性体の異性体分
布は第１表の第３欄に記載した。ジメチルヘキセン２３
重量％を有する新しいジ−ｎ−ブテンに対して、ジメチ
ルヘキセン４４重量％を有するこのＣ8−異性体混合物
はかなり大量のこの反応不活性なＣ8−異性体を含有し
た。
【００４３】このジメチルヘキセン富化され、かつＣ8
−パラフィン１０．６重量％を含有するＣ8−オレフィ
ン異性体混合物２０００ｇを５ｌ−オートクレーブ中、
１８５℃及び２８０バールの合成ガス圧で、コバルト触
媒の存在下に例１に記載の方法でヒドロホルミル化し
た。この場合にもＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％を
有する合成ガスを使用した。Ｃ8−オレフィン混合物に
対して０．０３１重量％のコバルト含有率では、この混
合物を一定に保持された合成ガス圧で３時間ヒドロホル
ミル化した。
−パラフィン１０．６重量％を含有するＣ8−オレフィ
ン異性体混合物２０００ｇを５ｌ−オートクレーブ中、
１８５℃及び２８０バールの合成ガス圧で、コバルト触
媒の存在下に例１に記載の方法でヒドロホルミル化し
た。この場合にもＣＯ５０容量％及びＨ2５０容量％を
有する合成ガスを使用した。Ｃ8−オレフィン混合物に
対して０．０３１重量％のコバルト含有率では、この混
合物を一定に保持された合成ガス圧で３時間ヒドロホル
ミル化した。
【００４４】例１中の記載と同様にヒドロホルミル化混
合物を放圧し、かつコバルト触媒を除去した。コバルト
除去されたヒドロホルミル化混合物２４３８ｇが得ら
れ、そのＧＣ分析による組成を第２表の第４欄に記載し
た。それによると、９１．３％のＣ8−オレフィン変換
率が８３．０％の有価生成物選択率で達成されたが、こ
れは使用ジ−ｎ−ブテンに対して７５．８％の有価生成
物収率に相応した。有価生成物とはＣ9−アルデヒド、
Ｃ9−アルコール及び(イソ)ノニルホルメートのことで
ある。
合物を放圧し、かつコバルト触媒を除去した。コバルト
除去されたヒドロホルミル化混合物２４３８ｇが得ら
れ、そのＧＣ分析による組成を第２表の第４欄に記載し
た。それによると、９１．３％のＣ8−オレフィン変換
率が８３．０％の有価生成物選択率で達成されたが、こ
れは使用ジ−ｎ−ブテンに対して７５．８％の有価生成
物収率に相応した。有価生成物とはＣ9−アルデヒド、
Ｃ9−アルコール及び(イソ)ノニルホルメートのことで
ある。
【００４５】本発明方法の第１ヒドロホルミル化工程と
しての例２及び第２ヒドロホルミル化工程としての例３
を合わせると、両方の工程の後に、９７．１％の全オレ
フィン変換率が９１．５％の有価生成物選択率で達成さ
れたが、これは本発明のオレフィン混合物に対して８
８．８％の全有価生成物収率に相応した。
しての例２及び第２ヒドロホルミル化工程としての例３
を合わせると、両方の工程の後に、９７．１％の全オレ
フィン変換率が９１．５％の有価生成物選択率で達成さ
れたが、これは本発明のオレフィン混合物に対して８
８．８％の全有価生成物収率に相応した。
【００４６】例１による１段階ヒドロホルミル化に対し
て、有価生成物収率の上昇は約８％であった。
て、有価生成物収率の上昇は約８％であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【図１】本発明による１変法を連続的に実施するための
装置のブロック型略図。
装置のブロック型略図。
【図２】本発明による１変法を連続的に実施するための
装置のブロック型略図。
装置のブロック型略図。
【符号の説明】 １ ヒドロホルミル化反応器、 ７ 触媒分離器、 ９
水素化、 １１ 蒸留、 １２ 低沸点物質、 １３
第２ヒドロホルミル化反応器、 ２１ 粗製アルコー
ル、 ２２ 第２選択的水素化、 ２４ 第２蒸留、
２５ 粗製アルコール
水素化、 １１ 蒸留、 １２ 低沸点物質、 １３
第２ヒドロホルミル化反応器、 ２１ 粗製アルコー
ル、 ２２ 第２選択的水素化、 ２４ 第２蒸留、
２５ 粗製アルコール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/02 Ｃ０７Ｃ 31/125 31/125 45/50 45/50 47/02 47/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ (72)発明者 ベルンハルト ショルツ ドイツ連邦共和国 マール ブリュッゲン ポート 55 (72)発明者 ヴァルター テーチュ ドイツ連邦共和国 マール ハイヤーホフ シュトラーセ 148 (72)発明者 ヴィルフリート ビュシュケン ドイツ連邦共和国 ハルターン ローゼン カムプ 10 (72)発明者 フランツ ニーアリッヒ ドイツ連邦共和国 マール ヴィカリーシ ュトラーセ 16
Claims (20)
- 【請求項１】 高めた温度及び高めた圧力で、コバルト
触媒又はロジウム触媒の存在下に２段階ヒドロホルミル
化により５〜２４個の炭素原子を有する異性体オレフィ
ン混合物から高級オキソアルコールを製造する方法にお
いて、第１のヒドロホルミル化工程の反応混合物を選択
的に水素化し、その水素化混合物を蒸留で粗製アルコー
ルと主にオレフィンからなる低沸点物質とに分離し、こ
の低沸点物質を第２のヒドロホルミル化工程に導入し、
第２のヒドロホルミル化工程の反応混合物を再び選択的
に水素化し、この水素化混合物を蒸留で粗製アルコール
と低沸点物質とに分離し、粗製アルコールを蒸留により
後処理して純粋なアルコールにし、かつ低沸点物質の少
なくとも一部を飽和炭化水素の排出のために除去するこ
とを特徴とする、２段階ヒドロホルミル化により５〜２
４個の炭素原子を有する異性体オレフィン混合物から高
級オキソアルコールを製造する方法。 - 【請求項２】 両方のヒドロホルミル化工程からの放圧
された反応混合物から、選択的水素化の前にヒドロホル
ミル化触媒を除去する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｃ8−オレフィン混合物、Ｃ9−オレフィ
ン混合物、Ｃ12−オレフィン混合物又はＣ16−オレフィ
ン混合物をヒドロホルミル化のための原料として使用す
る、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 両方のヒドロホルミル化工程でコバルト
触媒を用いて処理する、請求項１から３までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項５】 場合により触媒除去された両方のヒドロ
ホルミル化工程の反応混合物の選択的水素化を選択的水
素化１回のみで行い、かつ水素化混合物の分離を蒸留１
回のみで行う、請求項１から４までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項６】 パラフィンの除去のために一部の低沸点
物質を蒸留から取り出す、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 第２のヒドロホルミル化工程の場合によ
り触媒除去された反応混合物を第２の選択的水素化で水
素化し、かつ水素化混合物を第２の蒸留で分離する、請
求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 パラフィンの除去のために低沸点物質を
第２の蒸留から取り出す、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ヒドロホルミル化の反応混合物を高めた
温度及び高めた圧力で、活性成分として銅、ニッケル及
びクロムを含有する担体触媒を用いて選択的に水素化す
る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 活性成分としてそれぞれ担体触媒に対
して、銅及びニッケルをそれぞれ０．３〜１５重量％の
濃度で、クロムを０．０５〜３．５重量％の濃度で、か
つアルカリ金属成分を０．０１〜１．６重量％の濃度で
含有する担体触媒を使用する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属成分の濃度が０．２〜
１．２重量％である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 担体触媒がアルカリ金属成分を含有し
ない、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒の担体材料が二酸化ケイ素又は酸
化アルミニウムである、請求項９から１２までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 水素化を連続的に又は断続的に液相で
実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１５】 水素化を液相で、５〜３０バールの全
圧下に実施する、請求項１から１４までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１６】 全圧が１５〜２５バールである、請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 水素化を１２０℃〜２２０℃で実施す
る、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１８】 温度が１４０℃〜１８０℃である、請
求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 水素化を液相で、かつ空の反応器の断
面積１ｍ2当たり及び１時間当たり５〜１００ｍ3の液体
負荷で実施する、請求項１から１８までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項２０】 液体負荷が空の反応器の断面積１ｍ2
当たり及び１時間当たり１５〜５０ｍ3である、請求項
１９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19842368A DE19842368A1 (de) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung |
| DE19842368.3 | 1998-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095717A true JP2000095717A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=7881137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11258860A Pending JP2000095717A (ja) | 1998-09-16 | 1999-09-13 | ２段階ヒドロホルミル化によるオレフィン混合物からの高級オキソアルコ―ルの製法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6331657B1 (ja) |
| EP (1) | EP0987243B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000095717A (ja) |
| KR (1) | KR100618929B1 (ja) |
| CN (1) | CN1170800C (ja) |
| AR (1) | AR020446A1 (ja) |
| AT (1) | ATE228989T1 (ja) |
| BR (1) | BR9904166A (ja) |
| CA (1) | CA2282148A1 (ja) |
| DE (2) | DE19842368A1 (ja) |
| ES (1) | ES2185283T3 (ja) |
| ID (1) | ID23134A (ja) |
| MY (1) | MY126454A (ja) |
| PL (1) | PL335432A1 (ja) |
| RO (1) | RO120904B1 (ja) |
| SG (1) | SG88756A1 (ja) |
| TW (1) | TWI252225B (ja) |
| ZA (1) | ZA995926B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053501A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-02-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 |
| JP2006160746A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| JP2010138189A (ja) * | 2002-08-31 | 2010-06-24 | Evonik Oxeno Gmbh | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
| JP2016540766A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| US6774275B2 (en) * | 2001-08-21 | 2004-08-10 | Catalytic Distillation Technologies | Pulse flow reaction |
| BR0212835B1 (pt) * | 2001-09-26 | 2014-02-11 | Processos para preparação de misturas de ésteres dialquílicos de ácido ftálico isômeros | |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| DE10210918B4 (de) | 2002-03-13 | 2004-06-03 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten |
| BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| DE10223593A1 (de) * | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Degussa | Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| MXPA05001396A (es) | 2002-08-31 | 2005-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. |
| CN1315767C (zh) | 2002-08-31 | 2007-05-16 | 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 | 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法 |
| DE10257499A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen |
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
| DE10359628A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| DE10360772A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| DE102004033410A1 (de) * | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| DE102004021128A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator |
| US7208646B2 (en) * | 2004-05-14 | 2007-04-24 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of butadiene |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
| DE102004063673A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| DE102005014055A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| DE102005042464A1 (de) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| CN100389875C (zh) * | 2006-07-14 | 2008-05-28 | 谷育英 | 一种用于裂解c8馏分加氢反应催化剂及其制备方法和用途 |
| DE102006058682A1 (de) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung |
| DE102008007080A1 (de) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen |
| WO2009124979A1 (de) * | 2008-04-10 | 2009-10-15 | Basf Se | C17-alkoholgemisch |
| DE102008002188A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
| EP2942343B1 (en) | 2009-12-22 | 2019-09-04 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| DE102013225883A1 (de) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Zweistufige Hydroformylierung mit Kreisgas- und SILP-Technologie |
| CN116063155A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1935900C3 (de) * | 1969-07-15 | 1975-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen |
| JPS5841830A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Nissan Chem Ind Ltd | オキソ法によるアルコ−ルの製造方法 |
| DE3245883A1 (de) * | 1982-12-11 | 1984-06-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| GB8430223D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydroformylation of olefins |
| DE3803464A1 (de) * | 1988-02-05 | 1989-08-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol durch hydrierung von 2-ethylhexenal in der fluessigphase und katalysator zu seiner herstellung |
| DE19524969A1 (de) | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 3.3.5-Trimethylcyclohexanon |
| DE19524971A1 (de) | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen |
| DE19524970A1 (de) | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexanal |
| DE19654340A1 (de) * | 1996-12-24 | 1998-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen |
-
1998
- 1998-09-16 DE DE19842368A patent/DE19842368A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-05-25 ID IDP990489A patent/ID23134A/id unknown
- 1999-06-22 TW TW088110454A patent/TWI252225B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-31 AT AT99115272T patent/ATE228989T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-31 EP EP99115272A patent/EP0987243B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-31 ES ES99115272T patent/ES2185283T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-31 DE DE59903635T patent/DE59903635D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 SG SG9904462A patent/SG88756A1/en unknown
- 1999-09-13 JP JP11258860A patent/JP2000095717A/ja active Pending
- 1999-09-14 CA CA002282148A patent/CA2282148A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-14 KR KR1019990039213A patent/KR100618929B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-15 PL PL99335432A patent/PL335432A1/xx unknown
- 1999-09-15 ZA ZA9905926A patent/ZA995926B/xx unknown
- 1999-09-15 BR BR9904166-9A patent/BR9904166A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-15 MY MYPI99003994A patent/MY126454A/en unknown
- 1999-09-15 AR ARP990104618A patent/AR020446A1/es active IP Right Grant
- 1999-09-15 CN CNB991188632A patent/CN1170800C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-15 US US09/396,371 patent/US6331657B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-16 RO RO99-00987A patent/RO120904B1/ro unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053501A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-02-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 |
| JP2010138189A (ja) * | 2002-08-31 | 2010-06-24 | Evonik Oxeno Gmbh | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
| JP2006160746A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| JP2016540766A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59903635D1 (de) | 2003-01-16 |
| PL335432A1 (en) | 2000-03-27 |
| EP0987243A1 (de) | 2000-03-22 |
| DE19842368A1 (de) | 2000-03-23 |
| EP0987243B1 (de) | 2002-12-04 |
| MY126454A (en) | 2006-10-31 |
| ATE228989T1 (de) | 2002-12-15 |
| US6331657B1 (en) | 2001-12-18 |
| AR020446A1 (es) | 2002-05-15 |
| TWI252225B (en) | 2006-04-01 |
| BR9904166A (pt) | 2000-09-19 |
| ID23134A (id) | 2000-03-15 |
| SG88756A1 (en) | 2002-05-21 |
| KR20000023121A (ko) | 2000-04-25 |
| ZA995926B (en) | 2000-04-04 |
| KR100618929B1 (ko) | 2006-09-01 |
| RO120904B1 (ro) | 2006-09-29 |
| CN1255479A (zh) | 2000-06-07 |
| ES2185283T3 (es) | 2003-04-16 |
| CN1170800C (zh) | 2004-10-13 |
| CA2282148A1 (en) | 2000-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000095717A (ja) | ２段階ヒドロホルミル化によるオレフィン混合物からの高級オキソアルコ―ルの製法 | |
| RU2249587C2 (ru) | Способ получения высших оксоспиртов из смесей олефинов | |
| JP2000086554A (ja) | ヒドロホルミル化混合物の選択的水素化のための方法 | |
| TWI503170B (zh) | 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法 | |
| TWI490036B (zh) | 具有高酯含量之合氧基醛類的氫化方法 | |
| JP5517391B2 (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化法 | |
| US6627782B2 (en) | Preparation of 1-olefins | |
| JP4068064B2 (ja) | オレフィン類のヒドロホルミル化法 | |
| JP2002241329A (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化からの反応混合物を連続的に水素化する方法 | |
| US4447661A (en) | Process for producing an alcohol by hydroformylation | |
| JP2003104921A (ja) | ５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用 | |
| TW200306293A (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
| MXPA99008458A (es) | Procedimiento para la elaboracion de oxo-alcoholes superiores a partir de mezclas olefinicas porhidroformilacion en dos etapas | |
| MXPA99008459A (en) | Procedure for obtaining oxo-alcohol superior from olef mixtures | |
| MXPA99008457A (en) | Procedure for selective hydrogenation of hydroformilac mixtures | |
| CZ326799A3 (cs) | Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefmů pomocí dvoustupňové hydroformylace | |
| CZ326699A3 (cs) | Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefinů |